第三章聚合反应和合成树脂推荐课件

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1、2021/8/221聚合方法聚合方法逐步聚合：本体聚合和溶液聚合逐步聚合：本体聚合和溶液聚合线性缩聚线性缩聚:控制化学组成（包括主链，侧基和端基）分子量控制化学组成（包括主链，侧基和端基）分子量和分子量分布。和分子量分布。体型缩聚：控制预聚物的化学结构，分子量及交联时的凝胶体型缩聚：控制预聚物的化学结构，分子量及交联时的凝胶点点 自由基聚合：溶液和乳液聚合自由基聚合：溶液和乳液聚合溶液聚合较多采用溶液聚合较多采用乳液聚合：控制乳胶粒径和乳胶粒结构乳液聚合：控制乳胶粒径和乳胶粒结构将第十一章到第十六章的天然成膜物和合成树脂放到这一章将第十一章到第十六章的天然成膜物和合成树脂放到这一章系统概略的介

2、绍。系统概略的介绍。2021/8/222一一.干性油与油性涂料干性油与油性涂料动植物油现在仍然是涂料重要的原料之一，其中干性油，如桐油和亚麻动植物油现在仍然是涂料重要的原料之一，其中干性油，如桐油和亚麻油，是历史上最早作为涂料的天然产物油，是历史上最早作为涂料的天然产物 动植物油一般是甘油的三脂肪酸酯，但其中的脂肪酸不是单一的，其结构动植物油一般是甘油的三脂肪酸酯，但其中的脂肪酸不是单一的，其结构表示如下：表示如下：其中，其中，R1，R2，R3大多是大多是18碳酸基，也有其它碳数的酸，主要脂肪酸有：碳酸基，也有其它碳数的酸，主要脂肪酸有：硬脂酸硬脂酸CH3(CH2)16COOH油酸油酸 CH3

3、(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH亚油酸亚油酸 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 亚麻酸亚麻酸 CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH桐油桐油CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7COOH2021/8/2231.油的干燥油的干燥空气对于油的氧化主要是通过分子中的活泼亚甲基进空气对于油的氧化主要是通过分子中的活泼亚甲基进行的，活泼亚甲基是指两个双键当中的亚甲基：行的，活泼亚甲基是指两个双键当中的亚甲基：CH2CHCHCH2CHCHCH2干性油的干性油的“干燥干燥”过程是氧化交联的过程。过程是氧

4、化交联的过程。速率决定步骤？速率决定步骤？2021/8/224可加入催化剂促进过氧化氢的分解，此处又称为催干剂，可加入催化剂促进过氧化氢的分解，此处又称为催干剂，主要是主要是钴盐和锰盐钴盐和锰盐，可与过氧化氢物组成一个氧化还原引发体，可与过氧化氢物组成一个氧化还原引发体系，机理如下：系，机理如下：ROOH+Co2+RO +Co3+OH-ROOH+Co3+Co2+COO +H+除了主催化剂，还需加入助催化剂，可增加主催化剂的除了主催化剂，还需加入助催化剂，可增加主催化剂的效率，并可使漆膜表里干燥均匀，消除起皱，如铅盐，锆盐。效率，并可使漆膜表里干燥均匀，消除起皱，如铅盐，锆盐。还可具有共轭双键的

5、干性油，以桐油为代表，其干燥机还可具有共轭双键的干性油，以桐油为代表，其干燥机理不同，理不同，P173P173。2021/8/2252.油的干性油的干性油一般分为干性油，半干性油和非干性油。干性油可在空油一般分为干性油，半干性油和非干性油。干性油可在空气中氧化成膜。常用碘值鉴定油的性质。气中氧化成膜。常用碘值鉴定油的性质。碘值是指为饱和碘值是指为饱和100g油所含双键所需碘的克数油所含双键所需碘的克数。碘值碘值140为干性油；为干性油；125碘值碘值140为半干性油；为半干性油；碘值碘值125为非干性油。为非干性油。但碘值不能反应活泼亚甲基的数量，所以是不准确的。用但碘值不能反应活泼亚甲基的数

6、量，所以是不准确的。用干性指数即油中亚油酸和亚麻酸的含量来表示油的性质。干性指数即油中亚油酸和亚麻酸的含量来表示油的性质。干性指数干性指数%亚油酸亚油酸2%亚麻酸，干性指数大于亚麻酸，干性指数大于70%为干为干性油。性油。2021/8/226二二.松香松香三三.大漆大漆P175P175自学自学2021/8/227醇酸树酯本质也是聚酯，但一般含有油的成分，也有不醇酸树酯本质也是聚酯，但一般含有油的成分，也有不含油的聚酯，也称为无油醇酸，在这里单独称为含油的聚酯，也称为无油醇酸，在这里单独称为聚酯树脂，聚酯树脂，但不能单独成膜。但不能单独成膜。l一、醇酸树脂基本原料及分类一、醇酸树脂基本原料及分类

7、 主要原料是多元醇：主要甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷等主要原料是多元醇：主要甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷等 多元酸：主是邻苯二甲酸或酐，间苯二甲酸、已二酸等二元酸多元酸：主是邻苯二甲酸或酐，间苯二甲酸、已二酸等二元酸 一元酸：亚麻油，豆油、桐油等含油酸。一元酸：亚麻油，豆油、桐油等含油酸。根据干性程度，可分为两大类：根据干性程度，可分为两大类：可氧化干燥的。实际是一种可氧化干燥的。实际是一种“大分子大分子”干性油，只需要少干性油，只需要少许许交联点即可干燥成膜。漆膜性能也远远好过天然干性油。交联点即可干燥成膜。漆膜性能也远远好过天然干性油。非氧化干燥的。主要用作增塑剂和多羟基聚合物。非氧化干燥

