实验十五电势-pH曲线的测定

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1、 湘南学院化学与生命科学系（1）测定Fe3+/Fe2+EDTA络合体系在不同pH条件下的电极电势，绘制电势pH曲线（2）了解电势pH图的意义及应用（3）掌握电极电势、电池电动势和pH值的测量原理和方法一、实验目的一、实验目的二、实验原理二、实验原理 许多氧化还原反应许多氧化还原反应(redox reaction)的发生，都与溶液的的发生，都与溶液的pH值有值有关，此时电极电势不仅随溶液的浓度和关，此时电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还随溶液的离子强度变化，还随溶液的pH值不同值不同而改变。如果指定溶液的浓度，改变其而改变。如果指定溶液的浓度，改变其酸碱度，同时测定相应的电极电势与溶酸碱

2、度，同时测定相应的电极电势与溶液的液的pH值，然后以电极电势对值，然后以电极电势对pH作图，作图，这样就绘制出电势这样就绘制出电势pH曲线，也称为曲线，也称为电势电势pH图。图图。图15-1为为Fe3+/Fe2+EDTA和和S/H2S体系的电势与体系的电势与pH的关系的关系示意图。示意图。图15-1 电势pH关系示意图(2)(1)dcba/VpHA(2)S/H2S体系(1)Fe3+/Fe2+EDTA体系-2FeY 对于对于Fe3+/Fe2+EDTA体系，在不同体系，在不同pH值值时，其络合物有所差异。假定时，其络合物有所差异。假定EDTA的酸根离子的酸根离子为为Y4，下面我们将，下面我们将pH

3、值分成三个区间来讨论值分成三个区间来讨论其电极电势的变化。其电极电势的变化。（1）在高）在高pH值（图值（图15-1中的区间）时，溶液的中的区间）时，溶液的络合物为络合物为 和和 ，其电极反应为：，其电极反应为：+e=+根据能斯特（根据能斯特（Nernst）方程，其电极电势为：）方程，其电极电势为：-2Fe(OH)Y-2FeY-2Fe(OH)Y-OH式中式中 为标准电极电势，为活度。为标准电极电势，为活度。a22lna FeYa OHRTFa Fe OH Y（15-1）由由 与活度系数与活度系数和质量摩尔浓和质量摩尔浓度度m的关系可得：的关系可得：a =m （15-2）a 同时考虑到在稀溶液中

4、水得活度积同时考虑到在稀溶液中水得活度积KW-(activity product)可以看作为水的离可以看作为水的离子积，又按照子积，又按照pH定义，则（定义，则（15-1）式可改）式可改写为：写为：22222.303lnlnWFeYKm FeYRTRTRTpHFFFFe OH Ym Fe OH Y(15-3)令令221YOHFeKFeYlnFRTbW在溶液离子强度和温度一定时，b1为常数。则 2122.303lnm FeYRTRTbpHFFm Fe OH Y（15-4）在在EDTA过量时，生成过量时，生成的络合物的浓度可近似地的络合物的浓度可近似地看作为配置溶液时铁离子看作为配置溶液时铁离子的

5、浓度，即的浓度，即m(FeY2)m(Fe2+)，m(Fe(OH)Y2)m(Fe3+)。当。当m(Fe3+)与与m(Fe2+)比例一定时，与比例一定时，与pH呈线性关系，即图呈线性关系，即图15-1中的中的ab段。段。图15-1 电势pH关系示意图(2)(1)dcba/VpHA(2)S/H2S体系(1)Fe3+/Fe2+EDTA体系（2）在特定的）在特定的pH范围内，范围内，Fe2+与与Fe3+与与EDTA生成稳定的络合物生成稳定的络合物 和和 ，其电极反应为：其电极反应为：-2FeY-FeY +e=-2FeY-FeY电极电势表达式为：电极电势表达式为：2lna FeYRTFa FeY22lnl

