量子力学(第五章中心力场)

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1、本章所讲的主要内容本章所讲的主要内容一般性质一般性质(5.1)无限球方势阱无限球方势阱(5.2)三维各向同性谐振子三维各向同性谐振子(5.3)氢原子氢原子(5.4)无论经典力学或是量子力学中无论经典力学或是量子力学中,中心力场都中心力场都占有重要的地位占有重要的地位.而且，最重要的几种中心力而且，最重要的几种中心力场场CoulombCoulomb场或万有引力场，各向同性谐振场或万有引力场，各向同性谐振子场以及无限深球方势阱，是量子力学中能子场以及无限深球方势阱，是量子力学中能够精确求解的少数几个问题中的几个。够精确求解的少数几个问题中的几个。中心中心力场中运动的最重要特点是：角动量守恒。力场中

2、运动的最重要特点是：角动量守恒。1.1.角动量守恒与径向方程角动量守恒与径向方程 在中心力场中在中心力场中V(r)V(r)运动的粒子，角动量运动的粒子，角动量 守恒。这个结论守恒。这个结论,对于经典粒子对于经典粒子 是明显的是明显的,因为因为L rp ddrdpLprdtdtdt 其物理意义是：粒子所受到的力矩其物理意义是：粒子所受到的力矩(相对于相对于力心力心)为零。考虑到为零。考虑到 ，而，而 又又 是守恒量，中心力场中的粒子运动必为是守恒量，中心力场中的粒子运动必为平面平面0r dVrr dr ()vmvrFrV r 0L rL p L 运动运动，平面的法线方向即，平面的法线方向即 的方

3、向。的方向。在量子力学里，不难证明，角动量也是在量子力学里，不难证明，角动量也是 守恒量。因为角动量算符守恒量。因为角动量算符 与与 HamiltonHamilton量量 (1)(1)是对易的是对易的L Lrp 222()()22pHV rV rmm (2)(2)考虑中心力场考虑中心力场V(r)V(r)的特点的特点(球对称性球对称性)，选用求，选用求 坐标是方便的。利用：坐标是方便的。利用：,0L H 22222222Lprrrrr 222222Lrrrr (3)(3)能量本征方程可表示为能量本征方程可表示为:(4)(4)上式左边第二项称为离心势上式左边第二项称为离心势(centrifugal

4、 (centrifugal potential)potential)，角动量越大，则离心势能越，角动量越大，则离心势能越 22222Lrrrr 222221()22LrV rEm r rmr 大。第一项可表为大。第一项可表为 ,称为径向动能，称为径向动能，其中：其中：是径向动量。注意，由于是径向动量。注意，由于 的各分量都是守的各分量都是守 恒量，而各分量并不对易，故一般有简恒量，而各分量并不对易，故一般有简 并。考虑到并。考虑到 也是守恒量，而且与也是守恒量，而且与 的每个的每个212rpm1rrpiprr L 2L L 分量都对易，分量都对易，因此体系的守恒量完全集可以因此体系的守恒量完全

5、集可以方便地选为方便地选为 ,即能量本征方程即能量本征方程（4 4）的解同时也可选为的解同时也可选为 的本征态的本征态,即即 (5)(5)2(,)zH LL 2(,)zLL(,)()(,)llmrR r Y 0,1,2,1,lml ll 代入式代入式(4)(4)，可得出径向波函数，可得出径向波函数 满足的满足的 方程方程:(6)(6)在求解方程在求解方程(6)(6)时，有时作如下替换是方便的。时，有时作如下替换是方便的。令令()lR r222222(1)()()()()0lllddl lR rR rE V rR rdrr drr (7)(7)代入代入(6)(6)式式 ,得得:(8)(8)在一定

6、的边条件下求解径向方程，即可得出在一定的边条件下求解径向方程，即可得出 粒子能量本征值粒子能量本征值 E E。对于非束缚态，能量。对于非束缚态，能量 E E 是是 是连续变化的。对于束缚态，则能量是连续变化的。对于束缚态，则能量 E E 是量子化的。是量子化的。()()/llR rrr222(1)()()()0lll lrEV rrr 由于径向方程由于径向方程(6)(6)或或(8)(8)中不出现磁量子数中不出现磁量子数m m,因此能量本征值因此能量本征值 E E与与m m 无关。这是因为中心无关。这是因为中心力场具有球对称性力场具有球对称性，粒子能量显然与粒子能量显然与 z z 轴的轴的取向无

