复合材料原理

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1、复合材料1、定义复合材料由两种或两种以上不同性质的单一材料，通过不同复合方法得到的宏观多相材料。复合材料主要由基体和增强体（对功能材料称功能体）组成作用：A、结构复合材料：增强体：在结构复合材料中主要起承受载荷的作用；基体：起连接增强体、传递载荷、分散载荷的作用。B、功能复合材料：基体：主要起连接作用；功能体：是赋予复合材料以一定的物理、化学功能。3. 2.分类（1）基体种类树脂基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料（2）增强材料形状：颗粒、晶须、纤维、织物类型:无机和有机材料（3）用途结构复合材料、功能复合材料复合材料特点（1）可设计性复合材料的力学、热、电、声、光等物理化学性能都可通过

2、组分材料的选择、界面控制等设计手段达到。（2）材料与结构的一致性复合材料的构件与材料同时形成。（3）存在复合效应区别于任意混杂材料复合材料的性能不是其组分材料性能的简单叠加，可以产生新的性能。复合材料的复合效应复合效应;1.线性效应:4. 平均效应平行效应互补效应相抵效应非线性效应相乘效应诱导效应共振效应系统效应材料的复合效果1. 组分效果只把组分的相对组成作为变量，不考虑组分的几何形态、分布状态和尺度等复杂变量影响时产生的效果。 结构效果几何形态（形状）分布状态尺度2. 界面效果界面是影响基体与增强体或功能体复合效果的主要因素。界面结构（物理和化学结构）的变化会引起复合材料性能的明显变化。

3、复合材料性质固有性质材料性质的直观表现,只与组分含量有关传递性质与组分含量、几何形状及分布、尺寸均有关 强度性质不是各相性能的简单叠加，除与组分含量、几何形状及分布、尺寸有关，还与外场分布、界面有关. 转换性质影响因素较多，除了前述因素外，还与各组分之间的相互作用有关。复合材料的界面状态解析界面密切接触的两相之间的过渡薄层区域，厚度约几个分子大小，称为界面。表面:一相为气体的界面.比表面积：单位体积或单位质量的物质所具有的表面积。 表面张力/界面张力的影响因素分子间作用力金属键物质离子键物质极性分子物质（水）弱极性物质（丙酮）非极性物质（液氢、液氯）一般，极性液体比非极性液体大，固体比液体大接

4、触相性质有关。与不同物质接触时，表面层分子受到的力场不同，致使表面张力不同。温度表面张力随温度不同而不同，大多数物质Y随温度升高而降低化学吸附和物理吸附的比较性质物理吸附化学吸附吸附作用力范德华力化学键力吸附热小大吸附层数多分子层单分子层吸附选择性无有吸附稳定性不稳定，易解吸较稳定，难解吸吸附速率快，不需活化能慢，需活化能吸附温度低高9.接触角在气、液、固三相交界点处，所作的气-液界面的切线穿过液体与液-固交界线之间的夹角，用e表示。（l）Ysv90，不润湿；YlvYsv-Ysl,0990，润湿；Ysv-Ysl=Ylv，e=0，铺展。例如：水能润湿洁净玻璃，而水银则不能。将一根毛细玻璃管插入水

5、中，管内液面将上升当毛细管插入水银时，管内液面将下降。10良好粘附的表面化学条件应是：1）被粘附体的临界表面张力YC要大，以保证良好润湿。2）粘附功要大，以保证牢固粘附。3）粘附面的界面张力YSL要小，以保证粘附界面的热力学稳定。4）粘附剂与被粘附体间相溶性要好，以保证粘附界面的良好键合和保持强度。为此润湿热要低。复合材料界面效应的分类:阻断效应：阻止裂纹扩展和材料破坏，减缓应用力集中；不连续效应：界面上物理性质的不连续和界面摩擦出现的现象，如电阻、介电、磁性、耐热性、尺寸稳定性等；散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波等在界面产生的散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐冲击性及耐热冲击性等；

