清华大学物理化学B热力学第一定律课件

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1、清华大学2016物理化学B-热力学第一定律1 物理化学物理化学 BPhysical Chemistry B王立铎清华大学化学系2016年9月清华大学2016物理化学B-热力学第一定律2有关课程的几点具体要求：有关课程的几点具体要求：教材教材：朱文涛等，朱文涛等，简明物理化学简明物理化学，清华大学大学出版社，清华大学大学出版社，2012年年参考书：参考书：高月英等，高月英等，物理化学物理化学生物类，北京大学出版社，生物类，北京大学出版社，2000年年傅献彩等，傅献彩等，物理化学物理化学(第第5版版)（上下），（上下），高等教育出版，高等教育出版，2005年年朱文涛，朱文涛，物理化学物理化学（上下

2、），清华大学出版社，（上下），清华大学出版社，2011年年1、教材与参考书、教材与参考书清华大学2016物理化学B-热力学第一定律3 2、作业、答疑与讨论课、作业、答疑与讨论课：讨论课讨论课：每章内容讲完之后，每章内容讲完之后，有有20min左右左右 讨论课（重点讨论课后思考题）讨论课（重点讨论课后思考题）网络学堂：网络学堂：答疑、讨论的平台答疑、讨论的平台作业作业：每周交一次每周交一次；上课时由课代表收齐上交给助教；上课时由课代表收齐上交给助教；晚于一周的作业不批改、成绩扣分。晚于一周的作业不批改、成绩扣分。答疑：答疑：王立铎，星期四王立铎，星期四 下午下午2:005:00 李李 楠，星期五

3、楠，星期五 晚上晚上7:009:30 董庆顺，星期三董庆顺，星期三 晚上晚上7:009:30 清华大学2016物理化学B-热力学第一定律4 3、教师与助教的联系方式：、教师与助教的联系方式：王立铎（任课教师）：何添楼 111Tel：62788802、Mail:李 楠（周五班助教）：人环楼210Tel：62781782Mail:董庆顺（周三班助教）：人环楼210Tel：62781782Mail:清华大学2016物理化学B-热力学第一定律5序序号号学年学学年学期期课程号课程号课程名课程名样本样本数数选课人选课人数数教学评估教学评估成绩成绩12014-2015-1物理化学物理化学B211211前前5

4、%22015-2016-1物理化学物理化学B126127前前5%2015秋：共有秋：共有127位同学修读了本课程，其中位同学修读了本课程，其中126位同学进行了有效位同学进行了有效评价。本课程类别为理论课；评价。本课程类别为理论课；全校同类同规模课程共全校同类同规模课程共301门。您在本课门。您在本课程的综合评分位于前程的综合评分位于前5%。2014秋：共有秋：共有211位同学修读了本课程，其中位同学修读了本课程，其中189位同学进行了有效位同学进行了有效评价。本课程类别为理论课；评价。本课程类别为理论课；全校同类同规模课程共全校同类同规模课程共277门。您在本课门。您在本课程的综合评分位于前

5、程的综合评分位于前5%。教学方面：教学方面：任课教师王立铎简介任课教师王立铎简介清华大学2016物理化学B-热力学第一定律6 C a t h o d e E l e c t r o n t r a n s p o r t l a y e r L u m i n e s c i n g l a y e r(d o p e d)H o l e t r a n s p o r t l a y e r I T O b u f f e r l a y e r I T O(a n o d e)G l a s s s u b s t r a t e 由电发光由电发光OLED新型显示和白光照明技术新型显示和白

6、光照明技术由光发电由光发电PSC 新型可再生能源技术新型可再生能源技术有机发光二极管显示器有机发光二极管显示器钙钛矿型太阳能电池钙钛矿型太阳能电池科研方面：科研方面：美国科学杂志美国科学杂志PSCPSC被评为被评为20132013年度十大科学突破年度十大科学突破美国科学杂志美国科学杂志OLEDOLED被评为被评为20002000年度十大科学成就年度十大科学成就清华大学2016物理化学B-热力学第一定律7 OLED国家技术发明奖一等奖（第三获奖人）国家技术发明奖一等奖（第三获奖人）有机发光二极管 OLEDOLED显示屏应用于显示屏应用于“神七神七”宇航员出舱服。宇航员出舱服。国际上第一次把国际上