7、关。但在中心力场中运动的粒子能量取向无关。但在中心力场中运动的粒子能量与角动量量子数与角动量量子数 有关，有关，而对于给定而对于给定 的情况的情况下，下，共计有共计有 个个可能取值。因此可能取值。因此,一般来说一般来说,中心力场中中心力场中粒子粒子能级一般为能级一般为 重简并。重简并。ll,1,1,mllll 21l(21)l 在束缚态边界条件下求解径向方程时在束缚态边界条件下求解径向方程时,将出现径向量子数将出现径向量子数 ，,它代表它代表 波函数的节点数波函数的节点数(r=0r=0，r=r=不包括在内不包括在内)。由。由 于于 E E 只依赖于量子数只依赖于量子数 和和 ，与，与 m m

8、无关，无关，故记为故记为 。rn0,1,2,rn rnlrn lE 在给定在给定 的情况下随的情况下随 增大增大，也增大也增大,所以所以 也可以作为能级也可以作为能级(给定给定 )高低的高低的 编序。与此类似编序。与此类似,对给定对给定 的情况下，随的情况下，随 增大增大（离心势能增大离心势能增大）,也增大。按原子也增大。按原子光谱学的习惯，把光谱学的习惯，把 (9)(9)的态分别记为的态分别记为:llrnrnrn lErn lErnl0,1,2,3,4,5,6,l,.,s p d f g h i 2.2.径向波函数在径向波函数在r0r0邻域的渐近行为邻域的渐近行为 以下假定以下假定 满足满足

9、:(10)(10)通常我们碰到的中心力场均满足此条件。在通常我们碰到的中心力场均满足此条件。在 此条件下此条件下,当当r0r0时时,方程方程(6)(6)渐近地表示成渐近地表示成 (11)(11)()V r20lim()0rr V r222()2(1)()()0llldR rdl lR rR rdrrdrr 在正则奇点在正则奇点 r=0 r=0 邻域邻域,设设 ,代入式代入式 (11)(11)得得:(12)(12)解之解之,得两个根得两个根:即径向波函数在即径向波函数在 r0 r0 领域的行为：领域的行为：(13)(13)()slR rr(1)(1)0s sl l,(1)sll(1)()lllR

10、 rrr 或 下面论证，渐近行为是下面论证，渐近行为是 的的 解必须抛弃。事实上，按照波函数的统计诠释解必须抛弃。事实上，按照波函数的统计诠释,在在r0r0邻域任何体积元中找到粒子的概率都应邻域任何体积元中找到粒子的概率都应 为有限值为有限值,当当 r0r0 ，若，若 ，则要求，则要求 。因此当。因此当 时时,的解就必须抛弃。但是对于的解就必须抛弃。但是对于 的解的解 并不违反此要求。并不违反此要求。()1/slR rr3/2s(1)()llR rr0l 0l(1)()llR rr0()1/R rr 然而然而 的解的解 并不满足薛定谔方程并不满足薛定谔方程(4)(4)(如将如将r=0r=0包含

11、在内的包含在内的话话),),因为因为 (14)(14)因而因而202()()V rErm 214rr 0l 000()R r Y011()4R rr 不难由此推断，不难由此推断，不是薛定谔方程不是薛定谔方程(4)(4)的解的解(如果将如果将 r=0 r=0 包含在内包含在内)。这样我们得到。这样我们得到 如下结论：如下结论：量子力学中求解求解中心力场径量子力学中求解求解中心力场径 向方程向方程 (6)(6)时，在时，在 r0 r0 处只有处只有 的解才是物理上可以接受的的解才是物理上可以接受的,或等价地，要或等价地，要 求径向方程求径向方程(8)(8)的解的解 满足满足:(15)(15)1/r