6、nFeYm FeYRTRTFFFeYm FeY22lnm FeYRTbFm FeY（15-5）式中 FeYFeYlnFRTb22 当温度一定时，当温度一定时，b2为常数，为常数，在此在此pH范围内，该体系的电极电势范围内，该体系的电极电势只与只与m(FeY2)/m(FeY)的比值的比值有关，或者说只与配制溶液时有关，或者说只与配制溶液时m(Fe2+)/m(Fe3+)的比值有关。曲的比值有关。曲线中出现平台区（如图线中出现平台区（如图15-1中的中的bc段）。段）。图15-1 电势pH关系示意图(2)(1)dcba/VpHA(2)S/H2S体系(1)Fe3+/Fe2+EDTA体系（3）在低）在低

7、pH时，体系的电极反应为时，体系的电极反应为FeY+H+e=FeHY同理可求得同理可求得32.303lnm FeHYRTRTbpHFFm FeY(15-6)在在m(Fe2+)/m(Fe3+)不变时，与不变时，与pH呈线性关系（即图呈线性关系（即图15-1中中cd段）。段）。图15-1 电势pH关系示意图(2)(1)dcba/VpHA(2)S/H2S体系(1)Fe3+/Fe2+EDTA体系 由此可见，只要将体系（由此可见，只要将体系（Fe3+/Fe2+EDTA）用惰性金属（）用惰性金属（Pt丝）作导体组成丝）作导体组成一电极，并且与另一参比电极（饱和甘汞一电极，并且与另一参比电极（饱和甘汞电极）

8、组合成一原电池测量其电动势，即电极）组合成一原电池测量其电动势，即可求得体系可求得体系(Fe3+/Fe2+EDTA)的电极电的电极电势。与此同时采用酸度计测出相应条件下势。与此同时采用酸度计测出相应条件下的的pH值，从而可绘制出相应体系的电势值，从而可绘制出相应体系的电势pH曲线。曲线。3.仪器与试剂仪器与试剂 PZ91型直流数字电压表，型直流数字电压表，PHS25型酸型酸度计，度计，150mL四颈瓶，饱和甘汞电极四颈瓶，饱和甘汞电极(saturated calomel electrode)，玻璃电极，玻璃电极(glass electrode)，铂电极，铂电极(platinum electro

9、de)，79HW1型恒温磁力搅拌器型恒温磁力搅拌器(NH4)2Fe(SO4)26H2O（化学纯），（化学纯），(NH4)Fe(SO4)212H2O（化学纯）（化学纯）EDTA（四钠盐）（化学纯），（四钠盐）（化学纯），NaOH溶液溶液（2.00molL-1），），HCl溶液（溶液（4.00molL-1）4.实验步骤实验步骤（1）仪器装置）仪器装置图15-2 电势pH测定装置图（2）溶液配制）溶液配制 预先称量预先称量0.723g NH4Fe(SO4)2，0.588g(NH4)2Fe(SO4)2，2.923 g EDTA，然后按下列次序将试，然后按下列次序将试剂加入四颈瓶中：剂加入四颈瓶中：ED

10、TA，40 mL水，水，NH4Fe(SO4)2；35 mL水，最后是水，最后是(NH4)2Fe(SO4)2，配制成约，配制成约75mL溶液。溶液。（3）电极电势和）电极电势和pH的测定的测定 打开电磁搅拌器，待搅拌子旋转稳定后，再插入玻璃打开电磁搅拌器，待搅拌子旋转稳定后，再插入玻璃电极，然后用电极，然后用2.00molL-1NaOH调节溶液的调节溶液的pH值（溶液值（溶液颜色变为红褐色，大约颜色变为红褐色，大约pH位于至之间）。在数字电压表位于至之间）。在数字电压表上和酸度计上，直接读取电动势与相应的上和酸度计上，直接读取电动势与相应的pH值。然后用值。然后用滴管滴加滴管滴加HCl溶液调节溶

