乳胶漆中的缔合式增稠剂

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1、1缔合式增稠剂在乳胶漆中的应用 2005年4月2讨论主题n一般准备知识n纤维素类增稠剂n碱溶胀离子型类增稠剂n缔合式聚胺酯非离子型增稠剂n缔合式碱溶胀类离子型增稠剂n各类增稠剂比较n金鼎祥缔合式聚胺酯类非离子型增稠剂发展战略3分散体系和溶液体特点分散体系的粘度取决于下列因素:n浓度n粒子大小n粒径分布n粒子表面的吸附层n粒表面电荷高分子溶液体系的粘度取决于下列因素:浓度分子量高分子主链的硬度分子所带电荷4（乳胶漆）或一般油漆的特征粘度nBrookfield粘度n低剪切粘度 抗流挂性能 流平性能?nKU或斯托默粘度n中剪切粘度 制漆过程中搅拌，混合时情形nICI粘度n高剪切粘度n刷涂性能,成膜性

2、能,辊涂手感,刀刮成膜5粘度粘度(cps)剪切速率剪切速率(sec-1)不同使用条件下的粘度特征不同使用条件下的粘度特征110100100010 0001101001000辊涂辊涂刷涂性能刷涂性能抗流挂抗流挂流平性能流平性能沉淀沉淀喷涂喷涂6流变助剂的分类eg.HECeg.EHECeg.SCMC改性天然纤维素eg.Gumseg.Caseineg.Alginateseg.Seaweed Extractseg.Starches天然物类l聚乙烯类氧化物聚乙烯醇eg.Alkali Swellableeg.碱溶胀增稠剂该性丙烯酸类Calcium Sulphonates有机物类eg.Attapulgite

3、eg.Bentonite粘土eg.Imsil高岭土eg.Titanium/Zirconium chelates触变胶无机物类非缔合型非缔合型类型类型eg.Natrosol Plus 330疏水基团改性纤维素疏水基团改性纤维素eg.TRM二期二期HASEeg.TRM第一阶段第一阶段HEUR有机类有机类缔合型缔合型疏水改性碱溶胀型疏水改性碱溶胀型疏水改性非离子型疏水改性非离子型7非缔合型增稠剂特点非缔合型增稠剂特点n水溶性大分子（一般以线性高分子为主）n自成体系不与乳液和填料作用n主要靠自身在水中溶胀增加粘度 以松散的毛线团形成溶解在水中不易变形 当分子量很高时，分子和分子连有缠绕作用8纤维素增稠

4、剂的结构和种类分子结构分子结构OOHOHCH2OHOOOCH2OROHOROOOHOHCH2OHO不同不同 R 和和 R”的组合以及分子量的的组合以及分子量的变化造就出不同的产品变化造就出不同的产品:a)CH3b)CH2COONac)CH2CH3d)CH2CH2OHe)CH2CH2CH(OH)CH3f)CH2CH(OH)CH3to yield:1)Sodium carboxymethyl cellulose(SCMC)-(b)2)Sodium carboxymethyl 2-hydroxyethyl cellulose -(b+d)3)2-hydroxyethyl cellulose(HEC)

5、-(d)4)Methyl cellulose(MC)-(a)5)2-hydroxypropyl methyl cellulose(HPMC)-(a+f)6)2-hydroxyethyl methyl cellulose(HEMC)-(a+d)7)2-hydroxybutyl methyl cellulose-(a+e)8)2-hydroxyethyl ethyl cellulose(EHEC)-(c+d)9)2-hydroxypropyl cellulose(HPC)-(f)9HH OHH OHH OHH OHH OHH O 纤维素分子主要靠在水中的碱溶胀来增稠，在水中溶胀主要是因为高纤维素分