7、第一次把OLED应用于太空技术。应用于太空技术。清华大学2016物理化学B-热力学第一定律8两篇代表性论文两篇代表性论文PSCPSC清华大学2016物理化学B-热力学第一定律92014年清华大学（第一通讯单位）被引频次最高的论文年清华大学（第一通讯单位）被引频次最高的论文清华大学2016物理化学B-热力学第一定律102015年清华大学（第一通讯单位）被引频次最高的论文年清华大学（第一通讯单位）被引频次最高的论文清华大学2016物理化学B-热力学第一定律11物物化化总总成成绩绩作业成绩作业成绩期中成绩期中成绩期末成绩期末成绩 15%35 50要求要求独立高质量完成独立高质量完成 第第8周周 第第

8、17-18周周参考成绩：参考成绩：1 1、课堂回答问题或小测验成绩、课堂回答问题或小测验成绩鼓励互动鼓励互动 2 2、独立完成小论文成绩、独立完成小论文成绩激发学术志趣激发学术志趣4、关于成绩：、关于成绩：清华大学2016物理化学B-热力学第一定律12关于小论文：关于小论文：1、能够提出关键的物理化学问题，思考的问题比较深刻；、能够提出关键的物理化学问题，思考的问题比较深刻；2、能够把学习物理化学的过程融会贯通，做到举一反三；、能够把学习物理化学的过程融会贯通，做到举一反三；3、能够通过兴趣探究物理化学问题，从中获得乐趣或成就感；、能够通过兴趣探究物理化学问题，从中获得乐趣或成就感；4、鼓励质

9、疑、激发学术志趣和创新性思维。、鼓励质疑、激发学术志趣和创新性思维。5、小论文不限形式和篇幅，但拒绝复制或抄袭。、小论文不限形式和篇幅，但拒绝复制或抄袭。网络学堂将给出往年优秀作品选！网络学堂将给出往年优秀作品选！清华大学2016物理化学B-热力学第一定律131、什么是、什么是物理化学物理化学？化学化学无机化学无机化学有机化学有机化学物理化学物理化学分析化学分析化学高分子化学高分子化学化学：化学：是一门在原子、分是一门在原子、分子层次上研究物质子层次上研究物质的组成、结构、性的组成、结构、性质及其变化规律的质及其变化规律的科学。科学。是创造新物质的分是创造新物质的分子科学。子科学。清华大学20

10、16物理化学B-热力学第一定律14物理化学定义：物理化学定义：物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手来入手来探求化学变化基本规律探求化学变化基本规律的一门科学。的一门科学。现代物理化学是研究所有物质体系的现代物理化学是研究所有物质体系的化学行为的化学行为的原理、规律和方法的科学原理、规律和方法的科学。涵盖从宏观到微观与性质。涵盖从宏观到微观与性质的的关系规律关系规律、化学过程机理及其控制化学过程机理及其控制的研究，它是化的研究，它是化学以及在分子层次上研究物质变化的其他学科领域的学以及在分子层次上研究物质变化的其他学科领域的理论基础。理论基础。

11、-付献彩付献彩-化学反应与物理现象的密切联系化学反应与物理现象的密切联系清华大学2016物理化学B-热力学第一定律152、物理化学的研究内容：、物理化学的研究内容：(1)化学变化的方向、限度和能量效应-化学体系的平衡性质化学体系的平衡性质 (2)化学反应的速率和反应机理-化学体系的动态性质化学体系的动态性质 (3)化学体系的微观结构和性质之间的关系-(化学热力学化学热力学)(化学动力学化学动力学)(结构化学和量子化学结构化学和量子化学)清华大学2016物理化学B-热力学第一定律16其它分支学科还包括：电化学、表面及胶体化学、光化学等。将物理化学原理应用于不同的体系，则产生了物理有机化学、生物物

12、理化学、材料物理化学等。物理化学物理化学 -一门一门“无处不在无处不在”的科学的科学清华大学2016物理化学B-热力学第一定律17构成了综合和整理庞杂的彼此孤立的构成了综合和整理庞杂的彼此孤立的化学事实的化学事实的理论骨架理论骨架，从而使认识化学世界的方式，得以摆，从而使认识化学世界的方式，得以摆脱脱纯粹经验式的实验尝试法纯粹经验式的实验尝试法，逐步做到有较可靠，逐步做到有较可靠的预见性，从而促进了化学的全面发展。是化学的预见性，从而促进了化学的全面发展。是化学成为现代自然科学的主要推动力之一；成为现代自然科学的主要推动力之一；为化学在认识和比较物质的某些重要性质时，如为化学在认识和比较物质的

