光助Fenton反应降解聚苯乙烯塑料

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1、利用光助芬顿反应降解聚苯乙烯塑料的研究李勤 1 丰惠敏 2 郑家传 1 许伟 1(1. 苏州市环境科学研究所，江苏苏州， 215007； 2. 中新苏州工业园区清城环境发展有限公司，江苏 苏州 215122)摘要： 聚苯乙烯塑料是白色垃圾污染的主要组成部分，本文通过两步法成功地实现了对聚苯乙烯塑料的降解。第一步通过磺化接枝反应，第二步通过光助芬顿反应实现完全降解。60min 固体塑料的降解效率可高达98%。随后通过每小时加入适量H2O2,反应300min后,溶液中 TOC浓度仅为570 mg L-i, 94%的固体实现了完全矿化。另外，也对芬顿反应条件进行了优 化。本研究提供了一种可供选择的塑

2、料降解途径，具有一定的实用价值。关键词：聚苯乙烯塑料、芬顿反应、降解The Degradation of Polystyrene Plastic Using Photo-assisted Fenton ReactionLi Qini Feng Hui-min2Zheng Jia-chuani* Xu Weii(Suzhou Environmental Science Research Institute, Jiangsu Suzhou 2i5007, China; CS SIPTsingcheng Environment Development Co., Ltd, 2i5i22)Abstrac

3、t:Polystyrene (PS) plastic is the main component of the white pollution. In this study, two step technique was used to achieve the degradation of plystyrene (PS) plastic. By sulfonic modification reaction as first step, PS was proved to be degraded by followed homogeneous photo-Fenton reaction which

4、 was denoted as second step. Solid degradation ratio achieved 98 % in 60 min. By further adding hydrogen peroxide each hour and reacted for 300 min, only 570 mg L-i TOC remained, and 94% of the solid is completely mineralized. In addition, we optimized the conditions of the photo-assisted Fenton deg

5、radation. This study provided an alternative path in plastic degradation, which can be used in application.Key words: Polystyrene (PS) plastic, Fenton, degradation1 导言 自从第二次世界大战后,人工合成的有机聚合物材料在日常生活领域得到了广泛的应用。泡沫塑料饭盒是一类使用最为广泛的塑料制品之一,在城市郊区、水面等区域形成了大 量的“白色污染”,这些塑料制品由于其自身的结构特点,在自然环境中很难被微生物降解, 存在时间可以长达数百年1

6、。大量塑料垃圾的产生和堆积不仅占用宝贵的土地资源，影响美 观,而且漂浮在航道、海洋等水面上造成很多潜在的不良隐患2。近十几年来,太平洋亚洲 区域对聚苯乙烯塑料制品的使用正在呈现快速的上涨趋势。对聚苯乙烯塑料常规的治理方法 是焚烧处理，但很容易产生二噁英，造成二次污染3。所以寻求一种绿色降解聚苯乙烯塑料 的方法已成为目前研究的热点。本研究首先将聚苯乙烯磺化，利用光助芬顿反应实现对其彻 底降解。2 实验部分2.1 材料和方法交联聚苯乙烯微球(简称PS)的合成根据文献报道的方法进行4。磺化的交联聚苯乙烯微 球(50WX8)(简称CS-PS)购于美国DOWEX公司，反应过程使用的紫外光照射由250 W

7、的氙 灯源提供 (Model 66485)。聚苯乙烯和磺化聚苯乙烯小球的表面形貌采用场发射的电子扫面 显微镜SEM (Philips XL30 ESEM-FEG)观察。液体样品经0.45ym滤膜过滤后，总有机碳分 析仪(Shimadzu T0C-5000A)测定有机碳含量。聚苯乙烯样品以及降解过程中产生的副产物的 红外光谱由傅立叶红外光谱仪(Nicolet 360)测定。降解过程中，体系中溶解的铁离子的浓度 采用电感耦合等离子体原子发射光谱(铂金-埃尔默，Optima 2100DV)进行分析。2.2 聚苯乙烯塑料的磺化将约1g的聚苯乙烯泡沫饭盒切割成约lcm的碎片，放入80 oC 10ml的1