8、的。主要用作增塑剂和多羟基聚合物。2021/8/2282021/8/229醇酸树脂中的油含量对基性能影响很大，油含量以油长表示：醇酸树脂中的油含量对基性能影响很大，油含量以油长表示：100%原料重量油重量油长按油长不同，可分为长油度（按油长不同，可分为长油度（60%）、中油度（）、中油度（4060%）和短油度（）和短油度（40%以下）。以下）。2021/8/2210分分 类类短油短油度度中中 油油 度度长油长油度度油度油度/%33434448485354596074苯酐苯酐含量含量/%50383836363333303020脂肪脂肪酸含酸含量量/%30394045465051555670不同油

9、度醇酸树脂的划分与性质不同油度醇酸树脂的划分与性质 2021/8/2211分分 类类短油短油度度中中 油油 度度长油长油度度常用常用溶剂溶剂甲苯、甲苯、二甲二甲苯苯二甲二甲苯苯200#溶溶剂汽剂汽油松油松香水香水200#溶溶剂汽剂汽油松油松香水香水200#溶溶剂汽剂汽油松油松香水香水不挥不挥发分发分/%4550505060606070干燥干燥方式方式烘干烘干烘干烘干和气和气干干强制强制干燥、干燥、气干气干气干气干气干气干施工施工方式方式喷涂喷涂或浸或浸涂涂喷或喷或浸涂浸涂喷、喷、浸、浸、刷刷浸、浸、刷或刷或辊涂辊涂辊涂辊涂或刷或刷涂涂2021/8/2212二、醇酸树脂合成的配方设计二、醇酸树脂

10、合成的配方设计按按Carothers凝胶化理论，凝胶点时的数均聚合度无限大凝胶化理论，凝胶点时的数均聚合度无限大：凝胶点反应程度：凝胶点反应程度：一般采用羟基过量来控制凝胶化，因一般采用羟基过量来控制凝胶化，因favg=2eA/n0：令令K=no/eA，K为醇酸树脂的工作常数，一般为醇酸树脂的工作常数，一般K=10.05K0.95，树脂提前凝胶化；，树脂提前凝胶化；K1.05，树脂性能不能满足使用要，树脂性能不能满足使用要求求 醇酸树脂配方计算：醇酸树脂配方计算：1.根据油度和设定的根据油度和设定的K值计算值计算2.根据不同油度下的参考羟基过量数来计算配比和根据不同油度下的参考羟基过量数来计算

11、配比和K值，并通过值，并通过合成试验的酸度粘度曲线来增减羟基过量数合成试验的酸度粘度曲线来增减羟基过量数 avgcfP2AAcenneP00)2(22021/8/2213三、醇酸树脂合成工艺三、醇酸树脂合成工艺1脂肪酸法脂肪酸法多元醇，二元酸和脂肪酸加在一起在多元醇，二元酸和脂肪酸加在一起在220-240oC间反应。间反应。一步法：一次投料，树脂分子量较低一步法：一次投料，树脂分子量较低 二步法：先加部分脂肪酸二步法：先加部分脂肪酸(40%90%)，树脂分子量较高、，树脂分子量较高、干燥快干燥快。2醇解法醇解法-油油+甘油甘油甘油甘油酸酯酸酯 醇解催化剂：醇解催化剂：LiOH、CaO、PbO，

12、用量为油的，用量为油的0.010.05%。醇解温度：醇解温度：230250 醇解反应终点确定：测乙醇容忍度、电导值醇解反应终点确定：测乙醇容忍度、电导值2021/8/2214四、醇酸树脂性质的影响因素四、醇酸树脂性质的影响因素1油性质的影响油性质的影响（干燥（干燥 性性抗黄变性）抗黄变性）2油度的影响油度的影响 短油度短油度长油度：长油度：溶剂汽油溶解性溶剂汽油溶解性、粘度、粘度、树脂固体份、树脂固体份；硬度；硬度、颜料分散性、颜料分散性与贮存稳定性与贮存稳定性。耐候性、附着力以中油度为最好。耐候性、附着力以中油度为最好。3合成方法的影响合成方法的影响*脂肪酸法：脂肪酸法：酯化反应性：伯羟基仲

13、羟基酯化反应性：伯羟基仲羟基;苯酐不饱和酸芳酸脂肪酸苯酐不饱和酸芳酸脂肪酸苯酐都与伯羟基结合、仲羟基与脂肪酸结合苯酐都与伯羟基结合、仲羟基与脂肪酸结合-分子量大、酸分子量大、酸值低、漆膜硬值低、漆膜硬 *醇解法：甘油一酸酯是脂肪酸伯羟基酯，苯酐与伯羟基醇解法：甘油一酸酯是脂肪酸伯羟基酯，苯酐与伯羟基-仲羟仲羟基都反应酯化基都反应酯化-树脂支化、酸值高、漆膜易发粘树脂支化、酸值高、漆膜易发粘 2021/8/22152021/8/2216五、改性醇酸树脂五、改性醇酸树脂*丙烯酸改性醇酸树脂丙烯酸改性醇酸树脂(苯乙烯也可用苯乙烯也可用)：丙烯酸单体在醇酸树脂中自由基聚合（主要是共轭双键）；丙烯酸单体