6、子主要靠在水中的碱溶胀来增稠，在水中溶胀主要是因为高分子主链与水形成氢键的结果，同时它的粘度与其分子量有很大的关系分子主链与水形成氢键的结果，同时它的粘度与其分子量有很大的关系。分子量越大，单位质量的增稠能力越大。分子量越大，单位质量的增稠能力越大。10 2.5%浓度纤维素溶液外观这是2.5%高分子量纤维素溶液，对比之下缔合式增稠剂本身溶液粘度一般很低，然而碱溶胀式产品在中和之后与之相似。11Croll&Kleinlein,1986纤维素的分子量对粘度的影响纤维素的分子量对粘度的影响12不同分子量的纤维素在乳胶漆中的增稠效果分子量分子量 增稠剂用量增稠剂用量 中剪切粘度中剪切粘度 高剪切粘度高

7、剪切粘度 （%重量）重量）KU单位单位 当分子量较低时，较高的高剪切粘度可以实现，但是其用量当分子量较低时，较高的高剪切粘度可以实现，但是其用量也很高，所以并不经济。当分子量较高时，因为增稠效果太也很高，所以并不经济。当分子量较高时，因为增稠效果太好，使用量低。高剪切粘度不能实现（太低），同时其它性好，使用量低。高剪切粘度不能实现（太低），同时其它性能如流平行性也将随之消失。能如流平行性也将随之消失。13纤维素增稠剂导致的絮凝作用Depletion layersDepletion flocculation想象在乳胶溶液中加入纤维素后，由于纤维素自身靠溶胀增稠，它将挤压乳胶粒子不断相互接近，当纤

8、维素用量达到一定浓度，将引起乳液的絮凝。同样的原理是用于乳胶漆中。乳胶粒子溶胀的纤维素分子如右图所示，即使一个乳胶漆还没达到絮凝的状态，实际的乳胶粒子在体系中分散已不均匀14显微片 这里是两张实际的显微镜照片。左图所示是没有纤维素的条件下，干燥的乳胶粒子均匀的分散。这对涂料的性能影响很大。右图所示，由于纤维素的加入，干燥以后的乳胶粒子不再均匀分散，其中没有粒子的地方是由于纤维素溶胀所至。它可以想象，涂料在成膜后，由于其不均匀性，将有孔道形成，防水性能将受到影响。Cellulose replacement project1、纤维素是一种粉剂产品、纤维素是一种粉剂产品,不能直接加入乳胶漆中增稠不能

9、直接加入乳胶漆中增稠,它必它必须要么在打浆时添加须要么在打浆时添加,要么预先溶解到水中后再添加要么预先溶解到水中后再添加(一般为一般为2-3%浓度浓度)2、涂料生产时间增加涂料生产时间增加,生产效率下降生产效率下降3、一但生产中粘度失控一但生产中粘度失控,不容易调整到所需粘度不容易调整到所需粘度4、高成本、高成本(这一条在国内可能并不适用或不准确）这一条在国内可能并不适用或不准确）5、流平和抗飞溅性能差、流平和抗飞溅性能差6、生物降解、生物降解,即使在涂料成膜干燥后即使在涂料成膜干燥后,微生物仍能吞噬和降解微生物仍能吞噬和降解 1617纤维素增稠剂的优缺点纤维素增稠剂的优缺点n优点n在许多情况

10、下可作为单一的乳胶漆增稠剂在许多情况下可作为单一的乳胶漆增稠剂n容易得到较好的抗流挂性能，抗贮存过程中的填料容易得到较好的抗流挂性能，抗贮存过程中的填料沉淀沉淀,较容易得到抗出水性能较容易得到抗出水性能.n缺点缺点n容易引起乳胶的絮凝容易引起乳胶的絮凝,光泽性差。光泽性差。n成膜性能差成膜性能差(由于低的高剪切粘度由于低的高剪切粘度)n涂料使用中的飞溅作用涂料使用中的飞溅作用n微生物降解作用微生物降解作用18n通常碱溶胀增稠剂由下列单体高聚所得n丙烯酸(AA)n甲基丙烯酸(MAA)n丙烯酸乙基酯(EA)n分子量一般在20到50万之间n所谓碱溶胀,顾名思义,这种增稠剂需加碱经中和之后变成溶解胀和

