现代材料分析测试技术第12章X射线电子能谱ppt课件

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1、本章内容:1、表面分析能谱的基本原理2、XPS的谱线识别、谱峰的位移3、XPS的实验方法及其应用第十二章X射线光电子能谱X-ray Photoelectron Spectroscopy 光电子能谱同其他各种表面分析手段一样，首先经物理学家之手开创，并随着它不断完善，在化学、金属学及表面科学领域内得到了广泛的应用。光电子能谱最初是由瑞典Uppsala大学的K.Siegbahn及其合作者经过约20年的努力而建立起来的。由于它在化学领域的广泛应用，常被称为化学分析用电子能谱ESCA），K.Siegbahn因此获得1981年诺贝尔物理奖。因为最初的光源采用了铝、镁等的特征软X射线，此方法逐渐被称为X射

2、线光电子能谱XPS）。另外，伦敦帝国学院的D.W.Turner等人在1962年创制了使用 共振线作为真空紫外光源的光电子能谱仪，在分析分子内价电子的状态方面获得了巨大成功，并在固体价带的研究中，此方法的应用领域正逐步扩大。与XPS相对应，此方法称为紫外光电子能谱UPS）。I(21.2eV)HeX射线光电子能谱的发展简 介12.1表面能谱分析的基本原理一、固体表面的激发与检测由激发源发出的具有一定的能量的X射线、电子束、紫外光、离子束或中子束作用于样品的表面，可将样品的表面原子中不同能级的电子激发出来，产生光电子或俄歇电子等。此类电子带有样品的表面信息，并具有特征动能。通过能量分析器收集和研究它

3、们的能量分布，经检测记录电子信号强度与电子能量的关系曲线。即为电子能谱。1 1、电子能谱的分类：、电子能谱的分类：1 1XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)XPSXPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)XPS采用能量为采用能量为1000-1500eV 1000-1500eV 的射线源，能激发内层电子。的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。化学元素。2UPS(Ultraviolent Photoelectron Spec

4、troscopy)采用 或 作激发源。与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离。该方法用于研究价电子和能带结构的特征。II(40.8eV)HeI(21.2eV)He3AESAuger electron energy Spectroscopy）AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。2、电子能谱法：光致电离；A +h A+*+eh紫外(真空)光电子能谱hX射线光电子能谱hAuger电子能谱（1）单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级s、p、d、f）；俄歇电子的特征能量与发射原子序数有关，从能谱的峰位可

5、以鉴别元素的种类，而俄歇电子能谱的谱峰强度和该元素原子浓度相关。俄歇过程是这样的：高能电子束激发原子某一壳层如K层的电子，产生一个空穴。一个较外层的电子如L1壳层的电子会填充这一空穴，同时将释放出的能量给予某一个壳层的另一个电子如L1壳层的另一电子使其从原子中逸出，逸出电子称为俄歇电子，这个过程称为KLL跃迁。俄歇电子能量为EKLL=EK-EL-EL。它只与K、L的能级有关，与激发初始的入射粒子的能量无关，这是AES的一个特点，也是其识别元素的依据。3、光电离几率和电子逃逸深度 自由电子产生过程的能量关系：h=Eb+Ek+Er Eb+EkEb：电子电离能(结合能)；Ek：电子的动能；Er：反冲

6、动能 光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率。与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；轻原子：1s/2 s 20 重原子：同壳层 随原子序数的增加而增大；电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程。金属：0.52nm；氧化物：1.54nm；有机和高分子410nm；通常的取样深度 d=3，因此XPS属表面无损分析技术。（2）二、光电效应与X射线光电子能谱1、光电效应入射光照射样品，当入射的能量大于原子中的电子结合能和样品的功函数时，则吸收了光子的电子可以脱离样品表面进入真空中，且具有一定的能量。该现象可观测到成光电流的形成。光电效应是X射