13、某些重要性质时，如酸碱性、氧化还原性、络合性等以及它们对外界酸碱性、氧化还原性、络合性等以及它们对外界条件的依赖性，变化过程和能量的关系时，提供条件的依赖性，变化过程和能量的关系时，提供精确的精确的定量依据定量依据。从而使。从而使一些经验性的定性的描一些经验性的定性的描述述用语用语有了明确的物理意义；有了明确的物理意义；3、物理化学学科的价值物理化学学科的价值清华大学2016物理化学B-热力学第一定律18物理化学的课程特点：物理化学的课程特点：1、概念多，一些概念较为抽象；、概念多，一些概念较为抽象；2、公式多，许多公式有苛刻的、公式多，许多公式有苛刻的限定条件限定条件和灵活多样和灵活多样 的

14、表现形式；的表现形式；3、逻辑性强，要求一定的数理推导过程。、逻辑性强，要求一定的数理推导过程。物理化学特别强调处理物理化学特别强调处理关键科学问题关键科学问题的方法论！的方法论！4、如何学好基础物理化学、如何学好基础物理化学清华大学2016物理化学B-热力学第一定律19*如何学好基础物理化学如何学好基础物理化学*1 1、许多热力学许多热力学概念概念等曾经在其它课程里学过这不等于抓住了实质或已正确理等曾经在其它课程里学过这不等于抓住了实质或已正确理解要学好物理化学，解要学好物理化学，必须正确理解基本概念或理论模型必须正确理解基本概念或理论模型的的物理意义及应用条件等！物理意义及应用条件等！2

15、2、一些基本一些基本公式和结论公式和结论已有记忆这不等于已经掌握或可以灵活使用要学已有记忆这不等于已经掌握或可以灵活使用要学好物理化学，好物理化学，对于基本公式和结论要掌握来龙去脉，他们对于基本公式和结论要掌握来龙去脉，他们是是在什么前提下经过怎么处理之后才推导出来的！在什么前提下经过怎么处理之后才推导出来的！3 3、只理解和掌握概念与公式是不够的要学好物理化学，、只理解和掌握概念与公式是不够的要学好物理化学，要掌握具体问题要掌握具体问题具体分析的解题方法或推理方法等！具体分析的解题方法或推理方法等！4 4、读过物化课本和仅仅以为有了解题思路是不够的、读过物化课本和仅仅以为有了解题思路是不够的

16、高质量地解答一定数高质量地解答一定数量的基本概念思考题和习题是学好物化的重要环节。量的基本概念思考题和习题是学好物化的重要环节。高质量：逻辑严密、表述准确、富有效率。高质量：逻辑严密、表述准确、富有效率。培养学习兴趣！养成良好习惯！培养学习兴趣！养成良好习惯！千万千万不要积累太多的问题！千万千万不要积累太多的问题！清华大学2016物理化学B-热力学第一定律20物理化学与相关前期课程的关系：物理化学与相关前期课程的关系：举例：前期物理课程热力学举例：前期物理课程热力学(热学）热学）体积功无用功？体积功无用功？U0 0？举例：前期数学（数理）课程微积分举例：前期数学（数理）课程微积分yxxNyM

17、),(yxfz dyyzdxxzdzxy)()(NdyMdxdz重要提示：物理化学强调下标限定条件重要提示：物理化学强调下标限定条件清华大学2016物理化学B-热力学第一定律21思考题思考题10 1mol 单原子理想气体，由始态单原子理想气体，由始态P1,V1,T1经不同途径的经不同途径的绝热膨胀绝热膨胀到体到体积均为积均为V2的终态，那么，终态温度在的终态，那么，终态温度在什么范围内？为什么？什么范围内？为什么？dT=0Q=0p 认为热力学第一定律（第一章）自己已经学会了认为热力学第一定律（第一章）自己已经学会了的同学，自己试一下能不能给出下列思考题逻辑完的同学，自己试一下能不能给出下列思考

18、题逻辑完整的解答？整的解答？还有思考题还有思考题6。清华大学2016物理化学B-热力学第一定律221-1 热力学概述热力学概述1.热力学的研究内容热力学的研究内容（1）平衡热力学（经典热力学）（2）非平衡热力学 第一章第一章 热力学第一定律（热力学第一定律（）Chapter 1 The first law of thermodynamics清华大学2016物理化学B-热力学第一定律232.平衡热力学的特点平衡热力学的特点（1）研究对象）研究对象：大量粒子组成的宏观体系。（热力学的结论不适用于微观体系中单（热力学的结论不适用于微观体系中单 独粒子或少量粒子的行为）独粒子或少量粒子的行为）（2）研

