重氮盐的反应优秀课件

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1、18.2 8.2 重氮盐的反应重氮盐的反应n重氮基还原成肼基重氮基还原成肼基n重氮盐的偶合反应重氮盐的偶合反应n重氮基被氢置换重氮基被氢置换脱氨基反应脱氨基反应n重氮基被羟基置换重氮基被羟基置换重氮盐的水解重氮盐的水解n重氮基被卤原子置换重氮基被卤原子置换n重氮基被氰基置换重氮基被氰基置换n重氮基被含硫基置换重氮基被含硫基置换n重氮基被含碳基置换重氮基被含碳基置换2保留氮的重氮基转化反应保留氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应RNN XNu12+还原为肼还原为肼偶合偶合3ArClHCl,Cu2Cl2Sandmeyer反应ArBrHBr,Cu2Br2Sandmeyer反

2、应KI（直接加）ArIBF4Schiemann反应ArN2+BF4ArFArCNNa2Cu(CN)4NH3（四氰氨络铜钠盐）NaCu(CN)2（氰化亚铜络盐）ArN2+4ROH,干燥的重氮盐与醇共热ArORNaOH,ArHGomberg反应Ar ArKSSCOC2H5乙基黄原酸钾Ar SCSOC2H5KOHAr SKH+Ar SHH3PO3(或C2H5OH)还原剂脱氨基反应ArHArOH(1)H2O(2)H2O,CuSO4催化ArN2+58.2.1 8.2.1 重氮基还原成肼基重氮基还原成肼基ArN2+XNa2SO3:NaHSO3(1:1)ArNHNH2 在在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐亚硫酸盐和亚硫

3、酸氢盐1:11:1的混合物的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。的作用下，重氮盐可以还原芳肼。ArN2+XNa2SO3-NaXArNN SO3NaNaHSO3ArN NHSO3NaSO3Na+H2O-NaHSO4 ArNHNHSO3Na+HCl+H2O-NaHSO4 ArNHNH2HCl重氮重氮-N-N-磺酸钠磺酸钠芳肼芳肼-N,N-N,N-磺酸磺酸钠钠芳肼磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐芳肼盐酸盐6NHNH2NHNH2ClNHNH2SO3HClClNHNH2SO3HNHNH2H2CCC OOCH3NH2(OC2H5)H2C C CH3NCNO(1)H2O(2)NH3(C2H5OH)78.2.2 8

4、.2.2 偶合反应偶合反应n定义定义ArN2XNH2(OH)ArNNNH2(OH)重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成的化合物反应，生成偶氮化合物偶氮化合物的反应叫做的反应叫做偶合反应偶合反应。8n偶合组分偶合组分 （1 1）酚类：）酚类：（2 2）胺类）胺类NH2NH2OHOHOHCONHR2-2-羟基羟基-3-3-萘甲酰胺萘甲酰胺9（3 3）氨基萘酚磺酸）氨基萘酚磺酸 H H酸酸 J J酸酸 酸酸NH2OHSO3HHO3SHO3SNH2OHHO3SOHNH210（4 4）含有活泼亚甲基的化合物）含有活泼亚甲基的化合物CH3C CH2C NH

5、ROONNOC CH3CH2NHOOCH3CONH2乙酰乙酰芳胺乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物吡啶酮衍生物11n偶合反应历程：偶合反应历程：ArN2+OArN NOHH+ArN NOArN2+NH2ArN NNH2HH+ArN NNH212n反应影响因素反应影响因素 （1 1）偶合组分性质）偶合组分性质 （2 2）重氮组分性质）重氮组分性质ArO ArNR2 ArNHR ArNH2 ArOR ArNH3 NH2CH3NH2OCH3NH2NH2ClClClNH2SO3HNH2NO2NH2NO2ClClNH2NO2NO213（3 3）介质）介质HO3SN NNH2OHHO3SSO

