水分析化学第6章氧化还原滴定法

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1、第第6章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法n氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，其特点是：n(1)应用范围广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质；n(2)可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法 n(3)氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，反应条件苛刻、反应速度慢目 录n氧化还原平衡n氧化还原反应的速度n氧化还原滴定原理n高锰酸钾法n重铬酸钾法n碘量法n溴酸钾法n水中有机污染物综合指标6.1 氧化还原平衡n6.1.1 氧化还原电对n在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱可以用氧化还原电对的电极电

2、位来衡量。n氧化还原电对常粗略地分为可逆和不可逆两大类。n6.1.2 电极电位与能斯特方程 n1.氧化还原反应的实质电子的转移n氧化还原反应平衡式：Ox1+Red2 Red1+Ox2n氧化还原半反应：Ox+ne-Redn其中：n表示电子转移数。n2.接受（给出）电子倾向的大小电极电位6.1 氧化还原平衡v接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂；v给出电子倾向越大的物质是强的还原剂；n6.1.2 电极电位与能斯特方程 n3.能斯特(Nerst)方程 n氧化还原半反应：Ox+ne-RednNernst方程表达式：n在25时，有：n氧化还原滴定通常在室温进行，不考虑温度影响。dOxdOxdOxaanFR

3、TReRe/Re/lg303.26.1 氧化还原平衡dOxdOxdOxaanReRe/Re/lg059.0n6.1.2 电极电位与能斯特方程 n2.标准电极电位n定义：25，当 ，或有气体参加反应，其分压 P=101.325 kPa时的电极电位值。n用途：判断氧化或还原剂的强弱：越大，氧化态是越强的氧化剂 越小，还原态是越强的还原剂 判断反应方向：电对的电极电位大的氧化态物质可以氧化电极电位小的还原态物质n例如：LmoldOx/0.1Re6.1 氧化还原平衡VFeFe036.0/3VFeFe44.0/2VHgHg854.0/2(Ox/Red)(Ox/Red)n6.1.3 条件电极电位n通常离子

4、的活度是未知的，而已知的是离子的浓度。为简化，以溶液中离子的实际浓度(Ox和Red)代替离子的活度进行计算，则Nernst方程表示为：n但在实际应用时，存在着问题：n(1)当电解质溶液浓度较高时，不能忽略离子强度的影响；n(2)当溶液的组成改变时，电对的氧化态或还原态的存在形式往往也随之改变，从而引起电对的电极电位变化。n(3)离子在溶液可能发生络合，沉淀等副反应。6.1 氧化还原平衡Relg059.0Re/Re/dOxndOxdOxn6.1.3 条件电极电位n1.定义：在一定条件下，当Ox=Red=1molL-1或它们的浓度比为1时的实际电极电位。Relg059.0Relg059.0ReRe

5、/Re/dOxndOxnOxddOxdOx6.1 氧化还原平衡a(Ox)=Ox(Ox)/Ox a(Red)=Red(Red)/Red 称条件电极电位称条件电极电位Relg059.0Re/Re/dOxndOxdOxn6.1.3 条件电极电位n2.的意义：n 反映了离子强度和副反应影响的总结果。n 的大小表示某些外界因素影响下氧化还原电对的实际氧化还原能力。n应用条件电极电位能更准确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。6.1 氧化还原平衡n例：计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+10-2 mol/L，C(Ce3+10-3 mol/L 时，Ce4+/Ce3+电对的电位。6.1

6、 氧化还原平衡n解：由公式：n查附表6条件电位表：1 mol/L HCl 溶液中，n所以：Relg059.0Re/Re/dOxndOxdOxVccCeCeCeCeCeCe34.1100.1100.1lg059.028.1lg1059.032/3434346.1.4 影响条件电极电位的因素n1)离子强度的影响n活度系数计算繁琐；n低浓度时，与副反应系数相比可忽略。n离子强度对条件电极电位的影响可忽略。n2)副反应的影响：沉淀反应、络合反应的影响 n例：曝气法除铁，电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。n3)酸度的影响：

7、有H+(或OH-)参与反应时，pH对电极电位有影响。n氧化还原反应通式：n氧化还原反应平衡常数：n考虑到各种副反应的影响，以相应的浓度cOx、cRed代替活度Ox、Red，则所得平衡常数是条件平衡常数K。6.1.5 氧化还原平衡常数21122112OxRedRedOxnnnn12122Re121RendnOxnOxndccccK 12122Re121RendnOxnOxndKn而个电对的半反应及相应电极电位分别为：n当反应达到平衡时，有两电对的电极电位相等，即1=2，则有：6.1.5 氧化还原平衡常数111RedeOxn1Re1111lg059.0dOxn222RedeOxn2Re2222lg