12、()llR rr0,()()0 llrrrR r时()lr 3.3.两体问题化为单体问题两体问题化为单体问题 设两个质量分别为设两个质量分别为 和和 的粒子，相的粒子，相互作用互作用 只依赖于相对距离，这个只依赖于相对距离，这个二粒子体系的能量本征方程为二粒子体系的能量本征方程为 (16)(16)12(|)Vrr 222212121212(|)(,)22Vrrr rmm 12(,)TEr r 1m 2m 为体系的总能量，引进质心坐标为体系的总能量，引进质心坐标 和相和相对坐标对坐标 (17)(17)(18)(18)可以证明可以证明 (19)(19)TER r1 12 212m rm rRmm

13、12rrr 222212121111RmmM 其中其中 这样这样,方程方程(16)(16)化为化为 (20)(20)121212,/()Mmmm mmm约化质量2222222RXYZ 2222222xyz 2222()22RTV rEM 此方程可分离变量，令此方程可分离变量，令 (21)(21)代入式代入式（2020），得，得 (22)(22)(23)(23)()()Rr 22()()2RCRERM 22()()()2V rrEr TCEEE 式式（2222）描述描述质心运动质心运动，是自由粒子的能量本征方程，是自由粒子的能量本征方程，是质心运动能量，是质心运动能量，这一部分与体系的内部结构这

14、一部分与体系的内部结构 无关无关。式。式（2323）描述描述相对运动相对运动，E E 是相对运动能量，是相对运动能量，可以看出，式可以看出，式（2323）与单粒子能量本征方程形式上与单粒子能量本征方程形式上相同，只不过应把相同，只不过应把 m m理解为约化质量，理解为约化质量，E E理解为相对理解为相对运动能量运动能量。在氢原子问题中，我们感兴趣的是原子在氢原子问题中，我们感兴趣的是原子的内部状态，即电子相对于核运动的波函数的内部状态，即电子相对于核运动的波函数 所满所满足的方程足的方程，这种，这种相对相对运动的能量运动的能量 E E就是就是电子的能级。电子的能级。CE 考虑质量为考虑质量为

15、的粒子在半径为的粒子在半径为a a的球形匣的球形匣子中运动，这相当粒子在一个无限深球方势阱子中运动，这相当粒子在一个无限深球方势阱中中运动运动 (1)(1)它只存在束缚态它只存在束缚态。0,(),V r,.rara0 a rE()V r 先考虑最简单的情况，即先考虑最简单的情况，即s s态态()，此，此 时，径向方程时，径向方程(6.16.1节，式节，式(8)(8)为：为：(2)(2)令令 (3)(3)则则 (4)(4)边条件为边条件为(0)ra0022()()()0rEV rr0l 2000k2/,(0)kEE (5a)(5a)(5b)(5b)按边条件按边条件(5a5a),方程方程（4 4）

16、的解可表示为的解可表示为 再利用边条件再利用边条件（5b5b），得，得 (6)(6)此即确定粒子能量的式子。利用式此即确定粒子能量的式子。利用式(3)(3)得得0()sin (0)rkrra(1),rkan0,1,2,rn 00(0)0()0a (7)(7)相应的归一化波函数可表示为相应的归一化波函数可表示为 (8)(8)满足满足 (9)(9)不难看出，半径为不难看出，半径为 a a 的无限深球方势阱中的的无限深球方势阱中的222,02(1),2rrnnEEa0,1,2,0rnl0(1)2()sin,rrnnrraa0,0ra l20()1ran lrdr 的能级和波函数，与一维无限深方势阱的

17、能级和波函数，与一维无限深方势阱 (宽度为宽度为a)a)中粒子能级和波函数完全相同，只中粒子能级和波函数完全相同，只 是在那里量子数是在那里量子数 ,相当于这里的相当于这里的 径向量子数径向量子数 ,。其次考虑其次考虑 的量子态，此时，径向波的量子态，此时，径向波 函数函数 满足下列微分方程：满足下列微分方程：(10)(10)0l 0l 1,2,3n 0,1,2,3rn(1)rn()lR r222(1)()()()0llll lR rR rkR rrr0ra 而在边界上要求而在边界上要求 (11)(11)引进无量纲变量引进无量纲变量 (12)(12)则式则式(10)(10)化为化为 (13)(