8、, 2-二氯乙烷 体系中溶胀0.5h，将6ml浓硝酸在不断搅拌下逐滴加入体系，反应结束后，加入50ml浓度 为3M的硫酸溶液，再加入250ml去离子水，经过滤、清洗，直至清洗液pH接近中性。将 磺化后的聚苯乙烯塑料烘干，待用。2.3光助芬顿反应降解聚苯乙烯将一定量的三氯化铁溶液和过氧化氢溶液混合置于50ml烧杯，用1M盐酸溶液调节体 系pH,称取一定量的聚苯乙烯颗粒或磺化后的聚苯乙烯塑料加入该反应体系，反应在磁力 搅拌器均匀搅拌下进行。打开氙灯电源预热30min，将其对准反应体系，反应开始进行， 每小时加入0.2ml 30%的H2O2，直至反应结束。在条件优化实验部分，三氯化铁和过氧化 氢的浓

9、度分别在 0 to 102 mg L-i( 0 to 0.62 mM)和 0 to 176 mM。3结果与讨论3.1芬顿反应降解聚苯乙烯采用芬顿反应对分散聚合法合成的聚苯乙烯小球(PS)和市购磺化的聚苯乙烯小球(CS-PS)的进行降解实验。图1a和b分别为分散法合成的交联聚苯乙烯小球和市购磺化交联 聚苯乙烯小球的SEM图片。从图中可以看出，合成的聚苯乙烯小球形状不规则，并且有许 多纳米级的小球粘连而成(如图1a所示)，而市购的磺化聚苯乙烯小球形状规则，表面光滑, 粒径分布均匀。本研究使用PS微球代表日常生活使用的聚苯乙烯塑料，表面不亲水，CS-PS 微球表面由于具有磺酸基团，因而具有较好的亲水

10、性和离子交换性质代表经过磺化处理的聚 苯乙烯塑料。本文通过对这两种表面性质不同的聚苯乙烯样品进行降解实验可以在一定程度 上揭示塑料的可降解性与表面亲水性的关系。利用SEM、FTIR的变化以及溶液中有机碳的 增加可以证实羟基自由基等攻击聚合物碳链时导致碳链的断裂。SIM Z.Smm xl5.CH. SEfU）詁也祐才”晶总图1聚苯乙烯样品的SEM图片：(a)分散聚合法合成的交联聚苯乙烯微球(PS)； (b)市 购的DOWEX 50WX8交联磺化聚苯乙烯小球(CS-PS)。Figure 1 SEM images of PS samples: (a) fabricated virgin polyst

11、yrene microspheres (PS); (b) DOWEX 50WX8 cross-linked sulfonated polystyrene beads (CS-PS).根据图2可以看出芬顿反应降解PS实验，反应过程中溶液中TOC浓度没有发生明显 变化，反应结束后，将PS样品烘干称重，发现重量在反应前后也没有发生明显变化，这表 明PS样品没有被降解，可能是由于羟基自由基在液相中扩散的距离非常短，不能到达聚苯 乙烯材料的表面，因而不能破坏化学键。在CS-PS的降解体系，反应开始后大约1h,几乎所有的CS-PS固体都逐渐消失，溶液 体系从最初的清澈透明变化成深棕色。随后，颜色渐渐变浅直

12、至透明。根据图2显示，TOC 浓度在反应初始50分钟内快速增加，随后逐渐下降。这表明芬顿反应破坏了聚苯乙烯聚合 物的碳链，形成可溶性小分子有机物，最后在光助芬顿反应下碳化。聚苯乙烯固体在300 分钟内的去除率达到了 100%，溶液中残留的TOC含量约为550 mg L-1,这相当于94%的聚 苯乙烯实现了矿化。)1Lgm(CO图2降解体系中，溶剂性有机物的含量(TOC)变化。FeCl3和H2O2的量分别为0.40 mM和141 mM。反应体系的初始pH为2.0。Figure 2 Changes in dissolved organic carbon (TOC) content of the d

13、egradation mixtures during the course of the photo-assisted Fenton process. Loading of FeCl3 and H2O2 was 0.40 mM and 141 mM respectively. The initial media pH was 2.0.本研究对反应体系产生的可溶性聚合物的小分子碎片进行了FTIR表征，反应溶液在不 同时间段被取出后冷冻干燥，再与溴化钾混合压片测定，图3是400 -400 cm-1内的红外吸 收谱图，可以看出，随着反应的进行，有些峰的强度增加，并出现了一些新的吸收峰，如位 于163