8、059.0dOxn2Re2221Re111lg059.0lg059.0dOxdOxnnn即得到：n若考虑各种副反应，氧化还原反应的条件平衡常数K有：n其中：1、2是两电对的标准电极电位；1、2是条件电极电位。n标准电极电位差=1-2越大，则K越大；条件电极电位差=1-2越大，或K越大。6.1.5 氧化还原平衡常数059.0lg2121nnK059.0lg2121nnKn在化学计量点时，氧化还原反应进行的程度可用氧化态和还原态浓度的比值来表示。n要求在计量点时有：6.1.6 反应进行程度3Re3Re10102211dOxOxdcccc且n1)当n1n2时，由公式 可得：n即：n将式代入 得：6.

9、1.6 反应进行程度12122Re121RendnOxnOxndccccK 21332Re211Re31010lglglg1212nnccccKnnndOxnOxd213lgnnK059.0lg2121nnK212121059.03nnnnn2)当n1=n2=n时，则：n即：n将式代入 得：n当n1=n2=1时，或n思考：当n1=n2=2时，以及当n1=1，n2=2时，与 的值是多少？6.1.6 反应进行程度nccccKnnndOxnOxd61010lglglg1212332Re211RenK6lg059.0lg2121nnKn35.0216lgKV35.021lgK21n思考：n1)当n1=

10、n2=2时，且n2)当n1=1，n2=2时，且n通式：n通常，6.1.6 反应进行程度12lgKV27.0219lgKV18.021213lgnnK212121059.03nnnnV4.06.2 氧化还原反应的速度n氧化还原反应能否进行不仅与有关,还与反应速度有关。n影响反应速度的因素：氧化剂、还原剂的性质氧化剂、还原剂的性质浓度的影响浓度的影响温度的影响温度的影响催化剂的作用催化剂的作用诱导作用诱导作用电子层结构与电子层结构与化学键化学键 电极电位电极电位 反应历程反应历程速度的影响因素速度的影响因素6.2 氧化还原反应的速度n电子层结构与化学键电子层结构与化学键对氧化还原反应速度的影响n一

11、般规律：只涉及电子转移的反应快；涉及断键的反应慢ne.g.n条件电位差条件电位差对氧化还原反应速度的影响n当增大时，氧化还原反应的反应速度增大。n反应物浓度反应物浓度对氧化还原反应速度的影响n反应物浓度c增加，反应速率增大（质量作用定律）。23FeFeeOHCrHeOCr23272721466.2 氧化还原反应的速度n温度温度对氧化还原反应速度的影响n通常，溶液温度每增高10，反应速率增大23倍。n催化剂催化剂对氧化还原反应速度的影响n催化剂的使用能显著改变反应的速度。n催化剂有正催化剂和负催化剂。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢反应速度。n催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的

12、活化能。n诱导作用（自催化作用）：在不外加催化剂的情况下，利用反应过程中生成的物质促进另一个反应的进行。n诱导作用的特点：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应速度加快。6.3 氧化还原滴定原理6.3.1 氧化还原滴定曲线6.3.2 计量点时的电极电位6.3.3 终点误差6.3.4 氧化还原指示剂6.3.1 氧化还原滴定曲线n例例：在1.0 mol/L H2SO4 溶液中，用 mol/L Ce4+标准溶液滴定 mol/L 的 Fe2+溶液n反应方程式：n半反应及电极电位的表达式：n滴定至某一时刻，反应达到平衡，体系中两电对的电位相等n即：3324FeCeFeCe34CeCee23Fe

13、FeeVCeCe44.1/34VFeFe68.0/23232334342334lg1059.0lg1059.0/FeFeFeFeCeCeCeCeFeFeCeCecccc6.3.1 氧化还原滴定曲线n滴定过程中电极电位的计算：n1)滴定前：Fe3+的量极少，浓度不定，此时Fe3+/Fe2+的电极电位无法计算。n一旦开始滴定，体系中任一时刻都将同时存在Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+两个可逆电对，只要体系达到平衡，必然有两个电极电对相等。即：23233434lg059.0lg059.0/FeFeFeFeCeCeCeCecccc6.3.1 氧化还原滴定曲线n滴定过程中电极电位的计算：n2)滴定

