有机化学徐寿昌卤代烃

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1、有机化学徐寿昌卤代烃有机化学徐寿昌卤代烃分类分类分分 类类一卤代烃一卤代烃多卤代烃多卤代烃卤代烷卤代烷卤代烯卤代烯卤代芳香烃卤代芳香烃伯卤代烷伯卤代烷：RCH2-X仲卤代烷仲卤代烷：R2CH-X叔卤代烷叔卤代烷：R3C-X如：如：R-XCH=CH XR-如：如：x如：如：如如:CHCl3卤代烃：烃分子中一个或多个氢被卤原子取代后所生成的化合物。卤代烃：烃分子中一个或多个氢被卤原子取代后所生成的化合物。9-1 卤代烷卤代烷 9.1.1 命名命名1结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。命名，称为卤代某烃或某基卤。（C

2、H3）2CHBr，溴代异丙烷（异丙基溴）；溴代异丙烷（异丙基溴）；C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯）氯代苄（苄基氯）2较复杂的卤代烃按系统命名法命名：较复杂的卤代烃按系统命名法命名：卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其它支链作为取代基。命名时，取代基按或其它支链作为取代基。命名时，取代基按“顺序规则顺序规则”较较优基团在后列出。优基团在后列出。烷烃为母体烷烃为母体 123452-乙基乙基-1-溴戊烷溴戊烷2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷1234564-甲基甲基-2-氯己烷氯己烷6543212-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷

3、12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2CHCH3H3CClClCl 卤代烯烃命名卤代烯烃命名 含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号。进行编号。烯烃为母体烯烃为母体 4-溴溴-2-戊烯戊烯12342-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯124534-甲基甲基-5-溴溴-2-戊炔戊炔12345CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br卤代脂环烃和卤代芳香烃卤代

4、脂环烃和卤代芳香烃分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名1-异丁基异丁基-1,4-二氯环己烷二氯环己烷顺顺-1-甲基甲基-2-氯环己烷氯环己烷(R)-2-溴丁烷溴丁烷1,3-二溴苯二溴苯ClClCH2CH(CH3)2CH3HHClHBrCH3CH2CH3BrBr苯氯甲烷（或氯化苄苯氯甲烷（或氯化苄、苄基氯）、苄基氯）1-苯基苯基-2-氯乙烷氯乙烷-溴萘溴萘CH2ClCH2CH2ClBr一、以烃为原料一、以烃为原料CH3-CH=CH2+Cl2 CH2-CH=CH2500ClR-H +Cl2 R-Cl +HCl 光照光照CH3-CH2-CH

5、3+Cl2 CH3-CH-CH3光照光照Cl1.烷烃直接卤代烷烃直接卤代此法简单，但副产物多，得不到纯净物。此法简单，但副产物多，得不到纯净物。2.高温氯化高温氯化具有具有CCCH结构化合物，高温下与结构化合物，高温下与Cl2 反应发生反应发生游离基取代反应。游离基取代反应。9.1.2 卤代烷的制法卤代烷的制法3.烯烃加成烯烃加成4.NBS 溴化溴化R-CH=CH-R +X2 R-CH-CH-R X XCH3-CH=CH2+HX CH3-CH-CH3X马氏规则产物马氏规则产物CH3-CH=CH2+HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物反马氏规反马氏规则产物则产物 实验室制备实验室制备-

6、溴代烯烃或芳烃溴代烯烃或芳烃时，常用时，常用N-溴代丁二酰亚胺（简称溴代丁二酰亚胺（简称NBS）做催化剂。）做催化剂。NBrCH2-CCH2-C=OO+CH2=CH-CH3(C6H5CO)2O2CCl4煮沸煮沸CH2=CH-CH2 +BrN-HCH2-CCH2-C=OO例：例：CH2=CHCH2CH2CH3 +NBS CH2=CHCHCH2CH3 引发剂引发剂CCl4Br-CH3 +NBS 引发剂引发剂CCl4-CH2Br-CH2CH3 +NBS 引发剂引发剂CCl4-CHCH3 Br+NBS引发剂引发剂CCl4-Br 应用范围：应用范围：只能在只能在位引入位引入Br，用来制备用来制备 Cl