19、究方法）研究方法：在经验定律的基础上，通 过演绎的方法，得出一般性的规律。（高度的普适性和可靠性）（高度的普适性和可靠性）（3）只考虑过程的初、末态，不考虑过程的 细节，不涉及时间因素。（知其然，不知其所以然）（知其然，不知其所以然）清华大学2016物理化学B-热力学第一定律241-2 热力学基本概念热力学基本概念1、系统和环境、系统和环境(System and surroundings)定义：定义：系统系统被划定的研究对象被划定的研究对象(也称体系也称体系)环境环境与系统有与系统有相互作用相互作用的部分的部分注意注意：系统和环境是人为划分，原则是方便解决问题！：系统和环境是人为划分，原则是方

20、便解决问题！系统的分类系统的分类：敞开系统敞开系统（开放系统）物质（开放系统）物质；能量；能量封闭系统物质封闭系统物质；能量；能量隔离系统（孤立系统）物质隔离系统（孤立系统）物质；能量；能量系统系统清华大学2016物理化学B-热力学第一定律252.热力学平衡状态热力学平衡状态 （equilibrium state of thermodynamics)如果处在一定环境条件下的系统,其所有的性质均不随时间而变化;则称该系统处于热力学平衡状态则称该系统处于热力学平衡状态。而且当此系统而且当此系统与环境隔离后与环境隔离后,也不会引起系统任何性质的也不会引起系统任何性质的变化，变化，清华大学2016物理

21、化学B-热力学第一定律26H2O(l)100 oCH2O(g)1000C,101.325kPa恒温热源(100oC)H2O(l)100 oCH2O(g)1000C,101,325kPa绝热壁热力学平衡状态清华大学2016物理化学B-热力学第一定律27T1airT2TT1T2air (T)绝热壁恒温热源非平衡态稳态清华大学2016物理化学B-热力学第一定律28热平衡热平衡力平衡力平衡相平衡相平衡化学平衡化学平衡 热力学平衡状态包括的具体内容：热力学平衡状态包括的具体内容：热力学平衡热力学平衡（1 1）热平衡）热平衡：如果如果没有绝热壁没有绝热壁存在，系统内各部分存在，系统内各部分之间以及系统与环

22、境之间没有之间以及系统与环境之间没有温度温度的差别。的差别。热力学第零定律热力学第零定律 如果系统如果系统A A与系统与系统B B成热平衡，系统成热平衡，系统B B与系统与系统C C成热平衡，则成热平衡，则系统系统A A与系统与系统C C也必然成热平衡。也必然成热平衡。一切互为热平衡的物体具有相一切互为热平衡的物体具有相同的温度。同的温度。（热平衡定律）（热平衡定律）清华大学2016物理化学B-热力学第一定律29(2)(2)力平衡力平衡：如果没有如果没有刚性壁刚性壁存在，系统各部分之存在，系统各部分之间，系统与环境之间没有不平衡的力存在。间，系统与环境之间没有不平衡的力存在。在不考虑重力场与其

23、它外场作用的情况下，系在不考虑重力场与其它外场作用的情况下，系统内部处处压力相等。统内部处处压力相等。(3)(3)化学平衡化学平衡：若系统中各物质之间存在化学反若系统中各物质之间存在化学反应，当系统组成不随时间而变化时，系统处于化学应，当系统组成不随时间而变化时，系统处于化学平衡。平衡。清华大学2016物理化学B-热力学第一定律30（4）相平衡（）相平衡（phase equilibrium)相（相（phase):系统内物理性质及化学性质完全均匀系统内物理性质及化学性质完全均匀 的一部分称为一相。的一部分称为一相。H2O(l)糖水糖水糖水糖水糖糖 均相系统均相系统（homogeneous sys

24、tem)多（复、非均）相系统多（复、非均）相系统heterogeneous system 相平衡相平衡：若在一个多相系统中，各相的组成及数量若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化，则称该系统处于相平衡。均不随时间而变化，则称该系统处于相平衡。清华大学2016物理化学B-热力学第一定律313.状态函数（状态函数（state functions)(1)状态函数定义：状态函数定义：用于描述系统状态的的各宏观物理性质（如温度、用于描述系统状态的的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等）称为压力、体积等）称为 系统的热力学性质，又称为状系统的热力学性质，又称为状态函数。态函数。（2)分类：分

25、类：广延性质广延性质：有部分加和性；如：有部分加和性；如V，m等等强度性质强度性质：无部分加和性；如：无部分加和性；如T，P等等（广度性质或（广度性质或 容量性质）容量性质）清华大学2016物理化学B-热力学第一定律32(a)广延性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。V总=V1+V2 p总p1+p2T1,p1,V1 T2,p2,V2（b）将两个广延性质相除，常会得到另一个将两个广延性质相除，常会得到另一个强度性质。例如：强度性质。例如：Vm=V/n,=m/V,Cm=C/n清华大学2016物理化学B-热力学第一定律33（3）状态函数性质：）状态函数性质：(a)一个系统的状态函数之间是彼此关联