14、开始至化学计量点前：n体系中滴入的Ce4+被全部转化为Ce3+，此时，溶液中c(Ce4+)极小且不易求得，宜按Fe3+/Fe2+电对计算。nc(Fe3+)/c(Fe2+)的数值取决于此时已滴入的Ce4+的量。n例：当滴入1.00 mL Ce4+时（加入滴定剂Ce4+5%），有5%的Fe2+被氧化生成Fe3+，则有：n当滴入19.98 mL Ce4+时（加入滴定剂Ce4+99.9%），有99.9%的Fe2+被氧化生成Fe3+，则有：VccFeFeFeFeFeFe61.0955lg059.068.0lg059.0232323/VccFeFeFeFeFeFe86.01.09.99lg059.068.

15、0lg059.0232323/cFe3+/cFe2+=1036.3.1 氧化还原滴定曲线n滴定过程中电极电位的计算：n3)滴定至化学计量点时：n体系中滴入的Ce4+溶液中的Fe2+全部反应完全，溶液中c(Ce4+)和c(Fe2+)浓度很小，不易求得，此时可按Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+电对之和化减计算：n两式相加，得：）（式1lg059.0343434/CeCeCeCeCeCespcc）（式2lg059.0232323/FeFeFeFeFeFespcc23342334lg059.02/FeCeFeCeFeFeCeCespcccc42CeFecc33CeFeccVFeFeCeCesp0

16、6.122334/6.3.1 氧化还原滴定曲线n滴定过程中电极电位的计算：n4)滴定至化学计量点后：n溶液中滴入的Fe2+被全部转化为Fe3+，此时，溶液中c(Fe2+)极小且不易求得，宜按Ce4+/Ce3+电对计算。nc(Ce4+)/c(Ce3+)的数值取决于此时已滴入的过量的Fe2+的量。n例：当滴入20.02 mL Ce4+时（滴定剂Ce4+过量0.1%），有0.1%的Fe2+存在于溶液中，则有：n当滴入22.00 mL Ce4+时（滴定剂Ce4+过量10%），有10%的Fe2+存在于溶液中，则有：VccCeCeCeCeCeCe26.13059.044.11001.0lg059.044.

17、1lg059.0343434/cCe4+/cCe3+=103VccCeCeCeCeCeCe38.11059.044.110010lg059.044.1lg059.0343434/6.3.1 氧化还原滴定曲线n滴定结果见表6-1：6.3.1 氧化还原滴定曲线n绘制氧化还原滴定曲线：221sp211059.032非对称电对的非对称电对的化学计量点和化学计量点和滴定突跃？滴定突跃？1059.031v44.11v68.020.1000 mol/L Ce4+滴定滴定 0.1000 mol/L 的的Fe2+的标准滴定曲线的标准滴定曲线n氧化还原反应通式：n有sp的通式：n突跃范围：n当n1=n2=1时，有

18、sp的通式：n突跃范围：6.3.2 计量点时的电极电位21122112OxRedRedOxnnnn212211nnnnsp221sp31132210lg059.010lg059.0nn059.03-059.03126.3.4 氧化还原指示剂n氧化还原滴定过程中，既可用电位的改变来确定终点（如电位滴定法），也可利用指示剂颜色的变化来确定终点。n氧化还原指示剂分类：氧化还原指示剂氧化还原指示剂自身指示剂自身指示剂专属指示剂专属指示剂6.3.4 氧化还原指示剂n1.自身指示剂n自身指示剂自身指示剂：若滴定剂或被滴定物质在反应前后，本身的颜色发生明显变化，且可利用这种颜色变化来指示终点，则滴定剂或被滴

19、定物质就是自身指示剂。n例：在高锰酸钾法中，本身显紫红色，在滴定反应中转化为无色的Mn2+。n2.专属指示剂n专属指示剂专属指示剂（显色指示剂）：本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生显色反应指示滴定终点。n例：淀粉与单质I2可生成深蓝色的配位化合物，当I2被还原为I-时蓝色消失，当I+被氧化为I2时蓝色出现。n3.氧化还原指示剂n氧化还原指示剂氧化还原指示剂：其本身具有氧化还原性质，且它的氧化型和还原型具有不同的颜色，因此可以指示终点。n选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范围内，且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。6.3.4 氧化还原指示剂指示剂指示剂H