11、带电的高分子链，从而增加粘度。其增稠作用必需在PH值大于时,才基本充分发挥出来.n需要碱中和非缔合式碱溶胀类增稠剂19碱溶胀增稠剂的一般结构CH2CRCOOHCH2CCOOC2H5HXY(R=CH3 or H)COOHammoniaaminehard baseCOO-COO-COO-COO-COO-pH pH 丙烯酸乙酯加碱如氨水后，中和变成离子型增稠剂中和之前是一般乳液Ph值一般在33.5之间，基本上没有什么粘度，粒径与一般水性涂料用乳胶粒子相当20碱溶胀增稠剂的溶胀过程ASE ThickenerpHViscosity12该图所示，粘度随着ph增加的变化过程，在ph达到或大于后，增稠作用达到

12、稳定，此类增稠剂一般在和6.5之间，存在一个最高粘度峰，这主要是由于增稠剂在转相过程中的一种非平衡作用所致。21缔合式增稠剂缔合式增稠剂.n缔合式增稠剂是一种含有疏水基团，水溶性高分子。疏水基团可以可逆性的在乳胶粒子产生吸附。疏水基团本身可缔合成束胶。n缔合式增稠剂的增稠主要靠分子之间的缔合和在乳胶粒子表面上吸附而形成一种可逆的网络而实现。22疏水基团位于高分子链终端疏水基团位于高分子链终端聚胺酯交接点聚胺酯交接点疏水改性基团疏水改性基团聚乙二醇主链聚乙二醇主链疏水改性非离子型聚胺酯类增稠剂这种形式适用于这种形式适用于TRM00323非缔合（纤维素）和缔合式增稠剂 增稠原理之比较纤维素增稠纤维

13、素增稠缔合型增稠缔合型增稠增稠原理24Non-associatives thicken by volume exclusion flocculation.These thickeners bind water to produce large structures or domains in the body of the paint.The structures are so bulky they restrict each others free movement in the paint;this effect produces high low-shear viscosity.Thes

14、e thickener/water structures also inhibit pigment settling by obstructing the passage of solid particles to the bottom of the paint can.缔合式增稠仍然保持均匀的乳胶缔合式增稠仍然保持均匀的乳胶粒子分散，从而保证均匀的成模粒子分散，从而保证均匀的成模性能。性能。25缔合式增稠效果是一种动态平衡效果缔合式增稠效果是一种动态平衡效果乳胶粒子乳胶粒子乳胶粒子疏水基团水溶性高分子主链疏水基团吸附在胶粒表面由疏水基团形成的束胶粒子26非离子缔合式增稠剂在水中的状态非离子缔

15、合式增稠剂在水中的状态在水中在水中花瓣型胶束花瓣型胶束一般在水中形成胶束网络。因为特殊的分子量花围，大部分束胶粒子结构类似于“花朵”式。其中水溶性部分象朵花瓣，疏水基团象花芯27缔合增稠剂 增稠机理在水中的结构在水中的结构加入到乳胶中或在乳胶漆的状态加入到乳胶中或在乳胶漆的状态“flower”micellelatex particle28非离子缔合增稠剂的用量和其斯托默粘度，ICI(高剪切)粘度的关系405570851000246810HEUR Concentration(dry lbs)Stormer Viscosity(KU)0.20.71.21.72.2ICI Viscosity(poi

16、se)29分散剂的选择在乳胶漆中分散剂的选择对离子型/非离子型缔合增稠剂的功效影响很大非离子型不能与多元酸分散剂同时使用非离子型不能与多元酸分散剂同时使用原因原因:主要因为离子强度太大主要因为离子强度太大,填料分散变得不均匀。填料分散变得不均匀。症状症状:其症状为出水问题其症状为出水问题,对比率下降对比率下降,流平性能丧失流平性能丧失.办法办法:所以一般应选低离子强度所以一般应选低离子强度(含量含量)。比较憎水性分散剂。比较憎水性分散剂。反之反之,离子型缔合增稠剂应选高离子强度离子型缔合增稠剂应选高离子强度,多为酸类分散剂多为酸类分散剂30Typical Rheology of HEUR Th