26、的。一个系统的状态函数之间是彼此关联的。一个组成不变的均相系统，只需两个强度一个组成不变的均相系统，只需两个强度性质即可确定系统所有的强度性质性质即可确定系统所有的强度性质。条件：条件：单组分（组成不变）单组分（组成不变）均相均相 封闭系统封闭系统清华大学2016物理化学B-热力学第一定律34 (b)状态函数是状态的单值函数状态函数是状态的单值函数 状态函数的值与系统的历史无关；状态函数的值与系统的历史无关；当系统由一个状态变化到另一个状态时，当系统由一个状态变化到另一个状态时，状态函数的增量只取决于系统的初、末态，状态函数的增量只取决于系统的初、末态，而与具体变化的路径无关。而与具体变化的路

27、径无关。(c)状态函数的增量可用全微分表示。)()(),(dppVdTTVdVpTfVTpnYYYYYABB)(A,cB)(A,c21dd清华大学2016物理化学B-热力学第一定律354.过程与途径（过程与途径（process and path)系统的状态发生变化称为进行了系统的状态发生变化称为进行了热力学过程热力学过程，简称简称过程过程。过程中变化的具体方式常称为。过程中变化的具体方式常称为途径途径。几种典型过程为几种典型过程为：等温等温过程：过程：T1T2 T环环常数常数 本教材规定本教材规定等温过程中系统的温度等温过程中系统的温度T？并未规定是常数！并未规定是常数！注意注意：T环环常数常

28、数 过程中环境温度保持不变过程中环境温度保持不变若过程给出条件满足若过程给出条件满足 T环环T常数常数 则为则为恒温过程特例恒温过程特例清华大学2016物理化学B-热力学第一定律36 几种典型过程为几种典型过程为：等压等压过程：过程：P1P2 P环环常数常数 本教材规定本教材规定等压过程中系统的压力等压过程中系统的压力P？并未规定是常数！并未规定是常数！注意注意：P环环常数常数 过程中环境压力保持不变过程中环境压力保持不变若过程给出条件满足若过程给出条件满足 P环环P常数常数 则为则为恒压过程恒压过程若过程仅有条件若过程仅有条件 P环环常数常数 则为则为恒外压过程恒外压过程等容等容过程：过程：

29、V 系统体积保持不变系统体积保持不变绝热绝热过程：系统与外界无热交换过程：系统与外界无热交换循环循环过程：初态末态过程：初态末态（末态返回到初态）（末态返回到初态）思考题：思考题：等压等压过程与过程与恒外压恒外压过程有何区别过程有何区别?清华大学2016物理化学B-热力学第一定律375、热量和功、热量和功(Heat and work)定义：由于定义：由于温度不同温度不同而而在系统与环境之间在系统与环境之间传递传递的能量，的能量，Q；除热以外，除热以外，在系统与环境之间在系统与环境之间所传递的所传递的一切能量，一切能量，W。本书规定本书规定：系统吸热，系统吸热，Q 0；系统放热，；系统放热，Q

30、0；环境做功，；环境做功，W 0 Q和和W是是过程量过程量,与过程有关，不是状态函数与过程有关，不是状态函数 思考题：为何把热和功区别划分？思考题：为何把热和功区别划分？清华大学2016物理化学B-热力学第一定律38热力学物理量热力学物理量状态函数状态函数过程量过程量A(状态函数状态函数)B(状态函数状态函数)(过程量过程量)(过程量过程量)(1)和和的过程量一般不同的过程量一般不同：Q Q，W W和和的状态函数变化相同的状态函数变化相同：Y Y(2)一般一般Q-Q逆逆，W-W逆逆；但但 Y-Y逆逆清华大学2016物理化学B-热力学第一定律39 6.内能（内能（internal energy)

31、热力学能（热力学能（thermodynamic energy)(1)内能是组成系统的内部所有粒子的各种运动和相互 作用的能量的总和。(2)内能是系统的状态函数，广延性质。对组成不变的均相系统:)()(dVVUdTTUdUTV(3)内能的绝对值尚无法确定。12UUU2U1U？系统的总能量由三部分组成：系统的总能量由三部分组成：1 1、系统整体运动的动能；、系统整体运动的动能；2 2、系统在外力场中、系统在外力场中的位能；的位能；3 3、内能：、内能：系统内分子运动的平动能，转动能，振动能，电子及核系统内分子运动的平动能，转动能，振动能，电子及核的能量，以及分子间相互作用的位能等能量的总和。的能量