20、+=1mol/L颜色变化颜色变化次甲基蓝 0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色浅蓝色还原型还原型 氧化型氧化型高锰酸钾法n6.4.1 KMnO4的氧化能力n6.4.2 KMnO4的滴定方式n6.4.3 KMnO4标准溶液的配制和标定n6.4.4 高锰酸盐指数的测定nKMnO4是暗紫色菱柱状闪光晶体，易溶于水。是一种强氧化剂，它的氧化能力和溶液中的酸度有关，还原产物也视溶液的酸碱性而异。n在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂的氧化还原滴定方法。n在强酸性溶液中氧化性最强，产物为Mn2；n在弱酸性、中性、弱碱性溶液中，产物为MnO2；

21、n在强碱性溶液中，产物为MnO42-。6.4.1 KMnO4的氧化能力OHMneHMnO224458VMnMnO51.124/OHMnOeOHMnO432224VMnOMnO588.024/244MnOeMnOVMnOMnO564.0244/KMnO4的滴定方式n1.直接滴定法n适用于对还原性物质的滴定，如，FeSO4、H2O2、H2C2O4等。nKMnO4自身也是指示剂。n2.返滴定法n适用于对氧化性物质的滴定。如，MnO2。n3.间接滴定法n适用于对非氧化还原性物质的滴定，如Ca2+、Ba2+、Cd2+等。6.4.3 KMnO4标准溶液的配制与标定n1.KMnO4标准溶液的配制nKMnO4

22、标准溶液不能直接配制，一般先配制一近似浓度的溶液，再标定。n配制方法：微沸约1h充分氧化还原粗称KMnO4溶于水滤去MnO2 (玻璃砂漏斗)暗处保存(棕色瓶)用前标定6.4.3 KMnO4标准溶液的配制与标定n2.KMnO4标准溶液的标定n基准物：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3和纯铁等。n标定反应：n标定时的控制条件：n1)温度：7080(水浴加热)。n2)酸度：开始时H+=0.51.0 mol/L，H2SO4。n3)滴定速度：先慢后快再慢。n4)催化剂：生成的Mn2+。n5)滴定终点：溶液粉红色在0.51min内不褪色。n6)指示剂：KMnO4作为自身指示剂。OHCOMnH

23、OCMnO222242481021652 高锰酸盐指数的测定 n高锰酸盐指数高锰酸盐指数：是指在酸性条件或碱性条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。n高锰酸盐指数常被用于地表水、饮用水等较清洁或微污染水中有机物的测定。n测定方法：按测定溶液的介质不同：n1)酸性KMnO4法n2)碱性KMnO4法 高锰酸盐指数的测定 n1.酸性高锰酸钾法n1)原理：n在强酸性(H2SO4)条件下，加入过量KMnO4标准溶液(V1 mL)，加热一定时间(沸水浴30min；电炉10min)：(过量)(有机物)n加入过量的Na2C2O4标准溶液(V2 mL)还原剩余的KMnO4

24、；(剩余)(过量)n再用KMnO4标准溶液回滴剩余的Na2C2O4至粉红色出现，并在0.51 min 内不消失为止，消耗标准溶液(V3 mL)。(剩余)OHCOMnHCMnO22246541254OHCOMnHOCMnOC2228570242481021652OHCOMnHOCMnOC2228570242481021652 高锰酸盐指数的测定 n1.酸性高锰酸钾法n2)适用范围：适用于Cl-300 mg/L的水样(在酸性条件下，KMnO4的氧化能力强，可氧化水中的Cl-)。n3)计算公式：n其中：8 氧的摩尔质量（1/2 O，g/mol）；C1 KMnO4标准溶液浓度(1/5 KMnO4,mo

25、l/L);C2 Na2C2O4标准溶液浓度(1/2 Na2C2O4,mol/L).1mmol/L(1/5 KMnO4)=8O2 mg/L;1mmol/L(1/5 KMnO4)=5 mmol/L(KMnO4)(mL)VCV)CV(V/L)(mg O水22131210008高锰酸盐指数 高锰酸盐指数的测定 n1.酸性高锰酸钾法n4)注意事项：n在水浴加热完毕后，溶液仍应保持淡红色，如变浅或全部褪去，说明高锰酸钾的用量不够。此时，应将水样稀释后再测定，应使加热氧化后剩余的高锰酸钾为加入量的1/21/3。n酸性条件下，应在7080使草酸钠和高锰酸钾反应，所以滴定操作需趁热进行。n水样中氯离子的浓度大于