6、感应效应：在界面上产生的感应效应，应变、内应力和高弹性、低热膨胀性、耐冲击性和耐热性等。11. 复合材料界面的研究对象: 增强体表面的有关问题 表面处理物质的有关问题表面处理的最优化技术粉体材料在基体中的分散复合技术的优化及其机理复合材料的界面结合特性复合材料中，增强体与基体间最终界面的获得，一般分为两个阶段：第一阶段：基体与增强体在一种组分为液态（或粘流态）时发生接触或润湿过程，或是两种组分在一定条件下均呈液态（或粘流态）的分散、接触及润湿过程也可以是两种固态组分在分散情况下以一定的条件发生物理及化学变化形成结合并看作为一种特殊润湿过程。这种润湿过程是增强体与基体形成紧密的接触而导致界面良好

7、结合的必要条件。第二阶段：液态（或粘流态）组成的固化过程。要形成稳定的界面结合，材料必须通过物理或化学过程固化。第一阶段与第二阶段往往是连续的，有时是同时进行的。12. 界面区：基体与增强体接触界面和两者表面薄层构成的一定厚度的范围。界面区的作用使基体与增强体结合形成材料整体，并实现外力场作用下的应力传递。载荷存在下，基体通过界面将应力传递至增强体，故增强体承受了主要的应力，而基体承受的应力较小，界面区则承受从增强体表面至基体表面梯度分布的应力。树脂基复合材料的界面结合理论.润湿理论两组分能充分浸润,则粘结强度高于树脂基体的内聚能。液体树脂的表面张力必须低于增强体的临界表面张力。树脂与增强体两

8、相间的结合属于机械粘接与润湿吸附.由于充分的润湿，两相界面处产生的物理吸附主要是由范德华力的作用实现粘接。润湿理论解释了增强体表面粗化、表面积增加有利于提高与基体树脂界面结合力的事实.润湿理论不足：a、不能解释使用偶联剂后使树脂基复合材料界面粘结强度提高的现象。b、偶联剂在玻璃纤维/树脂界面上的偶联效果一定有部分（或者是主要的）不是由界面的物理吸附所提供，而是存在着更为本质的因素在起作用。化学键理论基体树脂表面的活性官能团与增强体表面的官能团能起化学反应。基体树脂与增强体间以化学键结合，界面的结合力是主价键力的作用。偶联剂是实现这种化学键结合的架桥剂。碳纤维经硝酸或浓碱处理后，表面增加了COO

9、H、C=0、COH,与环氧树脂复合后强度提高的多。局限性：a、聚合物不具备活性基团；b、不具备与树脂反应的基团。2. 优先吸附理论解释化学键理论不能解释的现象。界面上可能发生增强体表面优先吸附树脂中的某些组分，这些组分与树脂有良好的相容性，可以大大改善树脂对增强体的浸润；由于优先吸附作用，在界面上可以形成“柔性层”，“柔性层”极可能是一种欠固化的树脂层，它是“可塑的”，可以起到松驰界面上应力集中的作用，故可以防止界面脱粘。3. 防水层理论解释玻纤经偶联剂处理后，湿态强度大大改善的现象。防水层理论认为，清洁的玻璃表面是亲水的，而经偶联剂处理后变成疏水表面，该表面可防止水的侵蚀，改善复合材料湿态强

10、度。理论与实际情况有出入。水不可避免的要侵入界面，即使用憎水的偶联剂处理玻璃表面后，当表面暴露于空气中时，会再次吸附水分，这种吸附水仍然会对材料起破坏作用。4. 可逆水解理论该理论认为，在玻璃纤维增强的复合材料中，偶联剂不是阻止水份进入界面，而是当有水存在时，偶联剂与水在玻璃表面上竞争结合。17.非树脂基复合材料界面结合形式:机械结合：增强体和基体间纯粹的机械接触；溶解与浸润结合：由单纯的浸润和溶解作用，使增强体和基体形成交错的溶解扩散界面；反应界面结合：主要主价键力而结合，在界面上形成新的反应物层；氧化结合：增强体表面吸附的空气所带来的氧化作用；混合结合.19. 18树脂基复合材料破坏形式：