32、，以及分子间相互作用的位能等能量的总和。清华大学2016物理化学B-热力学第一定律401-3 热力学第一定律热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics)热力学第一定律的表述：热力学第一定律的表述：自然界的能量有各种不同的表现形式，自然界的能量有各种不同的表现形式，能量可以从一种形式转化为另一种形式，能量可以从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能量总数量不变。在转化中，能量总数量不变。能量转能量转化与守恒定律化与守恒定律 不供给能量而连续不断产生能量的机器不供给能量而连续不断产生能量的机器叫第一类永动机，经验表明，叫第一类永动机，经验表明，第一类永动机第一

33、类永动机是不可能造成的是不可能造成的。清华大学2016物理化学B-热力学第一定律41第一定律的数学表达式：第一定律的数学表达式：WQU适用于适用于非敞开系统非敞开系统(2)12WQWQU公式适用条件及注意点：公式适用条件及注意点：WQUd微过程微过程*和和的过程量一般不同的过程量一般不同：Q Q，W W和和的状态函数变化相同的状态函数变化相同：U U注意：过程量与状注意：过程量与状态函数变的区别态函数变的区别清华大学2016物理化学B-热力学第一定律421-4 功的计算功的计算 1 1、功的分类、功的分类体积功体积功:非体积功非体积功电功电功表面功表面功光光 功功当系统的体积变化时，系统反抗环

34、境压力所作的功。清华大学2016物理化学B-热力学第一定律432、体积功的计算（系统反抗外压做功）、体积功的计算（系统反抗外压做功）若体积膨胀（或压缩）若体积膨胀（或压缩）dV(即即VV+dV)，则，则VpWd外21dVVVpW外注意：注意：（1）被积函数为）被积函数为p外外，注意与系统压力的区别！，注意与系统压力的区别！（2）此式中的）此式中的W与第一定律表达式中的与第一定律表达式中的W相同吗？相同吗？VP外dV体积功（系统反抗外压做功）！体积功（系统反抗外压做功）！清华大学2016物理化学B-热力学第一定律44(3)具体过程的体积功：具体过程的体积功：体积功的基本关系式外21dVVVpW恒

35、外压过程：恒外压过程：等压过程：等压过程：自由膨胀：自由膨胀：等容过程：等容过程：理想气体等温可逆膨胀理想气体等温可逆膨胀(压缩压缩)：VpW0W0W12lnVVnRTW VpW外思考题：恒外压过程与等压过程的体积功关系思考题：恒外压过程与等压过程的体积功关系式有何根本的不同？为什么？式有何根本的不同？为什么？这里这里 p p为常数，为常数，wpVp2V2p1V1清华大学2016物理化学B-热力学第一定律45212121dd)d(dVVVVVVVpVppVpW外12lnd21VVnRTVVnRTVV例例1：1mol H2(3000Pa,1m3)H2(1000Pa,3m3)等温膨胀等温膨胀W？若

36、若 p外外0(自由膨胀自由膨胀)（2）若若 p外外1000 Pa （3）等温可逆膨胀）等温可逆膨胀（1）自由膨胀）自由膨胀 W0(3)等温可逆膨胀：等温可逆膨胀：J3296J)13ln13000(ln12VVnRTW可见，发生同样的状态变化，过程不同，功则不同可见，发生同样的状态变化，过程不同，功则不同(热也不同热也不同)。计算计算W、Q一定要叙述过程！一定要叙述过程！可逆膨胀可逆膨胀(压缩压缩)：理想活塞：理想活塞p外外p dp力学平衡力学平衡（2）W1000(3-1)J 2000 J课堂练习：求上述等温膨胀条件下各自过程系统所作的功。课堂练习：求上述等温膨胀条件下各自过程系统所作的功。清华

37、大学2016物理化学B-热力学第一定律463 3、可逆过程、可逆过程（reversible process)1).1).定义定义：热力学的一类过程，其每一步都可以反：热力学的一类过程，其每一步都可以反向进行而向进行而不在环境中引起其他变化不在环境中引起其他变化。（在环境中不留下任何影响）（在环境中不留下任何影响）上例：上例：(2)恒外压，一次膨胀恒外压，一次膨胀 W2000 J反向反向(一次压缩一次压缩)W逆逆3000(1-3)-6000 J 在环境中留下影响在环境中留下影响环境多做了功环境多做了功(3)等温可逆膨胀等温可逆膨胀 W3296 J等温反向等温反向(可逆压缩可逆压缩)W逆逆-329