26、300 mg/L时，发生诱导反应，使测定结果偏高。高锰酸盐指数的测定 n1.酸性高锰酸钾法n防止Cl-的措施：n加入Ag2SO4生成AgCl沉淀，除去后再行测定；n加蒸馏水稀释，降低氯离子浓度后再行测定；n改用碱性高锰酸钾法测定。高锰酸盐指数的测定 n2.碱性高锰酸钾法n碱性条件可加快KMnO4与水中有机物的反应速度。n适用条件：当水样中Cl-300 mg/L时6.5 重铬酸钾法n重铬酸钾法是以重铬酸钾(K2Cr2O7)为滴定剂的氧化还原滴定分析方法。n常用于测定水中的化学需氧量(CODCr)。n重铬酸钾是一种常用的强氧化剂。橙红色晶体，溶于水。n优点：易提纯；稳定性好；可直接配制；氧化性适中

27、，选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)n缺点：有毒；浓度稀时需扣空白n指示剂：二苯胺磺酸钠，邻苯氨基苯甲酸n应用：1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质(CODCr)6.5.1 重铬酸钾法n原理：n在强酸性溶液中，K2Cr2O7与还原性物质作用，K2Cr2O7被还原为Cr3+：OHCreHOCr2327272614VCrOCr33.13272/6.5.2 化学需氧量的测定n化学需氧量(COD)：是指在一定条件下，用重铬酸钾作氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。n化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，可作为有机物相对含量的指标之一，

28、间接的表示有机污染的程度。n只能反映能被氧化的有机物污染，不能反映多环芳烃、PCB等的污染状况。nCOD是我国实施排放总量控制的指标之一。6.5.2 化学需氧量的测定n1)方法原理n在水样中加入一定量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质条件下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾，根据消耗的硫酸亚铁铵的用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量。n反应式：OHCOCrHCOCr2232728341632OHCrFeHOCrFe2332722726146过量过量滴定剂滴定剂有机物有机物剩余剩余6.5.2 化学需氧量的测定n

29、2)测定步骤n溶液颜色变化：橙黄色蓝绿色蓝色红色n同时，用同体积的蒸馏水代替水样做空白试验空白试验。水样水样(或稀释或稀释)HgSO4混匀混匀过量过量K2Cr2O7混匀混匀Ag2SO4H2SO4加热加热回流回流2h冷却冷却滴定剩余滴定剩余 K2Cr2O7（NH4)2Fe(SO4)2稀释稀释水样水样加入试亚铁灵指示剂加入试亚铁灵指示剂滴定终点滴定终点CODCOD回流装置示意图回流装置示意图6.5.2 化学需氧量的测定6.5.2 化学需氧量的测定n3)计算结果n式中：V0 滴定空白时硫酸亚铁铵体积（mL）V1 滴定水样消耗硫酸亚铁溶液体积（mL）V 水样体积(mL)c 硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mo

30、l/L）8 氧（1/2 O）的摩尔质量（g/mol）n物质量的对应关系：n1mol(1/6 Cr2O72-)=1mol(Fe2+)=1mol(1/4C)=1mol(1/4O2)VcVVLmgOCODCr10008/,1026.5.2 化学需氧量的测定n4)注意事项：n水样应采集在玻璃瓶中，采样体积100mL；n采样后用硫酸酸化至pH2，并尽快分析；n水样中有Cl干扰反应：Cr2O726 Cl14H=2Cr33Cl27H2O 可加入HgSO4，Hg2与Cl生成可溶性络合物而消除Cl干扰。nAgSO4作为催化剂，加快反应速度；n加热回流后，溶液呈强酸性，应加蒸馏水稀释，否则酸性太强，指示剂失去作用

31、；6.5.2 化学需氧量的测定n4)注意事项：n加热回流后，溶液应呈橙黄色（若显绿色，说明加入的K2Cr2O7量不足，应补加）。n以试亚铁灵为指示剂(氧化态为浅蓝，还原态为红色)，溶液由橙黄色经蓝绿色逐渐变为蓝色后，立即转为棕红色即达终点；n滴定剂硫酸亚铁铵溶液在每次使用时，必须标定。n随水样COD值不同重铬酸钾标液的浓度也不同；COD的测定结果应保留三位有效数字。n应取同体积的蒸馏水做空白试验，以消除试剂和蒸馏水中还原物质的干扰所引起的系统误差。6.5.2 化学需氧量的测定n碘量法：利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。n半反应式：n 较小，I2是一种弱氧化剂。n为增加固体I2的

