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1、统计热力学应用一统计热力学应用一 1.1.单原子分子气体单原子分子气体 单原子气体如单原子气体如 HeHe、NeNe、ArAr只有三个平动自由度，没有转只有三个平动自由度，没有转动和振动自由度。动和振动自由度。常温下只需考虑平动配分函数，只在较高温度下，需再考虑常温下只需考虑平动配分函数，只在较高温度下，需再考虑电子配分函数。电子配分函数。如只考虑平动，由于同一气体的不可分辨性，其体系的配分如只考虑平动，由于同一气体的不可分辨性，其体系的配分函数表示为：函数表示为：1 1 单原子分子理想气体状态方程的推导单原子分子理想气体状态方程的推导 00RNnNTnRTVV1.2 1.2 单原子分子气体热
2、力学能及热容单原子分子气体热力学能及热容结论与实验结果基本上一致结论与实验结果基本上一致 1.3 1.3 单原子分子气体热力学熵单原子分子气体热力学熵Sackur-Tetrode公式用来计算理想气体的平动熵公式用来计算理想气体的平动熵 可得到恒压下一摩尔理想气体温度由可得到恒压下一摩尔理想气体温度由 T1 变化至变化至 T2 的熵变：的熵变：这一结论与经典热力学中这一结论与经典热力学中 的结果一致的结果一致 试计算试计算 1000K 和和 p=105 压力下氟原子的压力下氟原子的(1)摩尔热力学能；摩尔热力学能；(2)恒容热容；恒容热容；(3)摩尔熵。摩尔熵。解解 (1)摩尔热力学能摩尔热力学
3、能 Ut,m-U0,t,m(2)恒容热容恒容热容 Cv,m (3)摩尔熵摩尔熵 Syt,m 统计热力学应用一统计热力学应用一2 2 双原子及线性多原子气体双原子及线性多原子气体 双原子及线性多原子气体除了三个双原子及线性多原子气体除了三个平动自由度之外，还有二个转动自由度平动自由度之外，还有二个转动自由度和和(3n-5)(3n-5)个振动自由度暂不考虑电子个振动自由度暂不考虑电子配分函数贡献）。它们相应的配分函数配分函数贡献）。它们相应的配分函数 如下：如下：2.1 2.1 双原子及线性多原子气体转动能双原子及线性多原子气体转动能 转动恒容热容转动恒容热容2.2 2.2 双原子及线性多原子气体
4、振动能双原子及线性多原子气体振动能 T时，与经典理论与经典理论所得结果相同所得结果相同 那么Cv,v,mR振动恒容热容：振动恒容热容：2.3 2.3 双原子及线性多原子气体振动热容双原子及线性多原子气体振动热容 上式当上式当 T 时，时，例例6 知知 F2 核间平衡距离核间平衡距离 re=1.41x1010m，振动特征频率，振动特征频率 =2.676x1013s-1。试计算。试计算 1 摩尔气体在摩尔气体在 298.15K 和和 105 Pa 下的下的(1)平动熵；平动熵；(2)转动熵；转动熵；(3)振动熵和振动熵和(4)总熵值。总熵值。解先计算转动惯量解先计算转动惯量I(1)(2)(3)(4
5、)由此可以看出：在常温下总熵值中平动熵最大，转动熵其次，振动熵最小。统计热力学应用一统计热力学应用一 3 3 非线型多原子分子气体非线型多原子分子气体配分函数：配分函数：转动能转动能 3.13.1非线型多原子分子气体转动能及转动热容非线型多原子分子气体转动能及转动热容转动恒容热容转动恒容热容3.2 3.2 非线型多原子分子气体转动熵非线型多原子分子气体转动熵转动熵转动熵298.15K时3.3 3.3 非线型多原子分子气体振动非线型多原子分子气体振动 非线性多原子分子具有非线性多原子分子具有 3N-6 个振动自由度，每一振个振动自由度，每一振动自由度的配分函数、动自由度的配分函数、Uv-Uv,0