18、13)()|0lr aR rkr2222(1)10lllddl lRRRdd 此即球此即球BesselBessel方程。令方程。令 (14)(14)可求出可求出 满足下列方程满足下列方程 (15)(15)这正是半奇数这正是半奇数 阶阶BesselBessel方程方程 ()()，它的两个线性无关解可以表示，它的两个线性无关解可以表示为为221/2110lllluuu()llRu1/2l 0,1,2l lu 所以，径向波函数的两个解为所以，径向波函数的两个解为 通常用球通常用球 Bessel Bessel 函数及球函数及球 Neumann Neumann 函数函数 表示，其定义如下表示，其定义如下

19、1/21/2()()llJJ，1/21/211()()lllRJJ，1/2()()2lljJ (16)(16)当当 时，它们的渐进行为是时，它们的渐进行为是 (17)(17)按照前面的讨论按照前面的讨论,无限深势阱中粒子的定态波无限深势阱中粒子的定态波 函数只能取前者函数只能取前者,即即11/2()(1)()2lllnJ 00()(21)!lljl 0(1)()(21)!llnl (18)(18)其中其中 为归一化常数，为归一化常数，(或或能量能量E)E)由边条件由边条件 (5b)(5b)确确定定,(15)(15)即即 (20)(20)当当a a取有限值时，并非一切取有限值时，并非一切 值都满

20、足上述条件值都满足上述条件,只有某些分立值可以满足此要求只有某些分立值可以满足此要求,此时粒子能此时粒子能 量是量是量子化量子化的。的。()()klkllRrC j kr()0lj ka k()0klRa klCk 令令 的根依次表为的根依次表为 ，则粒子的能量本征值表，则粒子的能量本征值表为为 (21)(21)较低的几个根较低的几个根 见见表表5.15.1.较低的一些能级较低的一些能级见见图图5.15.1。(表，图见后两页表，图见后两页)22,2rrn ln lExa0,1,2,3,rn rn lx()0lj x rn lx0,1,2,3,rn 表表 5.15.1 值值 0 1 2 3 0

21、1 2 3 4.493 5.746 6.988 7.725 9.09510.41710.90412.32313.69814.066234rnlln rx 图 5.12s无无限限深深球球方方势势阱阱中中粒粒子子的的能能级级0h1d0g1p0 f1s0d0p0srn l00/rn lEE001012.043.360302104.004.94116.04046.77128.37058.86209.000 利用球利用球BesselBessel函数的积分公式及边条件函数的积分公式及边条件 (11)(11)可以求出径向波函数的归一化常数：可以求出径向波函数的归一化常数：22222001()()rrrn l

22、n lln lRr r drCjk r r dr3211()()2rrrn lln lln laCjk a jk a3221()2rrn lln laCjk a 于是：于是：(22)(22)这里使用了数学公式：这里使用了数学公式：11132322()()()rrlrn lln ln lCrjk aa jk aa2232110111()()()()2()()()0)xllllllljx x dxxjxjx jxjxjxj x 当(3/2)l 此时此时 (23)(23)当当 时，这相当于粒子的运动无任何限时，这相当于粒子的运动无任何限 制制,即为即为自由粒子自由粒子,考虑到考虑到 时，时，边条件边

23、条件(20)(20)自动满足，对自动满足，对k k或能量不再有所限或能量不再有所限 制，即能量可连续变化。此时，式制，即能量可连续变化。此时，式(18)(18)的的 这反映波函数不能归一化这反映波函数不能归一化a ()0lj0,klC 20()()(/)rrrrrran ln ln nn ln lRr Rr r drkxa (连续谱的本征态是不能归一化的连续谱的本征态是不能归一化的)。在此情况下，通常选择如下径向波函数，它在此情况下，通常选择如下径向波函数，它 们们“归一化归一化”到到 函数函数:202()(),()()()kllklk lRrk j krRr Rr r drkk(25)(24

24、)考虑质量为考虑质量为 的粒子在三维各向同性谐振子的粒子在三维各向同性谐振子势势 中运动中运动 取力学量完全集取力学量完全集 来分类能级来分类能级及相应的本征函数。及相应的本征函数。其特解其特解2(,)zHll2222222211()22nlmnlmnlmlrmrErrrnlmllmYRY V r 2212V rr1 2222221(1)()()02llll lR rR rErR rrrllRr可得径向方程为可得径向方程为采用自然单位，令采用自然单位，令 上式变为上式变为 2222(1)()()20llll lR rR rErR rrr为两个奇点，先求奇点附近的渐进解为两个奇点，先求奇点附近的