38、6 J 在环境中没有留下影响！在环境中没有留下影响！清华大学2016物理化学B-热力学第一定律472).2).特点：特点：(2)(2)可逆意味着平衡：可逆意味着平衡：T TT T环环，p pp p环环，动力无限小，速度无限慢。动力无限小，速度无限慢。理想过程理想过程思考题：（思考题：（3 3）的结论为什么？请给出图示或简要的证明。）的结论为什么？请给出图示或简要的证明。(1)(1)“双复原双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响。境中不留下影响。逆QQr逆WWr 可逆过程进行之后，可逆过程进行之后，在系统和环境中产生在系统和环境中产生的后果

39、能同时完全消失。的后果能同时完全消失。等温可逆膨胀过程，系统做功等温可逆膨胀过程，系统做功最大；最大；等温可逆压缩过程，环境做功等温可逆压缩过程，环境做功最小。最小。清华大学2016物理化学B-热力学第一定律483).几种典型的可逆过程：几种典型的可逆过程：可逆膨胀和可逆压缩可逆膨胀和可逆压缩 (系统始终无限接近力平衡系统始终无限接近力平衡)P环环P+dP 可逆传热可逆传热 (热平衡热平衡)T环环TdT 可逆相变可逆相变 (相平衡相平衡)可逆化学反应可逆化学反应 (化学平衡化学平衡)*可逆过程的重要性可逆过程的重要性实际过程能量利用的极限实际过程能量利用的极限实际过程状态函数的变化计算（如熵函

40、数等）实际过程状态函数的变化计算（如熵函数等）清华大学2016物理化学B-热力学第一定律491.1.等容热效应（等容热效应（Qv v）等容过程特点等容过程特点：dV=0体积功体积功 W0若若W 0 0：UQV表明表明：等容且不做非体积功过程的热效应等于系：等容且不做非体积功过程的热效应等于系统的内能变。统的内能变。1-5 热的计算热的计算 (How to calculate heat)条件：条件：等容，等容，W 0WQWWQUVV)(清华大学2016物理化学B-热力学第一定律502.等压热效应（等压热效应（QP)与焓与焓(enthalpy)定义焓定义焓：PVUH由于由于U,P,V 均为状态函数

41、，所以均为状态函数，所以H是状态函数，叫作焓。是状态函数，叫作焓。WUQ)(WVpUQp外)(12WVVpU外WHQp条件：等压条件：等压HQp条件：等压，条件：等压，W=0封闭系统封闭系统等压过程等压过程 p1=p2=p外)()()(1112221122WVpUVpUWVpVpUWQU表明：在不做非体积功的等压过程中，热效应等于焓变。清华大学2016物理化学B-热力学第一定律51焓（焓（H）的特点）的特点：（2 2）焓没有明确的物理意义（导出函数），无法测定其焓没有明确的物理意义（导出函数），无法测定其绝对值。绝对值。（3 3）P P为系统压力，为系统压力，PVPV不是功不是功。对于非等压过

42、程有非体积对于非等压过程有非体积功条件下焓变也非变化过程的热效应。功条件下焓变也非变化过程的热效应。（1 1）状态函数，与过程无关，容量性质，能量的量纲。）状态函数，与过程无关，容量性质，能量的量纲。HUpV清华大学2016物理化学B-热力学第一定律523.热容和简单变温过程热的计算热容和简单变温过程热的计算 简单变温过程：简单变温过程：只发生简单物理变化，没有相变和只发生简单物理变化，没有相变和化学变化等，只是由于吸热或放热而使系统的温度发化学变化等，只是由于吸热或放热而使系统的温度发生变化的过程生变化的过程 热容热容：TQCd：对于一定量的：对于一定量的组成不变的均相封闭系统组成不变的均相

43、封闭系统，在非体积功为在非体积功为零零的情况下，将系统温度升高的情况下，将系统温度升高1 K1 K时，所吸收的热量。单位：时，所吸收的热量。单位：J.KJ.K-1-1TQCVVdW 0VVTUC)(TQCPpdW 0PpTHC)(清华大学2016物理化学B-热力学第一定律53摩尔等压热容摩尔等压热容：nCCpmP,摩尔等容热容摩尔等容热容：nCCVmV,（单位：单位：J.mol-1.K-1）n为物质的量：为物质的量：(mol)组成不变的均相系统且组成不变的均相系统且W 0的条件下，的条件下，等压（等容）等压（等容）变温过程变温过程热的计算：热的计算：21212121,TTTTmVVVTTmpT