6、、Cv,v 和和 Sv 的计算方法的计算方法在前面已讨论过。若有在前面已讨论过。若有 j 个振动模式，那么个振动模式，那么统计热力学应用二统计热力学应用二热力学定律的统计诠释热力学定律的统计诠释1 1 热力学第一定律热力学第一定律 为使粒子按指定的方向发生相同的能量变化，则要求粒子作有为使粒子按指定的方向发生相同的能量变化，则要求粒子作有序的运动，显然只有做功才能达到此目的。与上式对比：序的运动，显然只有做功才能达到此目的。与上式对比：可逆热传递的效果是在能级固定不变的基础上，使体系中可逆热传递的效果是在能级固定不变的基础上，使体系中粒子于各能级上的重新分布。而可逆功的效果是在粒子分布粒子于各
7、能级上的重新分布。而可逆功的效果是在粒子分布比例不变的基础上，使粒子的能量发生规则性的变化。比例不变的基础上，使粒子的能量发生规则性的变化。那么：那么：热力学第一定律的统计诠释热力学第一定律的统计诠释（2）（3）熵变定义的统计解释：熵变定义的统计解释：统计热力学应用二统计热力学应用二热力学定律的统计诠释热力学定律的统计诠释用统计热力学方法也可以导出上述结论：在经典热力学中由导出。统计热力学应用二诠释统计热力学应用二诠释热力学第三定律的统计诠释：由玻尔兹曼熵定律,熵取决于体系中最概然分布的微观状态数：随着温度降低，体系中可实现的能级数减少，max 随之减少，而当温度趋于 0K 时，若为完整晶体，
8、则其排列方式仅有一种，max 1:故完整晶体在绝对零度时熵值为零。统计热力学应用二统计热力学应用二热力学定律的统计诠释热力学定律的统计诠释残余熵残余熵Residual entropyResidual entropy）固体在0K时熵值偏离零的数值，称为“残余熵”。许多分子如NO、N2O、CH3D、H2O、FClO3等都测出残余熵的存在。（见教材第42页）这是因为有的物质由于电子，核及构型对熵的贡这是因为有的物质由于电子，核及构型对熵的贡献，量热熵测不到，导致残余熵的存在。献，量热熵测不到，导致残余熵的存在。熵的类型熵的类型1.量热熵：克劳修斯根据卡诺循环的特点定义的熵，它的变化值用可逆过程的热温
9、商表示。2.统计熵：又称为光谱熵。用统计学原理计算出的熵。因计算时要用到分子光谱数据，故又称为光谱熵。3.残余熵：统计熵与量热熵之间的差值。许多物质的残余熵很小，有的物质由于电子，核及构型对熵的贡献，量热熵测不到，故残余熵较大。5.规定熵：规定完整晶体0K时的微态数为零，用积分式计算温度T时的熵值，若有状态变化，则进行分段积分，这样得到的熵称为规定熵。6.标准摩尔熵:标准压力下，实验温度T时求得1mol物质的熵值 称为标准摩尔熵，只有298K时的数值有表可查.残余熵、量热熵、统计熵的关系残余熵、量热熵、统计熵的关系Sm(剩余剩余)=Sm(统计统计)-Sm(量热量热)残余熵的产生和计算理解）残余
10、熵的产生和计算理解）（1同位素的存在同位素的存在正氢仲氢残余熵的产生和计算残余熵的产生和计算2无序排列0N000N!2NN!22 分布数共1464116种残余熵的产生和计算残余熵的产生和计算3 3 氢键的作用以水为例）氢键的作用以水为例）H2O的残余熵残余熵的产生4）内旋转例题：残余熵的计算 在298K、p下，从光谱数据计算的H2气的熵为130.67 J K-1 mol-1,从热量数据求得熵为124.43 J K-1 mol-1，试从 o-H2和 p-H2的性质：(1)求残余熵为多少？(2)解释这残余熵的来由。(1)残余熵=(130.67-124.43)JK-1mol-1 =6.28 JK-1mol-1(2分)(2)氢是o-H2和p-H2的混合物,o-H2占3/4,p-H2占1/4。在极低温时,p-H2的转动量子数J=0,停止转动,o-H2的J=1,仍有转动,其简并度为3,这是量热实验不能测量的。1mol H2的残余熵为(3/4)Rln3=6.85 JK-1mol-1。解答
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