25、渐进解0r 0,r r 2/2rlRe令令代入径向方程得代入径向方程得令令 方程化为方程化为 22rllR rr eu r221(223)0ulr uElur 2r223130222d udullE udd 为使在无穷远处为使在无穷远处 ，因此要求，因此要求 截断成多项式，即截断成多项式，即 加上单位得加上单位得2323(,)42lEuFl 0n lR2320,1,2,4rrlEnn 23/2rEnl 这是合流超几何方程（见附录这是合流超几何方程（见附录A5），要在），要在0 0处有正常解，处有正常解，则则23/2rEnl 其中其中当给定当给定N 3()2NEN2rNnl 1,2,0120,1

26、,2rNlNNNNNnNN为 奇为 偶为 奇为 偶1.1.讨论：讨论：A.三维各向同性谐振子的能级是等间距的，三维各向同性谐振子的能级是等间距的，有最低能级有最低能级 B每条能级是简并的。每条能级是简并的。简并度简并度 C当当 N 为偶，为偶，当当 N 为奇，为奇，。1(1)(2)2NfNN0,2,4lN1,3,5lN)23N(EN 所以，宇称为所以，宇称为 D.可以求得归一化的波函数可以求得归一化的波函数 N)1(2 21231 222222(221)!3()(,)2!(21)!rrlnrlrn lmrlmrlnr eFn lr Ynl 1 2()2rNln)H,H,H(zyx2.2.直角坐

27、标系中求解直角坐标系中求解 222222222222222222222122112222122xyzpHV rrxyxyzzHHH +直角坐标系中直角坐标系中,Hamilton,Hamilton量为量为 22222122xHxx 其中其中 22222122yHyy 22222122zHzz 可以证明可以证明 是守恒量是守恒量,且彼此对应且彼此对应.,xyzHHH 由于是三维谐振子由于是三维谐振子,故选择三个互相对易的故选择三个互相对易的守恒量完全集守恒量完全集,求出它们的共同本征函数和本求出它们的共同本征函数和本征值即可征值即可.的本征函数的本征函数 是三个不同方向的谐振子是三个不同方向的谐振

28、子HamiltonHamilton量量,可以利用已有结论可以利用已有结论,即即 ,xyzHHHxH 2 2/2,0,1,2,xxxxnnnxxA eHxn 本征值本征值 1,0,1,2,2xnxxEnn 的本征函数的本征函数 yH 2 2/2,0,1,2,yyyynnnyyA eHyn 本征值本征值 1,0,1,2,2ynyyEnn 的本征函数的本征函数 zH 2 2/2,0,1,2,zzzznnnzzA eHzn 本征值本征值 33,0,1,2,22xyzEnnnNN 系统的本征函数为它们的共同本征函数系统的本征函数为它们的共同本征函数,即即三个本征函数之积三个本征函数之积:,zy zzyz

29、n n nnnnx y zxyz 系统的本征值为它们的本征值之和系统的本征值为它们的本征值之和:1,0,1,2,2znzzEnn3.3.柱坐标系中求解柱坐标系中求解 2222222222222222212211122122xyzpHVrrzzHH 柱坐标系中柱坐标系中,Hamilton,Hamilton量为量为 其中其中 222,cos,sinxyxy 在这种情况下在这种情况下,如何找力学量完全集如何找力学量完全集,即即至少要找到三个力学量至少要找到三个力学量,且其中两个已经有解且其中两个已经有解.可以证明可以证明 为守恒量为守恒量,但不能选但不能选 作为力学量完全集作为力学量完全集,为什么为

30、什么?2222222222211122122xyzHHzz ,xyzHH,xyzH HH 一般力学量完全集中至多只有一个力学一般力学量完全集中至多只有一个力学量不能求得其本征函数。上述完全集中有两个量不能求得其本征函数。上述完全集中有两个无法求解，因此必须另外找到一守恒量，与无法求解，因此必须另外找到一守恒量，与 对易。对易。,xyzHH 可以用可以用 表示即表示即 222222221122zxylH xyHzli可以证明可以证明 与与 对易，且已知它对易，且已知它的解。故选力学量完全集为的解。故选力学量完全集为 zli,xyzHH,xyzzHH l 的本征函数的本征函数 的本征函数的本征函数