7、Cl、I I 等不能用此法等不能用此法 烯丙基式溴代烃烯丙基式溴代烃5.氯甲基化（柏朗克反应）氯甲基化（柏朗克反应）反应历程反应历程-H2OCl-CH2+Cl-CH2-OH2+Cl-CH2-OHH+=O+H-C-H +HCl AlCl3或或ZnCl260-CH2Cl H-C-H +HCl=OAlCl3-CH2Cl例：例：+H-C-H +HCl=OZnCl260CH3CH2ClCH3 芳烃、甲醛及氯化氢在无水芳烃、甲醛及氯化氢在无水ZnCl2或或AlCl3催化下催化下,可直接在芳环上导入氯甲基可直接在芳环上导入氯甲基(-CH2Cl)二、以醇为原料制备卤代烃二、以醇为原料制备卤代烃卤素来源：卤素来

8、源：HX,PX3,PX5,SOCl2 1.与与HX作用：作用：2.与与PX3反应（反应（X=Cl、Br、I)R-OH+H2SO4+NaBr R-Br+NaHSO4+H2OR-OH+HX R-X+H2O3R-OH+PCl3 3R-Cl+P(OH)3 亚磷酸亚磷酸2P+3I2 2 PI3 3CH3CH2OH+I2 3CH3CH2I +P(OH)3 P3.与亚硫酰氯作用与亚硫酰氯作用R-OH+SOCl2 R-Cl+SO2 +HCl三、卤素互换三、卤素互换R-Cl +NaI R-I+NaClR-Br +NaI R-I+NaBr丙酮丙酮丙酮丙酮 在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、在室温下

9、，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷为气体，其他氟丙烷为气体，其他1515个碳原子以下的一卤代烷为液体，个碳原子以下的一卤代烷为液体，1515个个碳原子以上的是固体。碳原子以上的是固体。一溴代烷和一碘代烷的比重大于一溴代烷和一碘代烷的比重大于1 1，而一氯代烷和一氟代烷，而一氯代烷和一氟代烷的比重小于的比重小于1 1。分子中卤原子数目增多时，则比重增大，可燃性降低。分子中卤原子数目增多时，则比重增大，可燃性降低。卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到有机溶剂。有机溶剂。卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃卤

10、代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃毒性较大。毒性较大。9.1.3 物理性质物理性质 卤代烷中卤素电负性强，因此卤代烷中卤素电负性强，因此CX键中电子对偏向卤素。键中电子对偏向卤素。CX+-极性共价键极性共价键 烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的化学活泼性决烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的化学活泼性决定于定于CX 键的键能。键的键能。CFCClCBrCI 键能：键能：（KJ /mol）CH485.3379285218.6414反应活性：反应活性：RI RBr RC l RF键能键能 ，CX键弱，反应键弱，反应9.1.4 化学性质化学性质1.亲核取代反应亲核取代反应Nu-+RX

11、R-Nu+X-+-被羟基取代（又称水解反应）被羟基取代（又称水解反应）RXR-OH +KXKOH/H2O 一般伯卤代烷及某些仲卤代烷水解时生成相应的醇。一般伯卤代烷及某些仲卤代烷水解时生成相应的醇。而叔卤代烷及大多数仲卤代烷水解时，主要发生消除反应而叔卤代烷及大多数仲卤代烷水解时，主要发生消除反应而得到烯烃。而得到烯烃。被烷氧基取代被烷氧基取代 由于碱性由于碱性 RO-OH-,因而用叔卤代烷及大多数仲卤代因而用叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应以制取混合醚时，常发生卤代烷的消除反应，烷与醇钠反应以制取混合醚时，常发生卤代烷的消除反应，主要产物为烯烃。主要产物为烯烃。RX +R/O NaR-O-

12、R/+Na X R-X：一般为伯卤代烷一般为伯卤代烷 被氰基取代被氰基取代R-X +Na CNR-CN +Na XH2OR-COOHR-X：一般为伯卤代烷一般为伯卤代烷 被氨基取代被氨基取代 卤素交换卤素交换 R-CH2X +2NH3RCH2-NH2 +NH4X伯胺伯胺R-CH2X +R/NH2RCH2-NHR/仲胺仲胺+25CH3CH2ClCH3CH2I +NaClNaI+丙酮丙酮CH3CH2BrCH3CH2I +NaBrNaI乙乙醇醇硝硝酸酸酯酯R-X +AgONO2 RONO2 +AgX 由于生成由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。伯仲叔用来鉴别卤代烃。