14、在醇酸树脂中自由基聚合（主要是共轭双键）；或用低分子量丙烯酸树脂作为醇酸树脂缩聚原料或用低分子量丙烯酸树脂作为醇酸树脂缩聚原料*水性丙烯酸改性醇酸树脂：水性丙烯酸改性醇酸树脂：先用偏苯三酸酐合成醇酸树脂（酸值先用偏苯三酸酐合成醇酸树脂（酸值 50），胺中和；），胺中和；再用丙烯酸单体在醇酸树脂水液中自由基乳液聚合再用丙烯酸单体在醇酸树脂水液中自由基乳液聚合*有机硅改性醇酸树脂：有机硅改性醇酸树脂：醇酸树脂醇酸树脂+少量有机硅树脂少量有机硅树脂共缩聚共缩聚 2021/8/2217六聚酯树脂（无油醇酸树脂）六聚酯树脂（无油醇酸树脂）P189P189通常的聚酯树脂是指二元醇、三元醇和二元酸等混合缩聚

15、通常的聚酯树脂是指二元醇、三元醇和二元酸等混合缩聚而成，是低相对分子质量、无定形、含有支链可交联的低聚物，而成，是低相对分子质量、无定形、含有支链可交联的低聚物，末端可以是羟基，也可以是羧基。末端可以是羟基，也可以是羧基。其交联是通过羟基或羧基与另一组分中的羟基，胺基，异其交联是通过羟基或羧基与另一组分中的羟基，胺基，异氰酸酯基或环氧基反应进行的。氰酸酯基或环氧基反应进行的。羟基终止的聚酯为多羟基聚合物羟基终止的聚酯为多羟基聚合物，一般用氨基树脂和多异，一般用氨基树脂和多异氰酸酯进行交联；羧基终止的聚酯可用环氧和氨基树脂交联。氰酸酯进行交联；羧基终止的聚酯可用环氧和氨基树脂交联。立体因子的概念

16、立体因子的概念P191P191 水稀释性聚酯水稀释性聚酯要求聚酯中有一定的自由羧基，羧基可以和胺形成盐，以要求聚酯中有一定的自由羧基，羧基可以和胺形成盐，以便使聚合物在水中分散，酸值一般要在便使聚合物在水中分散，酸值一般要在40-6040-60。2021/8/2218第三节不饱和聚酯（第三节不饱和聚酯（UP）P193HOCH2CH2OHCHHCCOCOO+OCH2CH2OOCCHCHCOn主要原料为二元醇和马来酸酐，但也需加入部分饱和二主要原料为二元醇和马来酸酐，但也需加入部分饱和二元酸来降低交联密度。元酸来降低交联密度。不饱和聚酯是通过不饱和二元酸中的双键与作为溶剂的不饱和聚酯是通过不饱和二

17、元酸中的双键与作为溶剂的苯乙烯的双键进行自由基共聚而交联固化的。苯乙烯的双键进行自由基共聚而交联固化的。UPUP可用于涂料和粘合剂，更主要的用于玻璃钢。可用于涂料和粘合剂，更主要的用于玻璃钢。2021/8/2219引发引发桥连桥连交联交联聚合聚合物物2021/8/2220第四节酚醛树脂第四节酚醛树脂碱催化，甲醛过量，热固性，碱催化，甲醛过量，热固性，resol;酸催化，苯酚过量，热塑性，酸催化，苯酚过量，热塑性，novalac;这两种树脂都只能溶于醇中，而醇溶性酚醛树脂在这两种树脂都只能溶于醇中，而醇溶性酚醛树脂在涂料中用途不大，需要进行改性变成油溶性的。涂料中用途不大，需要进行改性变成油溶性

18、的。2021/8/2221松香改性酚醛松香改性酚醛羟甲基酚脱水生羟甲基酚脱水生成次甲基醌，次成次甲基醌，次甲醌与松香酸发甲醌与松香酸发生生1,2-加成，加成加成，加成产物然后用多元产物然后用多元醇酯化以降低酸醇酯化以降低酸值。酚醛松香加值。酚醛松香加成物中要有部分成物中要有部分游离松香存在，游离松香存在，才能有较好的油才能有较好的油溶性。溶性。2021/8/2222酚醛树脂漆的特性及用途酚醛树脂漆的特性及用途酚醛树脂赋予涂料以硬度、光泽、快干、耐水、耐酸碱及酚醛树脂赋予涂料以硬度、光泽、快干、耐水、耐酸碱及电绝缘等性能，能用于木器、家具、建筑、船舶、机械、电气电绝缘等性能，能用于木器、家具、建

19、筑、船舶、机械、电气及防化学腐蚀等装饰和保护涂料。及防化学腐蚀等装饰和保护涂料。主要缺点是色深，老化过程中涂膜容易泛黄，不宜制造白主要缺点是色深，老化过程中涂膜容易泛黄，不宜制造白色和浅色涂料。色和浅色涂料。2021/8/2223Section 5 Amino Resin第五节第五节 氨基树脂（氨基树脂（P197）一、氨基树脂的分类一、氨基树脂的分类1脲醛树脂脲醛树脂2三聚氰胺甲醛树脂（三聚氰胺甲醛树脂（melamino-formaldehyde，MF树树脂，）脂，）丁醇低醚化和高醚化丁醇低醚化和高醚化、甲醇与异丁醇混和醚化、甲醇与异丁醇混和醚化、HMMM 3烃基三聚氰胺甲醛树脂烃基三聚氰胺甲