11、基体断裂,纤维断裂,纤维脱粘,纤维拔出（摩擦功）,裂纹扩展与偏转介质引起界面破坏的机理：1. 水扩散进入界面从树脂宏观裂纹进入，树脂内存在水溶性杂质，复合材料成型中在材料内部产生的气泡。对玻纤的腐蚀作用，使玻纤强度降低水溶解玻纤表面碱金属氧化物，溶液呈碱性，加剧玻纤表面腐蚀破坏，最后导致玻纤SiO2骨架破坏，玻纤强度降低，复合材料性能下降。2. 水引起树脂的降解；物理效应（可逆）：破坏树脂内氢键或其他次价键，使树脂增塑，热机械性能下降。化学效应（不可逆）：玻纤水解的碱溶液引起树脂降解，界面脱粘.3. 水对树脂的溶胀使界面产生应力；树脂溶胀，在界面上产生剪应力。当剪应力大于界面粘接力时，界面破坏

12、.4. 水进入孔隙产生渗透压导致界面破坏；水进入孔隙，溶解杂质，浓度增加，渗透压增加，一定温度、时间时，渗透压大于粘接力，导致界面破坏。5. 水促使破坏裂纹的扩展；水降低了纤维的内聚能，脆化纤维；水的表面腐蚀作用，使纤维表面形成了新的缺陷；凝集在裂纹尖端的水能产生很大的毛细压力。20. 改善复合材料界面的方法（1）降低界面残余应力残余应力会引发裂纹的产生，导致复合材料强度下降，还会使界面易受氧和水的环境作用，造成材料过早破坏。残余应力通常是不可避免的，只能设法减小2）基体改性、纤维表面改善纤维表面处理和涂层可改善纤维表面的性能，增加基体的浸润性，防止界面不良的反应,改善界面结合。（3）选择合理

13、的复合工艺和使用条件无机-有机复合体系的界面反应玻璃纤维-复合材料：对玻璃纤维表面进行化学处理，使之形成新的表面，并使新生表面上的活性基团与聚合物基体发生界面反应。由于玻璃纤维表面主要存在硅氧硅基团三SioSi三和硅羟基三SiOH,所以表面处理剂中一般都带有能与硅羟基起化学反应的活性羟基（1）有机硅烷水解，生成硅醇（2）玻纤表面吸水,生成羟基（3）硅醇与吸水的玻纤表面反应,分3步：a. 硅醇与玻纤表面生成氢键低温干燥（水分蒸发）,硅醇进行醚化反应高温干燥（水分蒸发）,硅醇与吸水玻纤表面进行醚化反应碳纤维-聚合物体系：表面处理后,碳纤维表面上形成不同类型的化学络合物.含氧官能团与树脂形成氢键缔合

14、或化学键外,其他类型的基团也可能使各种聚合物在凝胶化时改性,在界面形成不同力学和流变性能的层区。改变表面官能团的种类和数量,就有可能使纤维和树脂形成更好的粘结,提高复合材料的综合性能.环氧树脂中胺可与纤维表面的羧基形成氢键；环氧树脂中环氧基可与羟基或羧基形成氢键.填充橡胶体系:橡胶的增强填充材料主要是炭黑、水合二氧化硅（白炭黑）、玻璃纤维等.炭黑粒子表面化学性质与炭黑的化学组成、炭黑粒子的表面状态和表面基团有关。炭黑的表面基团:羟基、羧基、内酯基、醌基.炭黑表面官能团在加工过程中与橡胶分子发生化学反应。在微粒炭黑表面形成的接技方式有:（1）对简单烯烃的化学吸附,硫存在时,吸附作用增强；（2）混

15、料过程中剪切作用产生高聚物自由基,可接枝到炭黑上去；（3）组成炭黑层面的大芳环边缘的氢和橡胶之间进行氢原子交换反应。通过以上界面反应,使炭黑的增强效果得以提高。21. 无机-无机复合体系的界面反应纤维增韧陶瓷：陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀等许多优良的性能。但也有致命的缺点,即脆性大,使陶瓷的使用受到很大限制.在陶瓷材料中加入起增韧作用的第二相而制成陶瓷基复合材料是一种重要方法.界面的粘结形式:对于陶瓷基复合材料来讲,界面的粘结形式主要有两种：（1）机械粘结（2）化学粘结界面的作用：界面粘结性能影响陶瓷基体和复合材料的断裂行为.对于陶瓷基复合材料的界面来说,一方面应强到足以传递轴向载荷,并