13、伯仲叔与硝酸银反应与硝酸银反应2.2.消除反应（消除反应（-消除反应）消除反应）消除反应消除反应 指从有机分子中脱去简单分子（如：指从有机分子中脱去简单分子（如：HX、H2O等）的反应。等）的反应。反应活性：反应活性：R3C-X R2CH-X RCH2-X消除方向消除方向(6个个-)81%9%(2个个-)CH3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3+CH2=CH-CH2CH3 OH-/醇醇Br71%29%（9个个-）（5个个-）OH-/醇醇CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3+CH3CH2-C=CH2 CH3CH3CH3Br 经验规律：消除结果为生成的双键碳上连有的烃基

14、最多经验规律：消除结果为生成的双键碳上连有的烃基最多的产物为主的产物为主扎依切夫规则扎依切夫规则R CH2CH2X +NaOHRCH=CH2 +NaXCH3OH卤代烷的消除反应，在多数情况下常常与取代反应同时进行卤代烷的消除反应，在多数情况下常常与取代反应同时进行3.与金属反应与金属反应卤代烷能与某些活泼金属直接反应，生成有机金属化合物。卤代烷能与某些活泼金属直接反应，生成有机金属化合物。格氏试剂（格林纳，格氏试剂（格林纳，Grignard)制备：制备：R-X 的的 活泼顺序：活泼顺序：R-I R-Br R-ClR-X +Mg R-MgX 无水乙醚无水乙醚消除消除取代取代（Nu-进攻进攻-C）

15、OH-R-CH2-CH2-XR-CH2-CH2-OH +X-R-CH=CH2 +X-+H2O（Nu-进攻进攻-H）法国化学家，法国化学家，1871年发明而命年发明而命名。名。1912年获得年获得诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。无水乙醚作用：无水乙醚作用：作溶剂作溶剂 与与R Mg X 络合络合乙烯型不活泼卤代烃，则要用无水四氢呋喃（乙烯型不活泼卤代烃，则要用无水四氢呋喃（THF）作溶剂）作溶剂C2H5-O-C2H5C2H5-O-C2H5R-Mg-BrO无水乙醚无水乙醚不反应不反应CH2=CH-Cl +MgCH2=CH-MgClClMgCl无水乙醚无水乙醚THF不反应不反应+Mg无水乙醚无水乙醚Cl

16、Br+MgClMgBr格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物，很快发生反应，生成烃：格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物，很快发生反应，生成烃：HOHROH/HNH2HXR-C=C-H/RMgXRH +Mg(OR)XRH +Mg(OH)XRH +Mg(NH2)XRH +MgX2RH +R-CCMgX 有机锂化合物有机锂化合物卤代烷与金属锂反应生成有机锂化合物。卤代烷与金属锂反应生成有机锂化合物。有机锂化合物的性质与格氏试剂相似，且更为活泼。有机锂化合物的性质与格氏试剂相似，且更为活泼。有机锂化合物性质：有机锂化合物性质：b)与金属卤化物反应与金属卤化物反应与与H2O、R-OH、R-COOH、HX等含活泼氢化

17、合物等含活泼氢化合物 作用而分解成烃作用而分解成烃CH3CH2CH2CH2Li+CH3OH CH3CH2CH2CH3 +CH3OLi苯苯-10R-X +2 Li R-Li +LiXBrLi无无水水乙乙醚醚+2 Li+LiX二烃基铜锂二烃基铜锂2 R-Li +CuI R2CuLi +LiI二烃基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃二烃基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃R/-X：应为伯卤代烃应为伯卤代烃R-X：可以为伯、仲、叔、乙烯型卤代烃：可以为伯、仲、叔、乙烯型卤代烃CH3CH2-C-Li +CuI (CH3CH2-C-)2CuLi CH3CH3CH3CH3CH3CH3C-CH2CH3CH

18、3CH3Br通式：通式：R2CuLi +R/-X R-R/CH3CH2-CH-CH2CH2CH2CH2CH3CH3合成：合成：（3-甲基辛烷）甲基辛烷）CH3CH2-CH-CH2CH2CH2CH2CH3CH3解：CH3CH2-CH-Br +Li CH3CH2-CH-LiCH3CH3CH3CH2-CH-Li +CuI (CH3CH2-CH)2-CuLiCH3CH3(CH3CH2-CH)2-CuLi +Br-CH2CH2CH2CH2CH3CH3 与金属钠反应与金属钠反应武慈反应武慈反应4.还原反应还原反应（应用范围：（应用范围：R 必须相同）必须相同）2 R-X +Na R-R +NaBrR-X