7、线光电子能谱的理论基础。1电子结合能：原子中某个电子吸收了一个光子的全部能量后，消耗一部分能量克服原子核的束缚而到达样品的Fermi能级。是电子能谱要测定的基本数据。2功函数：达到Fermi能级的电子数不再受原子核的束缚,但要继续前进须克服样品的晶格对其的引力，此过程所消耗的能量称为样品的功函数。即由Fermi能级自由能级的能量。3X光电子：X射线与样品相互作用时，被样品吸收而使原子内层电子脱离原子成为自由电子。此自由电子即X光电子。2、X光电子能谱的原理 1孤立原子：kEbkEhE 式中：为入射光子能量，为电子结合能。因为知，用能量分析器测出，就可知道 。kEbEh（3）由公式3可知：同一种

8、元素的原子，不同能级上的电子结合能不同。因此在相同的下，同一元素会有不同能量的光电子，在能谱图上就不止一个谱峰。其中最易识别的为主峰，一般用主峰来分析。不同元素的主峰，和 不同，用能量分析器分析光电子动能，便能进行表面成分分析。hh3）Fermi能级：0K时固体能带中充满电子的最高能级。kEbEkE光电子动能：气体样品吸收X射线产生光电子过程的能量符合如下关系：rbkEEEh（4）式中：为原子的反冲能量，且有M和m分别是原子和电子的质量，为激发态原子的反冲速度。rE2)(2/1vmMEr X光电子能谱常常用Mg或Al靶做主激发源，对反冲能量的影响可以忽略。因而，光电子动能可表示成：vbkEhE

9、 固体样品固体样品结合能的计算，不以真空静止电子为参考点，而是选取Fermi能级为参考点。此时入射X射线的能量分布应符合下式：样bkEEh ：光电子离开固体表面的动能，：固体样品中电子跃迁到能级时电子结合能，：样品功函数。kEbE样（5）导电样品谱仪电子能级图对导电固体样品导电固体样品与仪器的金属样品之间总是保持良好的电接触，相互间电子迁移到平衡时，两者的Fermi能级处在同一水平。固体样品功函数与仪器材料的功函数不同，产生一个电势差。样仪仪样V非导电样品谱仪电子能级图样品与谱仪间电子的聚集提高了谱仪的费米能级，于是在表面形成了电荷能Ech，于是有chbkEEEh 仪kEkE 仪样 kkEE仪

10、 kbEhE（6）（7）将式6代入5得：一般为常数约4 ev），由电子能谱求得，于是求出电子结合能 。kE 仪bE当样品与谱仪相接触时，自由电子的动能也从改变为。12.2X射线光电子能谱分析法 光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群；谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能；伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰1、主量子数n小的峰比n大的峰强；2、n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强；3、内量子数j大的峰比j小的峰强；(j=l1/2；自旋裂分峰)光电子标识：无外磁场时，电子能量用以被激发电子

11、原光电子标识：无外磁场时，电子能量用以被激发电子原来所处的能级表示。来所处的能级表示。K层激发的电子：层激发的电子：1S光光电子；电子；L层激发层激发的电子：的电子：2S，；，；M层光电子：层光电子：2/12P2/32P2/33d2/53dnmjEE n，m，j分别是主量子数，角量子数，内量子数。其中：21 lj元素的电子结合能1 1、物理位移：原子所处的环境不变，而是因为各种物理因素、物理位移：原子所处的环境不变，而是因为各种物理因素引起电子结合能的改变使谱峰发生位移。如常见的荷电效应引起电子结合能的改变使谱峰发生位移。如常见的荷电效应、压力效应、固体的热效应。在、压力效应、固体的热效应。在

12、ESCAESCA中应尽量避免和消除物中应尽量避免和消除物理位移，保证化学分析的准确性。理位移，保证化学分析的准确性。2 2、化学位移：原子所处化学环境的、化学位移：原子所处化学环境的变化引起原子价电子密度发生变化，变化引起原子价电子密度发生变化，从而引起谱峰位移。化学位移在从而引起谱峰位移。化学位移在ESCAESCA中可以给出对结构十分有用的信息，中可以给出对结构十分有用的信息，通过对化学位移的研究，可帮助推测通过对化学位移的研究，可帮助推测原子可能处于的化学环境和分子结构原子可能处于的化学环境和分子结构。(2)电负性：三氟乙酸乙酯中四个碳原子结合的原子不同，给出四个C的1S光电子谱，根据电负