32、水溶性，通常将I2溶解在KI溶液中，此时I2以I3-的形式存在（为了简化起见，I3-一般仍简写为I2）。6.6 碘量法IeI222VII536.0/2II/2n1）直接碘量法(碘滴定法)：n滴定剂 I3-；指示剂 可溶性淀粉。n直接滴定强还原剂：S2O32-、As3+、Sn2+、SO32-、S2-等 n滴定条件：醋酸的弱酸性介质，否则发生岐化反应n2）间接碘量法：n滴定剂 Na2S2O3；指示剂 可溶性淀粉。n利用I-的还原性，测定电极电位值比 大的氧化性物质。n测定氧化性物质：Cl2、ClO-、O3、H2O2、Fe3+、Cu2+等。n原理：氧化剂与I-作用，使I-氧化而析出I2；用Na2S2

33、O3标准溶液滴定析出的I2。6.6 碘量法OHIIOOHI2323563II/2n例：测定水样中的Cr2O72-。n在酸性溶液中，Cr2O72-与过量的KI作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。n反应式：6.6 碘量法OHICrHIOCr223272732146264223222OSIIOS过量过量VOSOS08.0232264n1.Na2S2O3标准溶液的配制与标定nNa2S2O3是非基准试剂。nNa2S2O3试剂含结晶水（Na2S2O35H2O），并且一般含有少量S、Na2SO3、Na2SO4、NaCl等杂质；易风化、潮解；化学稳定性差，能和溶解性O2、CO2以及微生物反应析出硫。

34、n1)配制：采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置12周后标定。6.6.2 标准溶液的配制和标定6.6.2 标准溶液的配制和标定抑制细菌生长维持溶液碱性酸性 不稳定S2O32-分解氧化酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定 HSO3,S (SO42-,(SO32-,S)S)避光光催化空气氧化S2O32-煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许Na2CO3标定标定蒸馏水蒸馏水贮于贮于棕色棕色 玻璃瓶玻璃瓶n1.Na2S2O3标准溶液的配制与标定n2）标定n基准物：K2Cr2O7

35、，KIO3等。采用间接碘法标定。n常用K2Cr2O7，在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂(蓝 绿)，用Na2S2O3 溶液滴定。n计量关系：6.6.2 标准溶液的配制和标定OHICrHIOCr223272732146避光放置23222722/16/1OSnInOCrn264223222OSIIOS3227227223226/1/,OSNaOCrKVVOCrKcLmolOSNac过量过量 6.6.2 标准溶液的配制和标定n2.I2标准溶液的配制与标定n1)配制：称量I2 溶于KI浓溶液 稀释 贮棕色瓶n2)标定：n常用基准物质As2O3标定；或可用已标定好的Na2S2O3标准

36、溶液来标定。32IKII710KNaIOSNaIOSNa2264223226.6.3 溶解氧的测定n定义：溶解在水中的分子态氧称为溶解氧，用DO(Dissolved Oxygen)表示。n水中DO的含量与大气压力、水温及含盐量等因素有关。大气压力降低、水温升高、含盐量增加都会导致DO减少。n测定方法：n1)碘量法(GB7489-87)n2)修正碘量法n3)膜电极法(GB11913-89)基于溶解氧的氧化性质采用容量滴定进行定量测定。适用于实验室测定。适合于现场测定。6.6.3 溶解氧的测定n1)碘量法：n氧的固定：在碱性介质中，DO能将Mn2+氧化生成Mn4+的氢氧化物棕色沉淀；n碘的析出：在

37、酸性介质中棕色沉淀溶解生成的Mn4+又可氧化I-而析出与溶解氧等量的I2；n滴定碘：用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，即可计算出溶解氧的含量。n化学计量关系：22)(2OHMnOHMn222)(2)(2OHMnOOOHMn白色沉淀棕色沉淀OHMnHOHMnO24234)(2242IMnIMnIOSIOS22264223223224222121)(2141OSnInMnnOHMnOnOn6.6.3 溶解氧的测定n1)碘量法：n由于：n计算公式：n其中：nC Na2S2O3标液浓度（mol/L）；nV 消耗Na2S2O3标液的体积（mL）；nV水水样体积（mL）；232241OSnOn100