19、+Na R-Na +NaBrR-Na +X-R R-R +NaBrCH3(CH2)8CH2-Br CH3(CH2)8CH3 LiAlH4或或NaBH4CH3CH=CH-Br CH3CH=CH2 LiAlH4卤代烷可以被还原成烷烃。卤代烷可以被还原成烷烃。还原剂：还原剂：LiAlH4 (氢化铝锂氢化铝锂)NaBH4 (硼氢化钠硼氢化钠)H2 +NiNa +NH3 在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下例介在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下例介绍几个常用名词：绍几个常用名词：卤代烃是主要作用物。一般称为反应底物。进攻反应底物卤代烃是主要作用物。一般称为反应底物。进攻反应底物的试剂的试剂Nu-是

20、带着电子对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，是带着电子对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，称为亲核试剂。反应底物上的卤原子带着电子对从碳上离开，称为亲核试剂。反应底物上的卤原子带着电子对从碳上离开，所以所以X-称为离去基团。取代反应是在与卤素相连的那个碳原子称为离去基团。取代反应是在与卤素相连的那个碳原子上进行的常称为中心碳原子，这种由亲核试剂进攻中心碳原子上进行的常称为中心碳原子，这种由亲核试剂进攻中心碳原子而引起的反应称为亲核取代反应，用而引起的反应称为亲核取代反应，用SN表示。表示。R-CH2-X +Nu-R-CH2-Nu +X-9.2 亲核取代反应历程亲核取代反应历程9.2.1 双分子

21、亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2反应）反应）CH3OH +Br-CH3-Br +OH-RCH2Br +OH-RCH2OH +Br-V=K RCH2Br OH-V=K=水解速度水解常数溴甲烷、溴乙烷和溴代异丙烷在碱性水解时，反应速度溴甲烷、溴乙烷和溴代异丙烷在碱性水解时，反应速度与与 RX 及及 OH-正比，在动力学上称为正比，在动力学上称为 二级反应二级反应1、反应历程、反应历程2SN2反应的能量变化反应的能量变化CNu+LCLNuCNu+LHO CBrGC+BrHHHHOBrCHHHOH-+EnergyReaction progress+3.SN2的立体化学的立体化学结论：结论：SN

22、2总伴随着构型的翻转总伴随着构型的翻转Walden inversion:CHCH3(CH2)5H3CBr(S)-(+)-2-Bromooctane (R)-(-)-2-OctanolNaOHEtOH-H2OCHOH(CH2)5CH3CH3+-+=34.2=+9.9如果如果S-2-溴辛烷用浓碱水解，得到溴辛烷用浓碱水解，得到R-2-辛醇：辛醇：+OH-C6H13CH3BrHCS 2-溴辛烷溴辛烷 R 2-辛醇辛醇 +Br-CC6H13CH3HHO构型反转的实验事实：构型反转的实验事实：S-()-2-溴辛烷溴辛烷 S-()-2-辛醇辛醇C6H13CH3BrHCC6H13CH3HCOH=9.9=34

23、.2又如：又如：+NaBr+NaBrCC6H13CH3BrHC6H13CH3BrHCS 2-溴辛烷溴辛烷 =34.2R 2-溴辛烷溴辛烷 =+34.2外消旋体外消旋体9.2.2 单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1反应）反应）3RX、CH2=CHCH2X、苄卤的水解是按、苄卤的水解是按SN1历程历程进行的。进行的。CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+OH-+Br-V=KCH3 3 C-Br（）水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（核取代反

24、应（SN1反应）。反应）。第一步：第一步：Br +OH慢慢过渡态过渡态CH3CH3CH3C Br+CH3CH3CH3C +Br+CH3CH3CH3C第二步：第二步：快快+OH过渡态过渡态+CH3CH3CH3C OH+CH3CH3CH3C OHCH3CH3CH3C1反应机理反应机理 2、SN1反应的能量变化反应的能量变化 G1 G2+A carbocationis intermediateC+BrT1T2 G2+G1+(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBrReaction progressEnergy3.SN1的立体化学的立体化学(R)-(-)-2-Bromooctane (R)-