16、具有高的横向强度；另一方面,陶瓷基复合材料的界面要弱到足以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。因此，陶瓷基复合材料界面要有一个最佳的界面强度.强的界面粘结往往导致脆性破坏,裂纹可以在复合材料的任一部位形成，并迅速扩展至复合材料的横截面，导致平面断裂.平面断裂主要是由于纤维的弹性模量不是大大高于基体，因此在断裂过程中，强的界面结合不产生额外的能量消耗。若界面结合较弱，当基体中的裂纹扩展至纤维时，将导致界面脱粘，其后裂纹发生偏转、裂纹搭桥、纤维断裂以致最后纤维拔出.(2) 玻璃纤维增强混凝土硅酸盐水泥的凝结硬化和水化反应凝结硬化(1)凝结：水泥加水拌合而成的浆体，经过一系列物理化学变化，浆

17、体逐渐变稠失去可塑性而成为水泥石的过程；硬化：水泥石强度逐渐发展的过程化。(3) 水泥的凝结过程和硬化过程是连续进行的。凝结过程较短暂，一般几个小时即可完成；硬化过程是一个长期的过程，在一定温度和湿度下可持续几十年水泥水化过程中产生Ca(0H)2，中碱/无碱玻纤在普通硅酸盐水泥水化物中受到2种侵蚀：化学侵蚀水泥水化生成的Ca(OH)2与玻纤的Si-0骨架之间发生化学反应，生成水化Ca2SiO3,水泥中存在NaOH、KOH时加速了反应。应力侵蚀玻纤表面的缺陷，水泥水化生成的晶体进入缺陷处，造成应力集中和裂纹扩展。为防止水泥水化物对玻璃纤维的侵蚀，可采取3种措施： 改变玻纤的化学组分，在玻纤中加入

18、较多量的ZrO2可提高其抗碱性；对玻纤表面进行被覆处理，以隔绝水泥水化物对纤维的侵蚀如锆、钛、锌等水溶性盐使用水化物碱度低的水泥以减缓或防止玻璃纤维的侵蚀。采用水化产物中无或低Ca(OH)2的高铝水泥、硫铝酸盐水泥。无机-金属复合体系的界面反应碳纤维-铝复合体系C-Al碳纤维中C在400C以上与铝发生化学反应,500C以上其界面生成很强的化合物A14C3,使复合材料力学性能变差。3C+4A1=Al4C3这个反应使复合材料的各项力学性能变差。碳纤维结构受到破坏且逐渐发展，生成的Al4C3为脆性物质，易形成裂纹源。较高温度下使用，往往需要在纤维表面涂覆一层陶瓷保护层。在铝合金中添加某种合金元素也能

19、抑制界面反应。碳化硅-铝基复合体系SiC-AlSiC纤维熔点很高，在空气和金属中化学惰性较强。SiC纤维主要由非晶态SiC构成，表面缺陷很小，十分光滑。在真空中1400C时强度开始下降,空气中1000C时，碳燃烧生成有大量缺陷SiO2，强度明显下降。SiC纤维和铝的复合体系中，在铝熔点附近(650C)开始生成Al的碳化物，在750CA1的液相中，将纤维浸渍1h.则界面生成Al4C3a-A14SiC4。氧化铝纤维-铝基复合体系Al2O3-AlAl2O3纤维在Al熔体中浸渍时，往往在Al中加入少量Li，Li在界面被吸附，促进了A12O3在Al中的浸渍效果。Li在A12O3纤维表面发生化学反应，生成