14、7, 1128, 1038 and 1010 cmi位置的峰。这些峰对应于芳环的C=C以及醇羟基/酚羟基中 的 C-O 伸缩振动。这些酚类和醇羟基/酚羟基类可溶性有机碎片的出现，也说明了聚苯乙烯 碳链在光助芬顿反应过程中发生了断裂。根据文献对于聚苯乙烯稳定性方面的研究报道，在 UV 光照下，碳链的断裂可以源于外来的氧化性自由基，如超氧自由基，过氧自由基，以及 羟基自由基；也可以源于链接与碳链上的酚官能团在UV激发下转化而成的自由基5-7。在 本实验中，分散聚合合成的交联聚苯乙烯微球在光助芬顿反应下不能够被降解，这说明由 UV照射引起的碳链断裂在本实验中是可以忽略的。所以聚苯乙烯的降解过程主要由

15、于超氧 自由基，过氧自由基等氧化性自由基攻击碳链，导致碳链断裂所致。Wavenumber (cm-1)图3光助芬顿反应降解CS-PS的可溶性聚合物碎片分子的FTIR谱图。CS-PS, FeCl3 和H2O2的量分别为：250 mg, 0.40 mM和141 mM。体系初始pH为2.0。Figure 3 FTIR characterization of the chemical nature of the dissolved organic species in the CS-PS photo-assisted Fenton degradation mixture. Loading of CS-

16、PS, FeCl 3 and H 2O2 was 250 mg, 0.40 mM and 141 mM, respectively. The initial media pH was 2.0.在光助芬顿反应降解CS-PS的过程中，将不同的时间段的CS-PS取出，干燥后利用SEM 观察表面形貌，图片列于图4。在光助芬顿降解前，CS-PS的表面是平滑的，如图4a所示。 随着反应的进行，在CS-PS的表面出现了一些细小的、较深的裂缝，表面也逐渐变得粗糙, 如图 4b 所示。随着反应时间的延长，这些细小的裂缝蔓延到了整个球体表面，表面被逐渐 侵蚀，球体变成蜂窝状，如图 4c 所示。这些粗糙表面增加了球

17、体的比表面积，使自由基团 更容易攻击微球，从而增加了反应速度，大约 10min 后，球体结构已经完全解体，如图 4d 所示，仅有少量固体残留在溶液中。反应大约65分钟后，所有固体样品几乎全部被降解， 溶液呈棕色透明。bIauoiit = 30 minAccVitOKV 3D lOCfc图4光助芬顿反应进行不同时间下，CS-PS小珠的SEM图片:(a) 0 min； (b) 30 min； (c) 50 min； (d) 60 min。FeCl3 和 H2O2 含量分别为 0.40 mM 和 141 mM。体系初始 pH 为 2.0。Figure 4 SEM images of the CS-P

18、S beads at different time intervals of photo-assisted Fenton degradation: (a) 0 min; (b) 30 min; (c) 50 min; (d) 60 min. Loading of FeCl 3 and H2O2 was 0.40 mM and 141 mM respectively. The initial media pH was 2.0.3.2光助芬顿反应条件的优化本研究同时对溶液pH、Fe3+浓度和H2O2浓度等反应条件进行了优化，研究其中一个影 响因素时，固定其他两个因素，取1h内的降解效率作为衡量参数

19、，结果见图5。在pH低于2.5时，pH的改变对降解效率的影响较小，当pH大于2.5时，降解效率随pH的变化显著 降低。另外，在研究Fe3+浓度影响时发现,降解效率随着Fe3+浓度增加逐渐升高，在30ymol-Fe著改变降解效率，随着浓度的增加降解效率显著增加，当h2o2浓度增加到10 mmol-H2O2g-1-CS-PS，降解效率可达到90%，当浓度增加到14.1 mmol-H2O2 g-1-CS-PS时，降解效率可g-1-CS-PS时可达到90%，大于40.2 ymol-Fe g-1-CS-PS时达到100%。H2O2浓度变化也会显达到100%。所以根据实验结果，对光助芬顿反应条件进行优化的

20、结果为：pH为2.5, Fe3+ 为 40.2 pmol-Fe g-1-CS-PS，H2O2 为 14.1 mmol-H2O2 g-1-CS-PS。)%(ycneicifenoitadarge)%(ycneicifenoitadargeAmount of Fe(III) ( mol-Fe g-1-CS-PS)2 2 2 2)%(ycneicifenoitadarge图5溶液初始pH, Fe3+和H2O2浓度对光助芬顿降解CS-PS反应的影响。Figure 5 Effects of initial media pH and concentration of Fe3+ and H2O2 on th