25、(-)-2-Octanol (S)-(+)-2-OctanolCHH3CCH3(CH2)5BrH2OEtOHCHH3CCH3(CH2)5OHC+HCH3(CH2)5CH3HO(17%)(83%)NuNuInversion of conjugationRetention of conjugation(构型翻转构型翻转)(构型保留构型保留)More than 50%Less than 50%NuNuRacemic product+在理想情况下，在理想情况下，Nu-从烷基正离子平面的两面进攻的机会是从烷基正离子平面的两面进攻的机会是等同的，发生等同的，发生SN1反应的产物为外消旋体。但实际上在碳正离

26、子反应的产物为外消旋体。但实际上在碳正离子形成时，并未完全脱离负离子的影响，故试剂的背后进攻易于同形成时，并未完全脱离负离子的影响，故试剂的背后进攻易于同面进攻，构型反转的比例往往高于构型保留。面进攻，构型反转的比例往往高于构型保留。产物的外消旋化：SN1立体化学特点：产物的外消旋化产物的外消旋化 分子重排分子重排构型转化产物构型转化产物 17%83%外消旋产物外消旋产物如：如：-氯代乙苯氯代乙苯+OH-CH-CH3Cl-CH-CH3OH-苯乙醇苯乙醇NuNuNuCR1R2R3X-Nu66%34%2%17%83%98%构型转化产物构型转化产物外消旋体产物外消旋体产物又如：CHCH3+n-C6H

27、13-CH-CH3+C2H5ONaSN2C2H5OHSN14、SN1反应的特征反应的特征有重排产物生成有重排产物生成 CH2BrCH3CH3CH3C乙基新戊基醚乙基新戊基醚CH2-OC2H5CH3CH3CH3C乙基叔戊基醚乙基叔戊基醚OC2H5CH3CH2CH3CH3C重排重排CH2BrCH3CH3CH3CSN1CH2CH3CH3CH3C+C2H5OHCH3CH2CH3CH3COC2H5+CH3CH2CH3CH3CCH3CHCH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3CH=CH2 +NaBr +C2H5OHCH3CCH3CH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3C=CH2CH3 +NaBr

28、+C2H5OH-消除反应、消除反应、1，2-消除反应消除反应CCXH+:B-C=C+HB +:X-9.2.4 消除反应消除反应 CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3 2.E2机制机制CCHXROHCCRO-C=C+ROH +X-X -1.消除的取向消除的取向saytZeff(查依切夫查依切夫)规则规则氢从含氢较少的氢从含氢较少的 碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。消除需符合共平面几何要求（消除需符合共平面几何要求（

29、H-CC-X 共平面）共平面）CCHX-HXC=C 反式共平面消除反式共平面消除 （能量低）（能量低）CCHX-HXC=C 顺式共平面消除顺式共平面消除 当反式不能消除时用顺式消除当反式不能消除时用顺式消除C-H键和键和C-X键的断裂、键的断裂、键的形成协同进行，经过渡态一步键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。反应速率反应速率=RXB-HHBrHC2H5NaOHC2H5OHCH3?C2H5CH3HCH3BrHHC2H5H 3.E1机制机制step 1CH3CClCH3CH3slowCH3C+Cl-CH3CH3st

30、ep 2 HO:-C+CH3CH3CHHHfastC=CHHCH3CH3+H2O 反应经历碳正离子中间体，伴有反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。重排发生。反应速率反应速率=RXCH3CCH3CH3CH2BrC2H5OH解离CH3CCH3CH3CH2+-CH3迁移CH3CCHCH3CH3H+-H+C=CHCH3CH3CH34.邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素共平面反式消除。中间体：碳负离子。共平面反式消除。中间体：碳负离子。1)碘化物与邻二卤代烷作用碘化物与邻二卤代烷作用 CCBrBrI-BrICCBr-Br-CCBrHCH3CH3HBr-I-CCCH3CH3HHBrBrHCH3HCH3I-

31、2)金属锌与邻二卤代烷作用金属锌与邻二卤代烷作用 CCXXZnCC+ZnX2BrBr-I-?BrBr9.3 一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃 1.分类：分类：2.烃基结构对卤代烃活性的影响烃基结构对卤代烃活性的影响 不同结构的卤代烃与不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差反应的速度有明显差异。可以鉴别活性不同的卤代烃。异。可以鉴别活性不同的卤代烃。分类分类 烯丙式卤代烃：烯丙式卤代烃：R-CH=CH-CH2-XCH2-X由于生成由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。乙乙醇醇硝硝酸酸酯酯R-X +AgONO2 RONO2 +A