20、醛树脂 N-苯基三聚氰胺甲醛、苯基三聚氰胺甲醛、N-丁基三聚氰胺甲醛树脂丁基三聚氰胺甲醛树脂 4共聚树脂共聚树脂 三聚氰胺三聚氰胺/尿素尿素-甲醛、三聚氰胺甲醛、三聚氰胺/苯基三聚氰胺苯基三聚氰胺-甲醛甲醛2021/8/2224二、氨基树脂的合成原理及交联反应二、氨基树脂的合成原理及交联反应在在pH9弱碱弱碱，尿素和甲醛形成羟甲基脲：，尿素和甲醛形成羟甲基脲：在微酸性在微酸性(pH4.56)和醇存在下，羟甲基脲发生醚化和微缩聚：和醇存在下，羟甲基脲发生醚化和微缩聚：H2NCNH2O+CH2OOHHOCH2NHCNHCH2OHONH2CNHCH2OHOHOCH2NHCNHCH2OHOHROHCH

21、2NHCNHOCH2ORn2021/8/2225直接在微酸性条件反应，生成的直接在微酸性条件反应，生成的-CH2OH活性高，易于活性高，易于与酰胺反应，而形成交联结构：与酰胺反应，而形成交联结构：NHNCH2OHNNCH2NCH2OHNCH2OH-H2O-H2ONNCH2ONHCH2OHNHCH2OHNHCH2OH-H2ONH2CNCH2NH2CH+H+H+2021/8/2226三聚氰胺与甲醛的合成反应三聚氰胺与甲醛的合成反应：NNNNHCH2OHHOCH2NHN(CH2OH)2NNNNH2NH2NH2+CH2OOHHROHNNNNHCH2CH2NHHOCH2NCH2ORn(n=13)2021

22、/8/2227组组 成成溶剂溶剂容忍容忍度度与其与其它树它树脂混脂混溶性溶性粘粘 度度反应反应活性活性增加增加羟甲羟甲基含基含量量增加增加丁醇丁醇醚化醚化度度提高提高分子分子量量2021/8/2228氨基树脂与羟基树脂通过醚交换反应进行交联成膜氨基树脂与羟基树脂通过醚交换反应进行交联成膜：过量氨基树脂则自身交联过量氨基树脂则自身交联：NCH2OC4H9+HOCH2ONC4H9OHNCH2OH+HOCH2ONH2ONCH2OH+NH+NCH2NH2ONCH2OC4H9+NH+C4H9OHNCH2NNCH2OH+HOCH2NNCH2N+H2O+CH3ONCH2OCH2N+H2ONCH2OC4H9+

23、HOCH2NNCH2OCH2N+C4H9OH2021/8/2229潜酸催化剂潜酸催化剂P202P202醚化醚化MF树脂与多羟基化合物反应需要有有机酸催化剂。为树脂与多羟基化合物反应需要有有机酸催化剂。为了使醚化了使醚化MF树脂与其它树脂混合后有较长的使用寿命，一般不树脂与其它树脂混合后有较长的使用寿命，一般不直接加对甲苯磺酸等强酸，而是加潜催化剂，在高温条件下可直接加对甲苯磺酸等强酸，而是加潜催化剂，在高温条件下可分解出酸，如：分解出酸，如：CH3SO3-HNR+3SO3HCH3+NR32021/8/2230三、氨基树脂的应用三、氨基树脂的应用在涂料工业中很少直接用氨基树脂作为成膜物，其成膜性

24、能并不理想，在涂料工业中很少直接用氨基树脂作为成膜物，其成膜性能并不理想，因含有丰富的易反应官能团，氨基树脂是热固性涂料中最重要的交联剂。因含有丰富的易反应官能团，氨基树脂是热固性涂料中最重要的交联剂。1丁醇醚化氨基树脂丁醇醚化氨基树脂 常与醇酸树脂、羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂配制烘漆，有良好的装饰性和常与醇酸树脂、羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂配制烘漆，有良好的装饰性和耐久性，可作为高档汽车涂料或一般工业涂料使用耐久性，可作为高档汽车涂料或一般工业涂料使用。2甲醇改性氨基树脂甲醇改性氨基树脂 HMMM（六甲氧基甲基三聚氰胺）常用于配制高固体分涂料和水性漆。（六甲氧基甲基三聚氰胺）常用于配制高固体分涂

25、料和水性漆。HMMM的交联效率高、漆膜韧性好，故常与羟丙树脂或聚酯配制高固体分的交联效率高、漆膜韧性好，故常与羟丙树脂或聚酯配制高固体分卷材涂料，有时涂料中掺混一些部分甲醇醚化树脂来提高交联反应活性。卷材涂料，有时涂料中掺混一些部分甲醇醚化树脂来提高交联反应活性。3混醚型氨基树脂混醚型氨基树脂（异丁醇异丁醇/甲醇甲醇）全部醚化的混醚型氨基树脂性能类似于全部醚化的混醚型氨基树脂性能类似于HMMM，但它有较好的对底材润，但它有较好的对底材润湿性和层间结合力，适宜配制中涂或水性漆。湿性和层间结合力，适宜配制中涂或水性漆。2021/8/2231Section Six Epoxy Resin第六节第六节