21、e photo-assistedFenton degradation of CS-PS beads.3.3 光助芬顿反应降解泡沫聚苯乙烯塑料泡沫聚苯乙烯塑料由于其表面没有亲水基团,不能被光助芬顿反应降解。所以本研究通 过磺化反应,对其表面进行修饰,将磺酸基团接枝到聚苯乙烯碳链上的苯环上,从而将亲水 性和阳离子交换性质赋予聚苯乙烯底物。这一前处理方法可以使得光助芬顿反应能够被应用 到普通聚苯乙烯废弃物的降解上。本研究采用的聚苯乙烯材料即为在日常生活中使用频率极 高的一次性泡沫饭盒为底物,对其接枝后进行降解,以检测光助芬顿反应对实际聚苯乙烯废 弃物的降解效果。结果见图6。可见降解过程TOC的变换与

22、CS-PS的结果基本相似，只是 时间上有所提前,表面降解更容易实现,可能是由于接枝后的泡沫塑料表面比较蓬松,比表面积较大，增加了自由基的接触机会，另外也可能是两种底物的交联度不同的造成的。从图 中可以看出在反应进行到20min时，溶液体系中的TOC浓度达到最大，同时也发现反应体 系中固体全部溶解，随着反应的进行，溶液中TOC的浓度逐渐降低，在250min时，已经有 超过 99%的聚苯乙烯底物实现了矿化。)Lgm(CO图6光助芬顿反应降解聚苯乙烯一次性泡沫饭盒。FeCl3和H2O2的浓度分别为0.40 mM和 141 mM,每隔60分钟再次加入H2O2 (14.1 mmol)。体系初始pH为2.

23、5。Figure 6 Photo-assisted Fenton degradation of polystyrene foam “lunch -box”. Initial loading of FeCl3 and H2O2 was 0.40 mM and 141 mM, respectively, with further addition of H 2O2 oxidant (14.1 mmol) at every 60 min. The initial media pH was 2.5.4 结论 本研究结果表明聚苯乙烯塑料在未经过处理条件下很难被芬顿反应降解，但经过表面接 枝磺酸基团后，很

24、容易实现全部降解。利用材质与塑料相同，但质地更均匀便于研究的市购 磺化聚苯乙烯作为底物，研究了其降解效率，在反应进行 60min 时，降解效率可达 98%， 随着每小时加入一定量的H2O2,在反应进行到300min时,溶液中TOC浓度仅为570 mg L-1， 94%的固体实现了完全矿化。另外也从溶液中微球表面结构的SEM扫描、溶液中溶解物质 的FTIR分析等方面揭示降解的过程。本研究还对芬顿反应的条件进行了优化，经优化后的 条件为：pH 为 2.5，Fe3+为 40.2 mol-Fe g-1-CS-PS，H2O2为 14.1 mmol-H2O2 g-1-CS-PS。最 后对日常使用的泡沫饭盒

25、进行表面接枝修饰，并成功地实现了降解矿化，所以本研究提供了 一种可供选择的塑料降解途径，具有一定的实用价值。参考文献1 韩立钊，王同林，姚燕“白色污染”的污染现状及防治对策研究J.中国人口资源与环境, 2010,20(3)： 402-404.2 Edyvane KS, Dalgetty A, Hone PW, et al. Long-term marine litter monitoring in the remote great Australian Bight, South Australia. Marine Pollution Bulletin 2004; 48:1060-1075.3

26、柯滨，刘云霞.白色污染的治理及其展望J.武汉生物工程学院学报,2006, 2(4): 243-245.4 Kim S, Kim CA, Choi YH, et al. Synthesis of Polystyrene Nanoparticles with Different Surface Modification by Emulsion Polymerization and Measurement of IgG Adsorption and Stability for the Application in Latex-Protein Complex Based Solid-Phase Imm

27、unoassay. Polymer Bulletin 2009; 62:23-32.5 Zan L, Tian LH, Liu ZS, et al. A new polystyrene-TiO2 nanocomposite film and its photocatalytic degradation. Applied Catalysis a-General 2004; 264:237-242.6 Barashkova, II, Ivanov VB. The comparison of radiation and photochemical stability of luminophores in polystyrene scintillators. Polymer Degradation and Stability 1998; 60:339-343.7 Kuzina SI, Mikhailov AI. Photo-oxidation of polymers - 2. Photo-chain reaction of peroxide radicals in polystyrene. European Polymer Journal 1998; 34:291-299.