32、gX 乙烯式卤代烃：乙烯式卤代烃：XR-CH=CH-X 孤立式卤代烃：孤立式卤代烃：R-CH=CH-(CH2)n-X (n 2)CH2-ClAgNO3/乙醇乙醇室温室温AgCl（立即）（立即）CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3/乙醇乙醇AgClR-CH=CH-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3/乙醇乙醇不反应不反应CH2=CH-Cl归纳化学活性：归纳化学活性：卤代烷的稳定性：乙烯式卤代烷的稳定性：乙烯式 孤立式孤立式 烯丙式烯丙式分子结构与活泼性的关系分子结构与活泼性的关系:乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃键长数据键长数据正常键长正常键长(nm

33、)CCC Cl0.1340.177CH2CH Cl0.1380.172Cl0.170乙乙烯烯式式:键长趋于平均化键长趋于平均化3R-X 2R-X 1R-X X乙烯式乙烯式孤立式孤立式(n2)烯丙式烯丙式CH2=CH-CH2-XCH2-XCH2=CH-(CH2)n-XCH2=CH-X正正常常:CXsp3乙乙烯烯式式:=C Xsp2-+CH2CH Cl(三三中心四电子)Cl 氯原子上的一对未共用电子处在氯原子上的一对未共用电子处在 P 轨道上，这个轨道上，这个 P 轨轨道可与道可与轨道相互重叠而形成轨道相互重叠而形成P共轭体系。共轭体系。P共轭的结果，产生电子离域现象，氯原子上的未共轭的结果，产生

34、电子离域现象，氯原子上的未共用电子对向碳原子方向转移。结果使共用电子对向碳原子方向转移。结果使CX键长缩短，键长缩短，而而C=C键长略有增加。键能增大而稳定。键长略有增加。键能增大而稳定。a)碳的杂化态碳的杂化态b）电子效应）电子效应原因原因:R-CH2-Cl +Mg R-CH2-MgCl故：故：Br无水乙醚无水乙醚CH2=CH-Cl +Mg 不反应不反应无水乙醚无水乙醚Cl +Mg 不反应不反应无水乙醚无水乙醚不反应不反应不反应不反应NaCNOH-烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃慢慢P共共轭轭(六六电电子子七七中中心心)CH2-ClCH2+Cl-+CH2=CH-CH2 CH2CHCH2 烯丙基式卤代

35、烃比孤立式卤代烃活泼，其原因烯丙基式卤代烃比孤立式卤代烃活泼，其原因 是是它容易离解成烯丙基正离子有关。它容易离解成烯丙基正离子有关。慢慢P 共共轭轭+CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CH2 +Cl-烯丙基正离子是一个缺电子烯丙基正离子是一个缺电子P共轭体系，由于发共轭体系，由于发生了生了电子云的离域现象，它的正电荷分散，这样使体系电子云的离域现象，它的正电荷分散，这样使体系能量降低，而比较稳定。能量降低，而比较稳定。越稳定的离子，越容易生成，所以烯丙基式卤代烃越稳定的离子，越容易生成，所以烯丙基式卤代烃很容易离解成碳正离子。很容易离解成碳正离子。RI RBr RC l 亲核取代反应

36、时，当烃基相同而卤原子不同时，其亲核取代反应时，当烃基相同而卤原子不同时，其 活泼次序为：活泼次序为：R-I +AgNO3 RONO2 +AgI 硝酸酯硝酸酯室温室温3.卤原子位置对烃基的影响卤原子位置对烃基的影响 烯丙式卤代烃与烯丙式卤代烃与 HX 反应反应 乙烯式卤代烃与乙烯式卤代烃与HX 反应反应 卤原子对苯环影响卤原子对苯环影响100%Cl+ClHO3S-H2SO4 +Cl+70%ClO2N-ClNO2HNO3H2SO4-+CH2=CH-Cl +HBr CH3-CH-ClBr产物符合马氏规则产物符合马氏规则+-CH2=CH-CH2-Cl +HBr CH2-CH2-CH2-ClBr反马氏

37、规则产物反马氏规则产物9.4 多氯代烃，有机氟化物多氯代烃，有机氟化物 一般来说，单卤代烃分子中引入一个卤原子，它的一般来说，单卤代烃分子中引入一个卤原子，它的CX键是极性键，易断裂，故反应活泼性强，但随着键是极性键，易断裂，故反应活泼性强，但随着一个碳上的卤原子增多时，则此时的一个碳上的卤原子增多时，则此时的CX键变得难断键变得难断裂，而反应活性降低。裂，而反应活性降低。反应活性：反应活性：CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 两个以上卤原子分别连在不同碳上。两个以上卤原子分别连在不同碳上。分类分类CH2Cl2 多个卤原子连在同一个碳上。多个卤原子连在同一个碳上。CH2ClCH2C