13、性FOCH，可判断谱峰对应哪个C原子？3 3、产生谱线位移的原因：、产生谱线位移的原因：(1)(1)价态改变：内层电子受原子核的库仑力和核外其他电子价态改变：内层电子受原子核的库仑力和核外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移的屏蔽作用；电子结合能位移EbEb；结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大，为什么？激发源试样装置电子能量分析器检测器计算机1、激发源X射线管(1)半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通差，不同能量的电子依次通过分析器，分辨率高；过分析器，分辨率高；(2)筒镜式电子能量分析器筒镜式电子能量分析器 （CMA)同轴圆

14、筒，外筒接负压同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成、内筒接地，两筒之间形成静电场；静电场；灵敏度高、分辨率低；灵敏度高、分辨率低；二级串联；二级串联；产生的光电流：10-310-9；电子倍增器作为检测器；单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；4、真空系统 光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作；真空度：1.3310-6 Pa。5、ESCA的进样方式：固体进样：最常用和方便的进样方式。样品厚度0.5mm,面积为 5mm16mm；液体、气体样品：可在进样时先蒸发而冷冻在样品托的面上进行能谱分析。粉末样品：通过铜网、金属片或粘全剂压成薄片再进样。12.3 X射线光电子能谱

15、分析法的应用元素定性分析元素定性分析 各元素的电子结各元素的电子结合能有固定值，一合能有固定值，一次扫描后，查对谱次扫描后，查对谱峰，确定所含元素峰，确定所含元素(H(H、HeHe除外除外)；元素定量分析元素定量分析 一定条件下，一定条件下，峰强度与含量成正峰强度与含量成正比，精密度比，精密度1-2%1-2%；产物有氧化现象取样深度 d=3；金属：0.52nm；氧化物：1.54nm；有机和高分子：410nm；表面无损分析技术；钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比。三种铑催化三种铑催化剂剂X X射线电子能射线电子能谱对比分析；谱对比分析；MoO3/Al2O3催化剂的催化剂的XPSN

16、i-PNi-P合金的合金的O 1s XPSO 1s XPS谱谱a a 清洁表面；清洁表面；b 1bar O2b 1bar O2、403K403K氧化氧化1 1小时小时氧氧化化镍镍中中的的氧氧表面污染的氧表面污染的氧P2O5P2O5中中的的氧氧XPS of Cu-Ni alloy 根据：原子的化学环境与化学根据：原子的化学环境与化学位移之间的关系；位移之间的关系；举例：举例：右图化合物的右图化合物的XPS分析。化合物分析。化合物中有两类碳原子，对应有两个峰分中有两类碳原子，对应有两个峰分别是苯环上碳与羰基上的碳；别是苯环上碳与羰基上的碳；羰基碳上电子云密度小，羰基碳上电子云密度小，1s电电子结合

17、能大动能小）；子结合能大动能小）；峰强度比符合碳原子数比。峰强度比符合碳原子数比。3、X光电子能谱在高聚物研究中的应用1)PP薄膜氟化的研究 PP薄膜置于F2/N2气氛中进行氟化。结果表示经氟化的膜表面F1S峰很强，随氟化时间增长，F1S增强，C/F降低。由的变化，可以推测F与C的键合方式，如CHF，CHF2，CF，CF2，CF3等。从图可看得出，氟化时间增长，F取代H的个数增多，CF2和CF3向低结合能方向移动。2含氟均聚物的研究从一系列含氟聚乙烯的ESCA谱图可清楚分辨各C1S峰形代表不同的基团。（a聚乙烯作C1S内标（b聚氟乙烯的C1S谱3含氟共聚物的研究F3CFCCF2氟化橡胶是 （HFP）和(VF2)的共聚产物。F2CCH2 六氟丙烯和氟化橡胶的C1S能级谱如图所示计算共聚物中HFP和VF2的含量有下面三种方法：a.HFP的摩尔分数应是CF3峰面积分数的三倍；b.CF2和CF合起来的峰面积A是1/2VF2和2/3HFP的贡献，A=1/2VF2+2/3HFP,而 100=VF2HFP，则HFP%=6(A-50)；c.CH2的峰面积分数只反映了VF2含量的一半，则有%2%22CHAVF作业题1、简述X射线光电子能谱的工作原理，并例举它在材料研究中的应用。2、XPS谱峰发生位移的因素有哪些？各因素是如何影响的？