31、 zH 2 2/2,0,1,2,zzzznnnzzA eHzn 本征值本征值 1,0,1,2,2immem 1,0,1,2,2znzzEnn 的本征函数的本征函数 zl 本征值本征值 ,0,1,2,m m 下面只需求解下面只需求解 变量的解即可变量的解即可 222222221122zxylH xyH根据根据 表达式表达式 ,mR 令它的解为令它的解为 代入代入 的本的本征方程得征方程得 2222222221212xymRRER 可以求得可以求得 ，得到系统本征函数和本征值。，得到系统本征函数和本征值。R三种坐标求得的本征函数可以相互转换，以三种坐标求得的本征函数可以相互转换，以N N1 1为例

32、，讨论球坐标系的波函数与直角坐标系的波为例，讨论球坐标系的波函数与直角坐标系的波函数之间的关系。函数之间的关系。在球坐标系中在球坐标系中 ，则，则 21rNln 01101001,1,rn lmr 0,1,1,0,1rnlm2 22 21/23/2/201101 1135/2/24112sin83rirR Yeex iy e2 235/2/2401,101 1,1rR Yx iy e2 235/2/2401001 1012rR Yze 在直角坐标系中在直角坐标系中 ，则，则 1xyzNnnn1,0;1,0,1,0;xyzyxzzyxnnnnnnnnn100010001,xyzn n nx y

33、z2 2222 22 2/2/2/21001/41/41/435/2/2422xyzrx eeexe2235/2/240102rye2235/2/240102rze 根据上面结果可得根据上面结果可得 01110001001110001,110001001,101001000101000111022221102222001iiii 量子力学发展史上量子力学发展史上,最突出的成就之一是对最突出的成就之一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意的说明。氢原子是最简单的原子的说明。氢原子是最简单的原子,其其SchrSchr-dingerdinger方程可以严

34、格求解。本节将具体解出氢方程可以严格求解。本节将具体解出氢原子的原子的SchrdingerSchrdinger方程，得出能级和能量本方程，得出能级和能量本征函数，从而对氢原子光谱线的规律及其它一征函数，从而对氢原子光谱线的规律及其它一些重要性质给予定量说明。些重要性质给予定量说明。氢原子的原子核是一个质子，带电氢原子的原子核是一个质子，带电+e+e ,(半径半径 cm cm)。在其周围有一个电子。在其周围有一个电子(带带电电-e)-e)绕它运动。原子核与电子间的绕它运动。原子核与电子间的CoulombCoulomb作作 用能用能(吸引能吸引能)为为(取无穷远为势能取无穷远为势能零点零点)(1)

35、(1)按按5.15.1节节(8)(8)式，具有一定角动量的氢原子的式，具有一定角动量的氢原子的 径向波函数径向波函数 满足下列方程满足下列方程:2()V re r132 10()()llrrR r (2)(2)式中式中 为电子的约化质量，为电子的约化质量，按照前面的分析按照前面的分析,物理上允许的解物理上允许的解 在在r r00 的渐近行为应满足的渐近行为应满足 (3)(3)以下采用自然单位，即在计算的过程中令以下采用自然单位，即在计算的过程中令 而在计算所得的最后结果中按各而在计算所得的最后结果中按各物理量的量纲添上相应的单位。下面是氢原子物理量的量纲添上相应的单位。下面是氢原子2222(1

36、)()()()0llel lrErrr0()0rlr(1).eepmmm()lr1e 的各自然单位的各自然单位(原子单位原子单位)：长度长度:能量能量:时间时间:动量动量:在自然单位下，方程在自然单位下，方程(2)(2)化为化为:(4)(4)是微分方程的两个奇点。是微分方程的两个奇点。22(1)()2()0lll lrErrr0,r 2218()0.529 10Boeacmhr半径427.12eeV2e2e 当当r0r0时，式时，式(4)(4)渐近地表示成：渐近地表示成：(5)(5)容易看出容易看出 (6)(6)但按照但按照6.16.1分析分析,只有渐近行为是只有渐近行为是 (7)(7)的解才