17、ickened Paints(concentration as needed to 95 KU)(Log)ViscosityRate of ShearConventional thickener(HEC)HEUR Small phobeHEUR Large phobe31两种缔合增稠剂的配套使用优势(KU 和ICI分别增稠)n容易做到容易做到KU和和ICI目标粘度目标粘度.n实现或容易控制流平和抗流挂平衡实现或容易控制流平和抗流挂平衡.n减少由于桥式吸附所引起的出水现象减少由于桥式吸附所引起的出水现象nICI(高剪切高剪切)增稠剂帮助增稠剂帮助KU(中剪粘中剪粘度度)增稠剂迅速达到平衡增稠剂迅

18、速达到平衡32缔合型增稠剂所带来的优势n在具备良好的抗流挂性能的同时具有杰出的流动流平性能n均匀和优异的成膜性能，保证乳胶漆的覆盖和保护墙面之功率n优异的辊涂和刷涂手感，优异的抗飞溅作用n抗微生物降解或侵蚀n乳胶漆具有很好的流动性33抗飞溅性能 纤维素增稠 非离子缔合型增稠 34250 MHR 纤维素增稠乳胶漆辊涂时情形#32135非离子缔合型(DR-300)与(250 MHR)纤维素增稠涂料辊涂时情景比较DR-300(#497)250 MHR(#514)无飞溅作用飞溅粒子36缔合型离子增稠剂（疏水基团改性离子型缔合增稠剂）COO-COO-COO-AMMONIAAMINEHARD BASEpH

19、 3-4pH 7-10AMMONIAAMINEHARD BASELatex particle是一种乳液型产品，产品是一种乳液型产品，产品PH值一般在值一般在34之间，由于高分子处于非水溶性状之间，由于高分子处于非水溶性状态（态（PH=34）,产品的粒度非常低。产品的粒度非常低。产品的外观与一般乳胶外观相似疏水基团离子部分经碱中和以后，分子链打开37HASE 增稠剂增稠机理乳胶粒子-乳胶粒子乳胶粒子疏水基团可形成束胶疏水基团在乳胶粒子表面产生吸附总的来说，HASE每一个链有两个以上的疏水基团，不象非离子类情形，那里一般仅有两个疏水基团38三种不同乳胶漆的粘度与剪切速率的关系三种不同乳胶漆的粘度与

20、剪切速率的关系(在同一在同一KU粘度时作比较粘度时作比较)对数剪切速率对数剪切速率对数粘度对数粘度纤维素情形纤维素情形缔合式离子型缔合式离子型KUBROOKFIELD ICI缔合式非离子型缔合式非离子型39分散剂的选择与增稠剂配套相符合HEUR/Polyacid incompatibilityHASE/Dispersant competition Cause:Salts(i.e.acid moieties)dehydrate the pEO backbone of the HEUR,rendering it insoluble(partly or completely.Symptoms:Syn

21、eresis/hiding loss/flow lossSolution:Select a dispersant package with a lower ionic contentStrong order of addition effect.Cause:The acid backbone of the HASE thickener competes with the dispersant for available sites on pigment and extender surfaces Bridging flocculation may occur.Symptoms:Poor flo

22、w/livering/hiding and gloss lossSolution:High acid dispersants compete well against HASE adsorption.Tamol 1254 Acid Copolymers Best Dispersant Acid Homopolymers前面已讲过，非离子缔合增稠剂与低离子浓度的分散剂配套使用，效果较好离子型缔合型增稠剂应选用酸密度较高的分散剂，分散剂与增稠剂不相配套容易导致流平、流动性能变差及光泽性能下降40增稠剂对各种性能的影响*with other paint components like latex,d