26、 环氧树脂（环氧树脂（P216）一、环氧树脂分类一、环氧树脂分类 缩水甘油类环氧树脂缩水甘油类环氧树脂缩水甘油醚环氧树脂：缩水甘油醚环氧树脂：缩水甘油酯环氧树脂缩水甘油酯环氧树脂：OOCH2OCCH3CH3CCH3CH3OCH2CCH2OOHnOCH2NNNCH2H2CCH2OOOOOO(TGIC)2021/8/2232二、环氧树脂的合成二、环氧树脂的合成 1低分子量环氧树脂合成（采取二步加碱法，最大限度地低分子量环氧树脂合成（采取二步加碱法，最大限度地降低环氧氯丙烷的水解。降低环氧氯丙烷的水解。）CCH3CH3HOOHOHCCH3CH3OOOCH2Cl开环CCH3CH3OCH2CHCH2Cl

27、OHClCH2CHCH2OOHOH,-HCl闭环CCH3CH3OCH2CH2OOO2021/8/22332中、高分子量环氧树脂合成中、高分子量环氧树脂合成*双酚双酚A和环氧氯丙烷配料比接近于理论比率，环氧氯丙烷水和环氧氯丙烷配料比接近于理论比率，环氧氯丙烷水解消耗低，故可采用一步加碱法合成；解消耗低，故可采用一步加碱法合成；*或用低分子量环氧树脂扩链法。或用低分子量环氧树脂扩链法。3环氧酯合成环氧酯合成酯化程度一般是酯化程度一般是40%80%。酯化度酯化度50%以上具有气干性以上具有气干性，并，并溶于脂肪烃溶剂，常用亚麻油酸、桐油酸等；酯化度在溶于脂肪烃溶剂，常用亚麻油酸、桐油酸等；酯化度在5

28、0%以以下的只能烘干成膜，应采用芳烃溶剂，选用蓖麻油酸和椰子油下的只能烘干成膜，应采用芳烃溶剂，选用蓖麻油酸和椰子油酸等。主原料多用酸等。主原料多用E-20、E-12（气干）、（气干）、E-06（烘干）等。（烘干）等。*酯化时，要控制环氧基酯化时，要控制环氧基-羟基醚化、脂肪酸双键热聚反应！羟基醚化、脂肪酸双键热聚反应！O+RCO2HCHCH2OCROHOHCOH+RCO2HHCOCOR1301802002402021/8/22344有机硅改性环氧树脂有机硅改性环氧树脂5增韧改性环氧树脂增韧改性环氧树脂 采用聚己内酸酯二元醇增韧环氧树脂，使所制备的烘漆仍保采用聚己内酸酯二元醇增韧环氧树脂，使所

29、制备的烘漆仍保持其坚硬性。持其坚硬性。例如：取例如：取1455份环氧树脂（环氧当量份环氧树脂（环氧当量485）、）、412.5份聚己内酸份聚己内酸酯二元醇制得环氧当量酯二元醇制得环氧当量1070、75%固体分增韧环氧树脂溶液。固体分增韧环氧树脂溶液。7水性环氧树脂水性环氧树脂*低分子量环氧树脂乳液低分子量环氧树脂乳液 （水性聚酰胺或胺加合物配双包装自干漆）（水性聚酰胺或胺加合物配双包装自干漆）*水性环氧酯（配制阳极电泳漆）水性环氧酯（配制阳极电泳漆）*水性环氧叔胺树脂（配制阴极电泳漆）水性环氧叔胺树脂（配制阴极电泳漆）*水性丙烯酸改性环氧树脂（配制水性浸漆和水性喷漆）水性丙烯酸改性环氧树脂（配

30、制水性浸漆和水性喷漆）C OH+HOSicat.C O+SiH2OC OR+HOSicat.C O+SiROH2021/8/2235（1）阴离子型水性环氧酯）阴离子型水性环氧酯*采用较低分子量环氧树脂采用较低分子量环氧树脂(E-20)，和不饱和脂肪酸，和不饱和脂肪酸(亚麻油酸，脱亚麻油酸，脱水蓖麻油酸水蓖麻油酸)酯化。酯化当量为酯化。酯化当量为1.2（即环氧基、羟基（即环氧基、羟基/羧基羧基=11.2）。）。*加入加入500份脱水蓖麻油酸并加热到份脱水蓖麻油酸并加热到120150，加入，加入196份份E-20，通二氧化碳、搅拌，继续加热到通二氧化碳、搅拌，继续加热到240，至酸值小于，至酸值小

31、于40、格氏管粘、格氏管粘度为度为3550s（25）时，降温到）时，降温到180，停止搅拌、关掉二氧化碳；，停止搅拌、关掉二氧化碳；一次加入一次加入36.5份顺丁烯二酸酐，再开动搅拌并快速升温到份顺丁烯二酸酐，再开动搅拌并快速升温到240并保温并保温30分钟，然后迅速降温到分钟，然后迅速降温到130，加入，加入146.5份丁醇，再于份丁醇，再于60加加7075份单乙醇胺（份单乙醇胺（78%）中和到）中和到pH7.58.5出料，得出料，得77%水溶性树脂液，可用于配制阳极电泳漆。水溶性树脂液，可用于配制阳极电泳漆。2021/8/2236（2）阳离子型水性环氧树脂）阳离子型水性环氧树脂*阳离子型水