37、是物理上可以接受的。的解才是物理上可以接受的。其次，讨论解在其次，讨论解在 rr的渐近行为。的渐近行为。1()()(0)lllrrR rrr2(1)()()0lll lrrr1(),lllrrr 我们限于讨论我们限于讨论束缚态束缚态(E0)(E0)。当。当rr时，时，方方 程程(4)(4)化为化为 (8)(8)所以所以 ，其中，其中 ,但但 不不 满足束缚态边条件，所以，当满足束缚态边条件，所以，当rr时，只能时，只能 取取 (9)(9)()2()0 (0)llrErE()erlr2Ere()rlre 因此，不妨令方程因此，不妨令方程(4)(4)的解表示成的解表示成:(10)(10)代入式代入

38、式(4)(4),经过计算经过计算,可得可得:(11)(11)再令再令 (12)(12)则得则得1()()lrlrreu r2(1)22(1)10lllrulr ulu2 r (13)(13)这个方程属于这个方程属于合流超几何方程合流超几何方程(见见附录附录A5A5)。(14)(14)相应的参数为相应的参数为2212(1)(1)0lllddululudd 220dduuudd (15)(15)(16)(16)方程方程(14)(14)在在 邻域有界的解为合流超几何函数邻域有界的解为合流超几何函数:2(1)2 ()l正整数1l 1021(1)(,)1(1)2!uF 3(1)(2)(1)(2)3!(1

39、7)可证明可证明,在在 时时,无穷级数解无穷级数解 。这样的解代入式这样的解代入式(10)(10)，不能满足在无穷远处的，不能满足在无穷远处的 束缚态边条件。为得到物理上允许的解，无穷束缚态边条件。为得到物理上允许的解，无穷 级数解级数解 必须必须中断为一个多项式中断为一个多项式。从。从 (17)(17)式容易看出式容易看出,只要只要 为为0 0或负整数即可满或负整数即可满 足这一要求足这一要求,即即 (18)(18)(,)Fe 11 0,1,2,rrlnn (,)F 令令 (19)(19)则则 (20)(20)按定义按定义()()，得，得 (21)(21)添上能量的自然单位添上能量的自然单位

40、 ，得，得 (22)(22)1 n 221122En 42/e4222211 ,1,2,3,22neeEEnna n 1 =1,2,3,rnnln 2E2 (Bohr)a 2 e半径 此即著名的此即著名的BohrBohr氢原子能级公式，氢原子能级公式，n n称为主量称为主量 子数。与子数。与 相应的径向波函数相应的径向波函数 可表示为可表示为:(23)(23)其中其中 (已添上长度自然单位已添上长度自然单位a a),),归一化的径向波函数为归一化的径向波函数为:nE()llR rr(r)/2(,22,)lnlrReFnl22/rr na/2()(1,22,)lnlnlRrN eFnll (24

41、)(24)满足：满足：(25)(25)氢原子的束缚态能量本征函数为氢原子的束缚态能量本征函数为:(26)(26)最低的几条能级的径向波函数是：最低的几条能级的径向波函数是：220()1nlRrr dr3/222()!(21)!(1)!nlnlNenlnl(,)()(,)nlmnllmrRr Y /103/221,R,r anea /2203/222,R(1),22rarneaa/2213/22R,2 6rareaa2/3303/22223,R13273 3rarrneaaa/3313/28R1,627 6rarreaaa2/3323/24R81 30rareaa(27)氢原子的能级分布如氢原子

42、的能级分布如图图 5.35.3 。可以看出，第。可以看出，第一条能级掉得很低，这和一条能级掉得很低，这和 CoulombCoulomb 吸引势在吸引势在r=0r=0点是奇点点是奇点 有密切关系。氢原子基有密切关系。氢原子基态能量为态能量为 即氢原子的离化能为即氢原子的离化能为13.6eV13.6eV，随，随n n增大，能增大，能 级愈来愈密。在级愈来愈密。在 邻域，有无限多条离邻域，有无限多条离 散能级密集。当散能级密集。当 后，则过渡到连续区后，则过渡到连续区 (游离态游离态)。V 21E/213.598 13.6 eaeVeV 0E 0E 5.3 5.3图图 氢原子能氢原子能谱谱00.54