23、ispersants性能性能 纤维素纤维素 碱溶胀碱溶胀 缔合型缔合型低剪粘度低剪粘度高高 中等高剪粘度高剪粘度低中等高抗流挂抗流挂 好非常好 中等流平流平差好 非常好抗飞溅抗飞溅差好好成膜性能成膜性能差好好干燥时间干燥时间长中等 中等相关作用强弱相关作用强弱*弱弱弱pH 影响影响弱强烈弱热稳定性热稳定性好中等 中等类型类型 高分子主链高分子主链 对对PH的敏感性的敏感性 分子量分子量 缔合程度缔合程度碱溶胀碱溶胀 溶胀 带电 中等中等 高 非缔合非缔合 离子缔合离子缔合 溶胀 带电 中等中等 中等到高 低到高低到高 非离子缔合非离子缔合 柔软 非常低 低 非常高非常高纤维素纤维素 硬 非常低

24、 高 非缔合非缔合不同增稠剂的物理化学的性质比较不同增稠剂的物理化学的性质比较类型 低剪粘度 高剪粘度均数 流平 抗飞溅 碱溶胀 好 一般 一般 好离子缔合 一般-很好 一般-很好 一般-很好 非常好 非离子缔合 差-很好 一般-很好 很好 很好纤维素 好-非常好 差 差 差 很好非常好好一般差不同增稠剂（增稠不同增稠剂（增稠-乳胶漆）的流变性能比较乳胶漆）的流变性能比较不同增稠剂的使用时的成膜性能比较不同增稠剂的使用时的成膜性能比较类型类型 光泽作用光泽作用 水敏感性水敏感性 耐洗刷性能耐洗刷性能 防腐蚀性能防腐蚀性能碱溶胀碱溶胀 一般-好 不定 一般-好 差离子缔合离子缔合 一般-非常好

25、不定 一般-好 差非离子缔合非离子缔合 非常好 好 非常好 非常好纤维素纤维素 差 一般-很好 好 差低剪切粘度增稠剂低剪切粘度增稠剂RM-12W中剪切中剪切TRM-006高剪切高剪切 RM-2020 NPRTRM-003KU-Stormer ICI High ShearShear rate0.010.0010.010.1110100100010 000Viscosity0.11101001000Brush drag,RollingBrush,LoadingSpreadingSagging,LevellingSettling/S-1BrookfieldTRM 非离子缔合增稠剂得出战略非离子缔合

26、增稠剂得出战略TRM-004/005RM-5000/6000（剪切速率）沉淀流挂流平刷涂分散辊涂喷涂粘度罗门哈斯其他竞争厂家纤维素类1985和1998年美国（北美）增稠剂市场状况比较1998罗门哈斯纤维素类198546不同乳胶对不同增稠剂的用量关系0 02 24 46 68 81010净重（公斤净重（公斤/吨漆）吨漆）20202020NPRNPROrOrTRM 003TRM 003TRM 004TRM 004TRM 005TRM 005Comp AComp AComp BComp BComp CComp CGloss paint-35%VS /18 PVCGloss paint-35%VS /

27、18 PVC（固含量固含量/填料含量）填料含量）小粒径乳胶小粒径乳胶大粒径乳胶大粒径乳胶 Formulate to constant ICI =1.7+/-0.2（目标ICI粘度）47不同固含量、ICI粘度的增稠效率SG-10M-5 Sole Thickened to ICI=1.352020NPR/TRM003TRM 004NewTRM 005COMP HEUR ACOMP HEUR B2020NPR/TRM003TRM 004NewTRM 005COMP HEUR ACOMP HEUR BRelative Dry lbs/100 galsVS=30%VS=34%不同的增稠剂相对用量34%固含量30%固含量48不同固含量时的KU增稠效果Small Particle Size Acrylic-Sole Thickened to ICI=1.3582871087711472771036987020406080100120TRM003/2020NPRTRM 004TRM 005COMP HEUR ACOMP HEUR BTRM003/2020NPRTRM 004TRM 005COMP HEUR ACOMP HEUR BKU at ICI=1.35VS=34%VS=30%不同的增稠剂