38、08)/(2322322水VVcLmgODOOSOS6.6.3 溶解氧的测定n测DO水样的采集和保存n水样中的溶解氧很不稳定，要在现场及时加入溶解氧固定化试剂（硫酸锰），以避免水样中溶解氧在运输及保存过程中的损失。采样仪器采样仪器溶解氧瓶溶解氧瓶溶解氧采样器溶解氧采样器6.6.3 溶解氧的测定n2)修正碘量法：水样中氧化还原性杂质影响测定结果，故常用修正碘量法叠氮化钠修正法叠氮化钠修正法高锰酸钾修正法高锰酸钾修正法明矾絮凝修正法明矾絮凝修正法修正法修正法排除NO2 干扰排除Fe 2+干扰消除颜色、藻类及悬浮物等的干扰排除活性污泥等悬浮物的干扰6.6.3 溶解氧的测定n3)膜电极法：n生化需氧量

39、(BOD;Biochemical Oxygen Demand)：在一定时间温度下，好氧微生物分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量，单位mg O2/L。n有机物在微生物作用下好氧分解大体为两个阶段：n1)含碳物质氧化阶段，主要是含碳有机物氧化为二氧化碳和水；n2)硝化阶段，主要是含氮有机化合物在硝化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐。6.6.4 生化需氧量(BOD)的测定有机物质分解的两个阶段有机物质分解的两个阶段 6.6.4 生化需氧量(BOD)的测定BOD5=7080%BODun总生化需氧量：20天的生化需氧量BOD20。n五日生化需氧量(BOD5)：作为可生物降解有机物的综合指

40、标，一般不包括硝化阶段。nBOD5的测定方法：直接测定法直接测定法 稀释与接种法（稀释与接种法（GB7488-87GB7488-87）压力传感器法压力传感器法 减压式库仑法减压式库仑法 微生物电极法微生物电极法 (HJ/T86-2002)(HJ/T86-2002)相关估算法相关估算法n生化需氧量的经典测定方法是稀释接种法。6.6.4 生化需氧量(BOD)的测定1.原理n国内外普遍规定水样在201条件下培养5d，分别测定样品培养前后的溶解氧，二者之差即为BOD5值，以mgO2/L表示。n直接测定法：较清洁的水样（BOD57mg/L）n稀释测定法：有机物含量较多，需要稀释后再培养测定，以降低其浓度

41、和保证有充足的溶解氧。6.6.4 生化需氧量(BOD)的测定2.直接测定法n步骤：先调整水温至20左右，曝气使水中的溶解氧接近饱和（9mg/L）。将水样装满2个生化需氧量培养瓶（溶解氧瓶），测定其中1个瓶中水样的当日溶解氧，另一个瓶在201的培养箱中培养5天，5天后取出测定瓶中水样剩余的溶解氧。nBOD5=DO当天-DO5天后6.6.4 生化需氧量(BOD)的测定3.稀释接种法n稀释的目的：降低废水中有机物的浓度，保证在五天培养过程中有充足的溶解氧。n接种目的：为水样提供足够的微生物。n测量步骤：6.6.4 生化需氧量(BOD)的测定3.稀释接种法n计算公式：nc1 稀释水样在培养前的溶解氧浓

42、度（mg/L）；nc2 稀释水样在培养后的溶解氧浓度（mg/L）；nB1 稀释水在培养前的溶解氧浓度（mg/L）；nB2 稀释水在培养后的溶解氧浓度（mg/L）；nf1 稀释水在培养液中所占比例；nf2 水样在培养液中所占比例。6.6.4 生化需氧量(BOD)的测定 21212125)/(ffBBccLmgOBOD溴酸钾法n溴酸钾法是利用溴酸钾做氧化剂的滴定方法。n多用于测定苯酚等有机物。n1）总有机碳（TOC）的测定n总有机碳：是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。n测定方法：燃烧氧化非分散红外吸收法、电导法、气相色谱法、湿法氧化非分散红外吸收法n2）总需氧量（TOD）的测定n总需氧量：是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量，结果以mgO2/L表示。n测定方法：TOD测定仪测定6.8 水中有机污染物综合指标nP152页-153页：n简答题：（2）（5）n计算题：（1）（2）（5）（8）作业