20、LiAlO2。电子显微镜观察到Al2O3-Al破坏断面，发现纤维与铝在界面上有适度的结合，与碳纤维-铝在界面上生成脆性反应物显著不同，因而A12O3-A1的强度比纯铝大10倍。硼纤维-铝复合体系B-Al在碳芯硼（B）纤维中，界面反应层本身不十分明显；而钨芯硼纤维中，界面上生成W2B5WB4。B在高温下，除Ag、Cu、Sn、Be外，可与其他金属发生反应生成不规则结构，形成了脆性的反应层。B-Al界面反应由于渗入氧生成氧化物发生破坏，即B2O3层的破坏。当Al的纯度较高时，在纤维上生成AIB2。A1+2BA1B22B十30B2O3在B纤维中以SiC为芯时，可用碳将其被覆，防止因氧化而降低与金属反应

21、及扩散作用。在碳析出的情况下，主要生成BC4等组分。碳化硅涂层能使硼纤维具有突出的抗氧比性。因为硼接触不到铝，硼化物的形成完全被抑制。铝与硅不形成化合物，而铝与碳的反应在碳化硅存在的情况下，在热力学上是非常困难的。硼或铝穿过碳化硅移动的扩散系数在800K时非常小，2.5微米的碳化硅层已足以阻挡扩散。玻璃纤维表面处理技术增强材料的表面特性表面物理特性（表面微结构、比表面积、形态结构）表面化学特性（表面化学组成、官能团、反应性）表面吉布斯自由能（表面张力）增强材料表面处理目的是增加增强材料与基体材料界面粘接强度。主要是通过改变增强材料的表面特性，具体为： 增加增强材料的比表面积（m2/g）增强纤维

22、与基体的反应活性提高纤维表面张力（大于树脂表面张力，有利于浸润表面处理目的在增强层表面涂覆上一层表面处理剂，包括浸润剂、偶联剂和助剂等，目的是使增强体与基体间形成良好的粘结界面，提高复合材料各种性能。偶联剂及其作用机理偶联剂分子两端含有两种基团，一端与增强体表面发生化学/物理作用，另一端与树脂基体发生化学/物理作用。保护纤维，防止水分等有害介质的侵入；改善复合材料的界面状态，有效传递应力。有机酸氯化铬络合物类偶联剂沃兰,沃兰常配成水、异丙醇或丙酮溶液，溶液呈酸性，一般为暗绿色.与玻纤表面作用:沃兰与玻纤表面-Si-OH发生脱水反应，生成Si-O-Cr键，沃兰分子间发生脱水缩合反应，生成Cr-O

23、-Cr键。与树脂反应:沃兰中可参与不饱和聚酯的固化反应；Cr-Cl，Cr-OH可参与环氧、酚醛固化反应，与之缩聚。总之，沃兰一端的活性基团产生的羟基能与玻纤表面的硅醇基发生缩水反应，在玻纤表面形成Si-O-Cr键；另一端则通过甲基丙烯酰基中的不饱和双键参与不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂的交联反应，使玻纤与树脂结合为一个整体。有机硅烷类偶联剂是一类品种多、效果好的表面处理剂，多配成水溶液使用。结构式为：RnSiX4-n.R为有机基团，可与树脂形成化学键,X为易水解基团，水解后可与玻纤表面-OH作用.n为1、2、3,绝大多数硅烷偶联剂n=1。硅烷偶联剂与玻纤的作用机理，分为4阶段: 偶联剂Si上3个X基团发生水解，生成硅醇；偶联剂水解产物缩合成低聚体；低聚体与玻纤表面Si-OH作用，形成氢键；干燥和固化过程中与玻纤表面Si-OH形成共价键，副产物水。玻纤的表面处理方法前处理法：增强型浸润剂后处理法：除去纺织型浸润剂浸渍偶联剂水洗烘干迁移法：22. 偶联剂加入树脂中，玻纤浸胶时，偶联剂迁移到玻纤上碳纤维表面处理清除碳纤维表面杂质，在碳纤维表面刻蚀沟槽或形成微孔以增大表面积，增加其表面能或引入极性活性官能团与树脂反应。（1）表面清洁处理（2）气相氧化法（3）液相氧化法4）阳极氧化法5）表面涂层法（6）表面沉积元机物（7）电聚合处理（8）冷等离子处理