6、3HN NNO2NH2OHSO3HHO3SH(1)OH(2)HO3SOHNH2OHHHO3SNH2ONN148.2.3 8.2.3 重氮基被氢置换重氮基被氢置换脱氨基反脱氨基反应应n还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸n反应历程：游离基反应反应历程：游离基反应COOHNH2COOHBrNH2BrBrCOOHBrN2+BrBrCOOHBrBrBr溴化重氮化次磷酸 H3PO3ArN2+X-+CH3CH2OH ArH+CH3CHO+HX+N2158.2.4 8.2.4 重氮基被羟基置换重氮基被羟基置换重氮盐重氮盐的水解的水解ArN2+X-Ar+X-+N2慢慢NO2NO2NH2NO2H

7、2SO4,HNO3硝化Na2S2部分还原N2+HSO4NO2OHNO2H2SO4,NaNO2重氮化H+,H2O,水解168.2.5 8.2.5 重氮基被卤原子置换重氮基被卤原子置换n重氮基被氯或溴置换重氮基被氯或溴置换ArN2+Cl-ArCl+N2CuCl/HClCH3CH3SO3HCH3SO3HNO2CH3NO2SO3HClCH3NO2Cl磺化H2SO4硝化混酸氯化Cl2,FeH+,水解CH3NH2ClCH3N2+ClClCH3ClCl还原重氮化转化H2,NiNaNO2,HClCu2Cl2,HCl17n重氮基被碘置换重氮基被碘置换 I-+I2 I3-ArN2+I3-ArN2+I3-ArI+I

8、2+N2COOHNH2COOHN2+HSO4COOHIH2SO4,NaNO2KI10 oC以下-18n重氮基被氟置换重氮基被氟置换 （1 1）希曼反应）希曼反应 （2 2）无水氟化氢法）无水氟化氢法 （3 3）水介质铜粉催化分解氟化法）水介质铜粉催化分解氟化法ArN2+XBF4ArN2+BF4ArF +N2 +BF3198.2.6 8.2.6 重氮基被氰基置换重氮基被氰基置换ArN2+Cl-+NaCu(CN)2 ArCN+CuCN+NaCl+N2CuCl+2NaCN NaCu(CN)2+NaClCuCN+NaCN NaCu(CN)220CNCH3CNCOOHCNNO2ClCH3CNClClCN

9、NO2H3COOCH3CNCF3NO2CNOCH3SO3H218.2.7 8.2.7 重氮基被含硫基置换重氮基被含硫基置换n硫酚的制备硫酚的制备2NH2COOHNaNO2/HCl2N2+Cl-COOHNa2S2-NaOHSHOOCCOOHSFe/HCl 或 H2/Ni2SHCOOH22NH2NaNO2/HClN2+Cl-NaS2COC2H5CH3CH3SSCOC2H5CH3NaOHH2SO4或SHCH323n硫醚的制备硫醚的制备NH2NaNO2/HClN2+Cl-NaSCH3SCH324n芳磺酰氯的制备芳磺酰氯的制备2CuCl2+SO2+2H2O CuCl2+H2SO4+2HClSO2ClSO

10、2/Cu2Cl/Cl2NH2NaNO2/HClN2+Cl-ClClCl258.2.6 8.2.6 重氮基被含碳基置换重氮基被含碳基置换n重氮基被醛基置换重氮基被醛基置换+H2C=N-OHNH2NaNO2/HClN2+Cl-ClClClClCu+-N2,-HCl催 化，低 温CClClNHOH盐 酸 中 水 解+H2O-NH2OHCHOClCl26n盖特曼盖特曼(Gattermann)(Gattermann)反应反应+2Cu(NH3)4Cl2HOOCN2+Cl-H4NOOCCOONH4+2CuCl2+6NH3+2N217172020pH7.5pH7.58.58.527n贡贝格贡贝格(Gomberg)(Gomberg)反应反应