11、液调节pH，每次改变量约，直到溶液的，每次改变量约，直到溶液的pH值为左右，即可停止实验并及时取出玻璃电极和甘汞值为左右，即可停止实验并及时取出玻璃电极和甘汞电极，用水冲洗干净，然后使仪器复原。电极，用水冲洗干净，然后使仪器复原。5.数据处理数据处理 以表格形式正确记录数据。并将测定的电池电动以表格形式正确记录数据。并将测定的电池电动势换算成相对参比电极的电势。然后绘制电势势换算成相对参比电极的电势。然后绘制电势pH曲线，由曲线确定曲线，由曲线确定FeY和和FeY2稳定的稳定的pH范围。范围。scePtE电池40.24157.6 10/298sceT KPHS-3C精密酸度计使用方法：精密酸度

12、计使用方法：（一）（一）pH值的测定值的测定1 在测定溶液在测定溶液pH值时值时,将将pH电极电极,参比电极参比电极,和电源分别和电源分别插入相应的插座中插入相应的插座中.将功能开关拨至将功能开关拨至pH位置位置.2 仪器接通电源预热仪器接通电源预热30分钟分钟(预热时间越长越稳定预热时间越长越稳定)后后,将所有电极插入标准缓冲溶液将所有电极插入标准缓冲溶液(第一种第一种)中中,平衡一段时平衡一段时间间(主要考虑电极电位的平衡主要考虑电极电位的平衡),待遇读数稳定后待遇读数稳定后,调节定调节定位调节器位调节器,使仪器显示使仪器显示6.86.3 用蒸馏水冲洗电极并用吸水纸擦干后用蒸馏水冲洗电极并

13、用吸水纸擦干后,插入标准缓冲插入标准缓冲溶液溶液(第二种第二种)中中,待遇读数稳定后待遇读数稳定后,调节斜率调节器调节斜率调节器,使仪使仪器显示器显示4.01.仪器就校正完毕仪器就校正完毕.为了保证精度建议以上为了保证精度建议以上2,3两个标定步骤重复一两个标定步骤重复一,二次二次.一旦仪器校正完毕一旦仪器校正完毕,定位定位和和斜率斜率调节器不得有任何变动调节器不得有任何变动.4 用蒸馏水冲洗电极并用吸水纸擦干后用蒸馏水冲洗电极并用吸水纸擦干后,插入插入样品溶液中进行测量样品溶液中进行测量.若测定偏碱性的溶液时若测定偏碱性的溶液时,应用应用标准缓冲溶液标准缓冲溶液(第一种第一种)和标准缓冲溶液

14、和标准缓冲溶液(第二种第二种)来来校正仪器校正仪器.为了保证为了保证pH值的测量精度要求每次使用前必须值的测量精度要求每次使用前必须用标准溶液加于校正用标准溶液加于校正.注意校正时标准溶液的温度与注意校正时标准溶液的温度与状态状态(静止还是流动静止还是流动)和被测液的温度与状态要应尽和被测液的温度与状态要应尽量一致量一致.在使用过程中在使用过程中,遇到下列情况时仪器必须重遇到下列情况时仪器必须重新标定新标定:换用新电极换用新电极;定位定位或或斜率斜率调节器变调节器变动过动过.自動電位滴定儀自動電位滴定儀 ZD2 使用說明書使用說明書測量電極電位（測量電極電位（mv值）值）（1）把把“功能選擇功能選擇”開關撥到開關撥到mv檔；檔；（2）接上各種適當的離子選擇電極；接上各種適當的離子選擇電極；（3）用蒸餾水清洗電極；用蒸餾水清洗電極；（4）把電極插入備（把電極插入備（5）測溶液內，（測溶液內，（6）即可即可讀出該離子選擇電極的電位電極（讀出該離子選擇電極的電位電極（mv），（），（7）並並自動顯示自動顯示“+”“-”極性，（極性，（8）此時面板上的此時面板上的“定定位位”、“斜率斜率”和和“溫度溫度”等調節不（等調節不（9）起作用。起作用。