32、性环氧树脂一般采用仲胺与环氧树脂加合形阳离子型水性环氧树脂一般采用仲胺与环氧树脂加合形成叔胺，经酸中和成铵盐后用水稀释。成叔胺，经酸中和成铵盐后用水稀释。2021/8/2237(3)(3)水性丙烯酸改性环氧树脂（配制水性浸漆和喷漆）水性丙烯酸改性环氧树脂（配制水性浸漆和喷漆）2021/8/2238三、环氧树脂的固化三、环氧树脂的固化1胺类固化剂胺类固化剂CH2CHCHO+HNR2CH2CHCH2NR2OHCH2CHCHO+HNArCH2CHCH2NHArOHHROH+ROHOH+CH2OOHCH2OHOHCH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2(Mannich base)二乙烯三胺C OH

33、3CH3CC N(CH2)6NH3CH3C+H2N(CH2)6NH2CCH3CH3+2H2O2021/8/2239环氧当量：含环氧当量：含1mol1mol环氧基的环氧树脂的质量。环氧基的环氧树脂的质量。环氧值：每环氧值：每100g100g环氧树脂中含环氧基的摩尔数。环氧树脂中含环氧基的摩尔数。1001环氧当量环氧值胺固化的泛白问题胺固化的泛白问题P222P222：用双组分胺固化时，由于胺吸收空气中的用双组分胺固化时，由于胺吸收空气中的CO2CO2，生成无反应，生成无反应性的胺的碳酸盐，在表面上形成白霜，伯胺特别容易发生成盐性的胺的碳酸盐，在表面上形成白霜，伯胺特别容易发生成盐反应：反应：伯胺：

34、伯胺：RNH2+CO2+H2O RNH3HCO3 快快仲胺：仲胺：R2NH+CO2+H2O R2RH2HCO3 慢慢 为了克服这一问题，可预先将伯胺与环氧树脂混合放置为了克服这一问题，可预先将伯胺与环氧树脂混合放置1h1h后后再用，使其部分发生反应，消除伯胺，这样可降低胺的吸水性。再用，使其部分发生反应，消除伯胺，这样可降低胺的吸水性。配方中最好尽量少直接用伯胺。配方中最好尽量少直接用伯胺。2021/8/22402有机酸酐固化剂有机酸酐固化剂CCOOO+HO CCCOHOOOCCCOHOOOH2CCHCH2O+150160CCOCH2CHCH2OOOOHCCOOO+NR3CCOOONHR3H2

35、C CHCH2OCCOOOCH2CHCH2NHR3O2021/8/22413合成树脂固化剂合成树脂固化剂合成树脂主要是酚醛树脂，氨基树脂、多异氰酸酯等：合成树脂主要是酚醛树脂，氨基树脂、多异氰酸酯等：常温多异氰酸酯：NCO+HOCHNHCOCH氨基树脂：NCH2OH+HO CHNCH2CHO高温NCH2OR+HO CHNCH2CHO高温CH2OH+HO CHCH2CHO高温高温酚醛树脂：Ar OH+H2CCHCH2OArOCH2CHCH2OH2021/8/2242l世界主要的环氧树脂生产企业为世界主要的环氧树脂生产企业为Resolution公司、陶公司、陶氏化学和氏化学和Vantico公司，产

36、能分别为公司，产能分别为41.5万吨万吨/年、年、23.9万吨万吨/年和年和23.5万吨万吨/年，以上年，以上3家公司的合计产能占全家公司的合计产能占全球总产能的球总产能的56%。目前，全球环氧树脂产能已经明显。目前，全球环氧树脂产能已经明显过剩。预计到过剩。预计到2010年，全球对环氧树脂的需求年均增年，全球对环氧树脂的需求年均增长率为长率为3%，美国、西欧和日本分别为，美国、西欧和日本分别为2%、2.5%和和-0.5%。l 目前，我国环氧树脂需求缺口量大，但国产常规产目前，我国环氧树脂需求缺口量大，但国产常规产品却已相对过剩。加快非常规产品的开发已成为我国品却已相对过剩。加快非常规产品的开

37、发已成为我国环氧树脂工业发展的当务之急环氧树脂工业发展的当务之急 l2000年年,我国环氧树脂净进口量为我国环氧树脂净进口量为11.71万吨万吨,2005年增年增至至16.51万吨，万吨，2006年超过年超过20万吨。目前，我国环氧万吨。目前，我国环氧树脂进口量已占世界贸易总量的树脂进口量已占世界贸易总量的50%以上。以上。2021/8/2243第七节聚氨酯（第七节聚氨酯（P228P228）聚氨酯是聚氨酯是聚氨基甲酸酯聚氨基甲酸酯的简称。但凡是用异氰酸酯或其反的简称。但凡是用异氰酸酯或其反应产物为原料的涂料都可称为聚氨酯涂料。应产物为原料的涂料都可称为聚氨酯涂料。NH COOCNRNCOHOO

38、HR(n+2)(n+1)RNHHNCOCOROOCONHRNCOOROOCNRn+H-A+RNCO-+-+RHNCOA异氰酸酯可以和各种含有活泼氢原子的物质发生氢转移加成异氰酸酯可以和各种含有活泼氢原子的物质发生氢转移加成反应反应P228P2282021/8/22442021/8/22452021/8/2246一一.反应物的结构和反应速度反应物的结构和反应速度P230*含活泼氢原子的物质含活泼氢原子的物质RNCO-+2021/8/2247*异异氰酸酯氰酸酯R R基是吸电子的，可使基是吸电子的，可使C C+更强，因此使反应更快。更强，因此使反应更快。催化剂包括：叔胺类，金属化合物，有机膦催化剂包