44、TppdTCndTCUQdTCndTCHQ清华大学2016物理化学B-热力学第一定律543.Cp与与 T 的关系的关系由定义知：由定义知：Cp=f(T,p)(1)Cp是状态函数，容量性质是状态函数，容量性质(2)p的影响很小，通常情况下可忽略不计的影响很小，通常情况下可忽略不计(3)温度对热容的影响一般由实验确定，并由经验方程式描温度对热容的影响一般由实验确定，并由经验方程式描述。述。CpT关系可查手册中的经验公式：关系可查手册中的经验公式：Cp,m=a+bT+cT2+Cp,m=a+bT+c T-2+or 处理具体问题时如何使用热容数据：处理具体问题时如何使用热容数据：若温度变化不大，若温度变

45、化不大，可近似将可近似将Cp当作常数。当作常数。PpTHC)(经验常数由物质经验常数由物质的本性决定。的本性决定。清华大学2016物理化学B-热力学第一定律554.组成不变的封闭系统组成不变的封闭系统Cp与与CV的关系的关系VpVpTUTHCCVpTUTpVU)(VppTUTVpTU令令 U=U(T,V)，则，则VVUTTUUTVdddpTVpTVVUTUTU等压下等式两端等压下等式两端同除同除dT，可得到：，可得到：清华大学2016物理化学B-热力学第一定律56PTVpTVPVUCC)(代入代入整理得：整理得：pTVpTVpVUCC(1)适用于适用于任意纯物质任意纯物质(3)公式的意义其结论

46、是：公式的意义其结论是：(2)TVU内压内压：internal pressure意义：分子间相互作用大小的标志，意义：分子间相互作用大小的标志，(J.m-3)0nR理想气体理想气体凝聚态系统凝聚态系统思考题思考题：结论（：结论（3）为什么？）为什么？清华大学2016物理化学B-热力学第一定律571-6 热力学第一定律对于理想气体的应用热力学第一定律对于理想气体的应用1、理想气体理想气体（ideal gas）:分子之间的相互作用分子之间的相互作用和分子自身的体积可以忽略不计的气体。和分子自身的体积可以忽略不计的气体。nRTpV 理想气体的微观模型：理想气体的微观模型：分子是几何点分子是几何点无分

47、子间力无分子间力 理想气体在任意温度和压力下都严格服从理想理想气体在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程。气体状态方程。低压实际气体可近似当作理想气体低压实际气体可近似当作理想气体PVm=RT清华大学2016物理化学B-热力学第一定律58水浴低压气体真空Observation：低压气体的自由膨胀过程水温未变！焦耳（1843）实验示意图-研究体积与内能的关系2、理想气体的内能和焓、理想气体的内能和焓低压气体的体积和压力发生了变化！焦耳实验焦耳实验清华大学2016物理化学B-热力学第一定律59焦耳实验：温度未变，T0Q0p外0W0根据热力学第一定律：U0),(VTfU dVVUdTTUdUT

48、V)()(dT=0,而dV00)(TVU)(TfU 焦耳定律：焦耳定律适用条件：理想气体焦耳定律适用条件：理想气体清华大学2016物理化学B-热力学第一定律60nRTUPVUH结论结论：一定质量、一定组成的理想气体的内能和焓一定质量、一定组成的理想气体的内能和焓仅仅是温度的函数，与压力、体积无关仅仅是温度的函数，与压力、体积无关 0)(,0)(TTVUpU即理想气体任意等温过程理想气体任意等温过程21dTTpTCH21dTTVTCU U=0 H=0理想气体任意变温过程理想气体任意变温过程U=f(T)H=f(T)清华大学2016物理化学B-热力学第一定律613、理想气体的热容、理想气体的热容(2

49、)0VTTVTVVUTTUVVC即即 CV只是只是T 的函数，同理的函数，同理Cp只是只是T 的函数。的函数。nRTpnRTpTVpVUCCppTVp/(1)nRdTnRTddTpVddTdUdTpVUddTdUdTdHCCVp)()()(清华大学2016物理化学B-热力学第一定律62在通常温度下在通常温度下单原子分子单原子分子He等：等：RCV23m,RCp25m,双原子分子双原子分子H2等：等：RCV25m,RCp27m,(3)Cp-CV=nR or Cp,m-CV,m=R 3、理想气体的热容、理想气体的热容清华大学2016物理化学B-热力学第一定律63作业：作业：第一章习题第一章习题：2，4，6第一章思考题：第一章思考题：3，6，9注意：本书的习题答案仅供参考！注意：本书的习题答案仅供参考！