38、l 正因为多卤代烃的化学惰性，可以用来作溶剂、烟雾剂、正因为多卤代烃的化学惰性，可以用来作溶剂、烟雾剂、灭火剂和冷冻剂等。灭火剂和冷冻剂等。原因原因 多个卤原子挤在同一碳上增加了空间位阻多个卤原子挤在同一碳上增加了空间位阻 CX键的极性影响，可以作为向量而相互抵消键的极性影响，可以作为向量而相互抵消：1.85D 1.57D 1.05D 0DCH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4重要的卤代烃重要的卤代烃1.氯仿氯仿 即三氯甲烷（即三氯甲烷（CH C l3），为无色有香甜味的液体，），为无色有香甜味的液体，沸点沸点61.2,是一种不燃性溶剂和合成原料，有麻醉作用。是一种不燃性溶剂和合成原料

39、，有麻醉作用。从前用作麻醉剂，现已被淘汰。从前用作麻醉剂，现已被淘汰。三碘甲烷亦称碘仿（三碘甲烷亦称碘仿（CH I3），为黄色晶体，有物殊），为黄色晶体，有物殊气味，用作外伤防腐药。气味，用作外伤防腐药。2.四氯化碳四氯化碳 为无色液体，有特征嗅味，沸点为无色液体，有特征嗅味，沸点76.7。四氯化碳四氯化碳不能燃烧，沸点低，蒸气比空气重，不导电，能溶解脂不能燃烧，沸点低，蒸气比空气重，不导电，能溶解脂肪、油漆、树脂等物质。故四氯化碳大量用作溶剂、灭肪、油漆、树脂等物质。故四氯化碳大量用作溶剂、灭火剂、干洗剂、去油剂等。火剂、干洗剂、去油剂等。3.氯乙烯氯乙烯 为无色有乙醚香味的气体，沸点为无色

40、有乙醚香味的气体，沸点 13.9稍溶于水，稍溶于水，大量用于制造聚氯乙烯。大量用于制造聚氯乙烯。4.氟里昂（氟里昂（Freon）是某些含氟与氯的烷烃的总称。化学性质不活泼，是某些含氟与氯的烷烃的总称。化学性质不活泼，无毒、不燃。大量用作冷冻机的致冷剂。最常用的是无毒、不燃。大量用作冷冻机的致冷剂。最常用的是F-11（CCl3F）与）与F-12（CCl2F2）。）。二氟二氯甲烷为无色无臭的气体，沸点二氟二氯甲烷为无色无臭的气体，沸点 29.8，当压力降低后立即气化，同时吸收大量的热，因此可作当压力降低后立即气化，同时吸收大量的热，因此可作冷冻剂。但近年来发现它对空气中臭氧层有较大的破坏冷冻剂。但

41、近年来发现它对空气中臭氧层有较大的破坏作用，一旦臭氧保护层被破坏，日光中的紫外光就将大作用，一旦臭氧保护层被破坏，日光中的紫外光就将大量照射到地球上，容易使人得皮肤癌。所以已有国际协量照射到地球上，容易使人得皮肤癌。所以已有国际协定禁止使用。定禁止使用。5.四氟乙烯四氟乙烯为无色气体，不溶于水，能溶于有机溶剂。为无色气体，不溶于水，能溶于有机溶剂。聚四氟乙烯高聚物的分子量可高达聚四氟乙烯高聚物的分子量可高达200万，具有很万，具有很好的耐热、耐寒性，可在好的耐热、耐寒性，可在-269至至250范围内使用。它范围内使用。它的化学性质非常稳定，与发烟硫酸、浓碱、氢氟酸等的化学性质非常稳定，与发烟硫酸、浓碱、氢氟酸等均不发生作用。也不溶解于沸腾的王水中，故有均不发生作用。也不溶解于沸腾的王水中，故有“塑塑料王料王”之称。它是化工设备理想的耐腐蚀材料。之称。它是化工设备理想的耐腐蚀材料。n CF2=CF2 CF2-CF2 n聚合聚合加压加压聚四氟乙烯聚四氟乙烯