39、括：叔胺类，金属化合物，有机膦2021/8/22482021/8/22492021/8/2250三三.多异氰酸酯的加成物、缩二脲与三聚体多异氰酸酯的加成物、缩二脲与三聚体P236P236 多异氰酸酯作为聚氨酯涂料的一个组分有两个问题需多异氰酸酯作为聚氨酯涂料的一个组分有两个问题需要改进，要改进，一是活性太大一是活性太大，二是，二是毒性较重毒性较重。有三个解决途径：有三个解决途径：（1 1）与多元醇反应形成加成物；）与多元醇反应形成加成物；2021/8/2251（2 2）与水反应形成缩二脲；）与水反应形成缩二脲；（3 3）制成三聚体。）制成三聚体。其结果都是使相对分子质量增大，蒸气压降低，毒性减

40、小。其结果都是使相对分子质量增大，蒸气压降低，毒性减小。2021/8/2252四四.封闭型异氰酸酯封闭型异氰酸酯由于异氰酸酯活性太大，一般使用时需使用双组分。单组分可使用由于异氰酸酯活性太大，一般使用时需使用双组分。单组分可使用封闭型异氰酸酯。封闭型异氰酸酯。2021/8/22532021/8/2254五五.单组分聚氨酯漆单组分聚氨酯漆六六.双组分聚氨酯漆双组分聚氨酯漆七七.水性聚氨酯水性聚氨酯可采用有较多羟基或羧基的单体与异氰酸酯加成，如二可采用有较多羟基或羧基的单体与异氰酸酯加成，如二羟甲基丙酸：羟甲基丙酸：2021/8/2255有机硅树脂（有机硅树脂（silicone）是以）是以Si-O

41、无机键为主链的有机硅无机键为主链的有机硅氧烷聚合物，也称为聚硅氧烷。氧烷聚合物，也称为聚硅氧烷。根据分子量的不同，可分为根据分子量的不同，可分为（1）低分子量硅油，用做涂料添加剂或导热油）低分子量硅油，用做涂料添加剂或导热油（2）分子量）分子量7005000具有分支结构和多羟基结构的聚硅氧具有分支结构和多羟基结构的聚硅氧烷，可进一步交联固化，涂料中的重要成膜物烷，可进一步交联固化，涂料中的重要成膜物（3）硅橡胶分子量在）硅橡胶分子量在4080万的高分子量线型聚硅氧烷，万的高分子量线型聚硅氧烷，可交联固化可交联固化。2021/8/2256聚硅氧烷的性能聚硅氧烷的性能高温稳定性、低温柔顺性、耐候性

42、、绝缘性好、表面张力高温稳定性、低温柔顺性、耐候性、绝缘性好、表面张力低、防水性能好、透气性好、耐油性和机械性能差。低、防水性能好、透气性好、耐油性和机械性能差。原因：原因：（1 1）键能高）键能高（2 2）键角大，键长长，主链旋转自由，分子非极性，分）键角大，键长长，主链旋转自由，分子非极性，分子间作用力小子间作用力小2021/8/2257第八节共聚第八节共聚一一.共聚反应目的共聚反应目的涂料中所用的成膜物大多为共聚物涂料中所用的成膜物大多为共聚物（1）调节）调节Tg如甲基丙烯酸甲酯（如甲基丙烯酸甲酯（105oC）与甲基丙烯酸丁酯）与甲基丙烯酸丁酯(-56oC)的共聚。的共聚。（2）改善聚合

43、物的附着力）改善聚合物的附着力引发一些含羟基，胺基或羧基的共聚单体可以改善涂料对底引发一些含羟基，胺基或羧基的共聚单体可以改善涂料对底材的附着力。材的附着力。（3）引入反应性基团）引入反应性基团对于热固性涂料，成膜物中需要有一些具有反应活性的官能对于热固性涂料，成膜物中需要有一些具有反应活性的官能团，以使线性或支化的预聚物进行交联反应。团，以使线性或支化的预聚物进行交联反应。（4）改善聚合物的化学性质）改善聚合物的化学性质如与叔碳酸乙烯酯共聚可以明显改善聚乙酸乙烯酯的耐水解如与叔碳酸乙烯酯共聚可以明显改善聚乙酸乙烯酯的耐水解性能。性能。2021/8/2258CR1CR2R3OOCH CH2CH

44、3COOCH CH2其中其中R1 R2 R3 为烷基取代基至为烷基取代基至少有一个为甲基，其余的取少有一个为甲基，其余的取代基为直链或支链烷代基为直链或支链烷基用于涂料的叔碳酸的碳原基用于涂料的叔碳酸的碳原子数一般是子数一般是C9，C10，C11。从表中可以看出在很窄的分子量范围内从表中可以看出在很窄的分子量范围内Tg 范围非常宽，可以满足不范围非常宽，可以满足不同涂料方面的应用需要。由于叔碳酸酯上有三个支链而且其中至少有同涂料方面的应用需要。由于叔碳酸酯上有三个支链而且其中至少有一个为大于一个为大于C4 的长链因此空间阻碍特别大不仅自身难以水解而且对于的长链因此空间阻碍特别大不仅自身难以水解

45、而且对于邻近的基团也有遮蔽作用使整体抗水解性得到很大的改善，据推测一邻近的基团也有遮蔽作用使整体抗水解性得到很大的改善，据推测一个叔碳基团可以保护个叔碳基团可以保护2-3个个VAc 链节。链节。P191P191，立体因立体因子子2021/8/2259（5 5）改变溶解性能）改变溶解性能与羧基的单体共聚可以改善聚合物的水溶性。与羧基的单体共聚可以改善聚合物的水溶性。（6 6）成膜物的功能化）成膜物的功能化季铵盐具有杀菌性，在涂膜中引入可聚合季铵盐可使涂膜具季铵盐具有杀菌性，在涂膜中引入可聚合季铵盐可使涂膜具有一定抗菌性。与含有机锡的单体共聚，可使聚合物具有一定的有一定抗菌性。与含有机锡的单体共聚

46、，可使聚合物具有一定的防污能力。防污能力。2021/8/2260二二.自由基共聚反应自由基共聚反应共聚组成的控制共聚组成的控制三三.自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法本体，悬浮，溶液，乳液本体，悬浮，溶液，乳液涂料用树脂主要采用后两种。涂料用树脂主要采用后两种。四四.乳液聚合中颗粒大小的控制：乳液聚合中颗粒大小的控制：（1）乳化剂浓度高，粒径小；）乳化剂浓度高，粒径小；（2）水单体比例高，粒径小；）水单体比例高，粒径小；（3）温度低，粒径大。）温度低，粒径大。2021/8/2261五五.乳胶的稳定性与保护胶体乳胶的稳定性与保护胶体（1）阴离子表面活性剂，双电层保护）阴离子表面活性剂，双电层保

47、护（2）熵保护作用（空间保护作用）熵保护作用（空间保护作用）用非离子表面活性剂，当两个粒子靠近时，吸有大量水的用非离子表面活性剂，当两个粒子靠近时，吸有大量水的表面活性剂的极性部分就要被压缩，此时可能的构象数就要减表面活性剂的极性部分就要被压缩，此时可能的构象数就要减少，熵也要减少，自由基增大，因此不易靠近。少，熵也要减少，自由基增大，因此不易靠近。（3）保护性胶体的链转移作用）保护性胶体的链转移作用2021/8/2262第九节丙烯酸树脂（第九节丙烯酸树脂（P206P206）丙烯酸树脂是在涂料上应用最广泛的烯类单体，是指丙烯丙烯酸树脂是在涂料上应用最广泛的烯类单体，是指丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯

48、类。酸、甲基丙烯酸及其酯类。2021/8/22632021/8/2264聚合物的耐候性（聚合物的耐候性（weather resisting property）聚合物的耐候性是指聚合物在一定的自然使用条件下的耐老聚合物的耐候性是指聚合物在一定的自然使用条件下的耐老化能力，主要是指其耐光、氧老化能力。太阳辐射谱中只有波长化能力，主要是指其耐光、氧老化能力。太阳辐射谱中只有波长大于大于280nm的光才能到达地球表面（实际上在大多数地方很少有的光才能到达地球表面（实际上在大多数地方很少有低于低于285nm的光入射的光入射)。波长波长300nm的水的能量约的水的能量约400KJ.mol-1,与键能（与键

49、能（120840kJ.mol-1）相当。不同聚合物的吸收波长与其化学结构有关，丙烯酸酯）相当。不同聚合物的吸收波长与其化学结构有关，丙烯酸酯类的最大吸收波长小于类的最大吸收波长小于280nm，因此光稳定性很好。，因此光稳定性很好。2021/8/22652021/8/2266丙烯酸树脂的交联反应丙烯酸树脂的交联反应http:/ DA,Materials today,2005,(3),342021/8/2268树枝状聚合物（树枝状聚合物（Dendrimer dendron）：结构完美，对称，）：结构完美，对称，需多步合成，成本高昂；需多步合成，成本高昂；超超支化聚合物（支化聚合物（hyperbra

50、nched polymer）：可一步合成）：可一步合成dendrimer dendron hyperbranched polymer2021/8/2269二二.超支化聚合物合成方法超支化聚合物合成方法ABx单体缩聚反应法；单体缩聚反应法；自缩合乙烯基聚合（自缩合乙烯基聚合（SCVP）法；）法；开环聚合法；开环聚合法；其它合成方法。其它合成方法。2021/8/22702021/8/2271三三.超支化聚合物的特性超支化聚合物的特性极高的末端官能团密度；极高的末端官能团密度；良好的溶解性；良好的溶解性；分子链间缠结少，熔体和溶液粘度很低；属牛顿流体分子链间缠结少，熔体和溶液粘度很低；属牛顿流体 结

51、晶度很低；结晶度很低；较多的孔隙，较多的孔隙，Tg低，由末端基团影响很大，可调控性强，不低，由末端基团影响很大，可调控性强，不受分子结构影响。受分子结构影响。四四.超支化聚合物在涂料中的应用超支化聚合物在涂料中的应用作成膜物；作成膜物；作粘度改性剂；作粘度改性剂；作引发剂，交联剂作引发剂，交联剂 2021/8/22721.掌握涂料用酚醛、氨基、聚氨酯、环氧、丙掌握涂料用酚醛、氨基、聚氨酯、环氧、丙烯酸树脂的化学结构，合成原理，成膜机理烯酸树脂的化学结构，合成原理，成膜机理及应用领域。及应用领域。2.试说明胺固化环氧树脂漆漆面易流白的原因试说明胺固化环氧树脂漆漆面易流白的原因及解决方法。及解决方法。3.简述涂料用干性油、醇酸树脂、不饱和聚酯、简述涂料用干性油、醇酸树脂、不饱和聚酯、聚酯树脂的交联固化干燥（成膜）机理。聚酯树脂的交联固化干燥（成膜）机理。4.在树脂合成中，共聚可以起到哪些作用？在树脂合成中，共聚可以起到哪些作用？