43、0.851.513.3913.63215425169415,5,5,5,5spdfg4,4,4,4spdf3,3,3spd2,2sp1sE/eV nln2=Nfnnl Lyman 线系 Balmer 线系 Paschen 线系0 ()E 连续谱 另外另外,氢原子的长度参数为氢原子的长度参数为:由于历史原因由于历史原因,氢原子波尔半径定义为氢原子波尔半径定义为:讨论：讨论：1.1.能级简并度能级简并度 能级是简并的。由能级是简并的。由(19)(19)式可看出来：给式可看出来：给定一个定一个n n，对应于，对应于n n个个 值；给定一个值；给定一个 ，对，对应于应于 个个m m值，故能级值，故能级

44、 对应的波函数对应的波函数22800.5291777249 10eam ecm2280.528889 10Haecml21l lnEnlm 的个数，即能级的简并度为：的个数，即能级的简并度为：(28)(28)它比一般中心力场中能级它比一般中心力场中能级 的简并度的简并度 高。高。1201 2(1)1(21)2nlnlnnrn lE(21)l 2.2.径向位置几率分布径向位置几率分布 在空间一点在空间一点 附近附近,体积元体积元 内找到出于量子态内找到出于量子态 的电子的的电子的 几率为几率为 对对 积分后，得出电子出现在半径为积分后，得出电子出现在半径为r r到到r+drr+dr的球壳中的球壳

45、中(不管方向不管方向)的几率为的几率为 (29)(29)22(,)|(,)|sinnlmnlmWrrr drd d 222()()()nlnlnlWr drRrr drrdr(,)r 2drrsindrd d nlm,较低的几条能级上的电子的径向位置概率分布较低的几条能级上的电子的径向位置概率分布 曲线曲线 ，见书，见书图图5.45.4。可以看出，的节点。可以看出，的节点数数(不包括不包括r=0,r=0,点点)为为 。其中。其中 ()()的态，称为的态，称为“圆轨道圆轨道”，它们无节点，它们无节点，例如例如,基态径向波函数无节点。与基态径向波函数无节点。与BohrBohr早期量子早期量子论不同

46、，在量子力学中，电子并无严格的轨道论不同，在量子力学中，电子并无严格的轨道概念。量子力学认为只能给出其位置分布几率。概念。量子力学认为只能给出其位置分布几率。以基态为例，可以求出以基态为例，可以求出 有一个极大值有一个极大值(见见书图书图5.4)5.4)因为因为2|nlnl1rnnl 210|0rn 1ln 由极值条件由极值条件得得 是极大值点，是极大值点，a也称为也称为最可几半径最可几半径，即处于基，即处于基 态的氢原子，电子的最可几半径与态的氢原子，电子的最可几半径与BohrBohr早期早期 量子论给出的半径相同。量子论给出的半径相同。“圆轨道圆轨道”的径向的径向波函数为波函数为210|0

47、ddr22222101034|r aRrr eamax ()raBohr半径,1rnnan nrCr e 3.3.角分布函数角分布函数 电子出现在角度为电子出现在角度为 处立体角为处立体角为 中出现的概率为中出现的概率为 (30)(30)它与它与 角无关，即对绕角无关，即对绕z z轴旋转是对称的。轴旋转是对称的。22|(,)|(cos)|mlmlYdPd (,)d sin d d 2220(,)|()|(,)|lmnllmWdRrr dr Yd 这是因为这是因为 是是 的本征态的缘故。的本征态的缘故。角量子数较低的粒子态的概率密度随角量子数较低的粒子态的概率密度随角度的变化角度的变化(角分布角

48、分布)，如如图图5.55.5所示。所示。nlmzLl2|(,)|,(0,1,2)lmYl 2001|4Y(s电子)()p电子22103|cos8Y221,13|sin8Y1410|Y1,1|Yzyzyyz图图 5.5xyzxyZz m=-2m=-1m=0m=+2m=+12l.电流分布与磁矩电流分布与磁矩 在在 态下，从统计意义上说，电子的态下，从统计意义上说，电子的 电流密度由下式给出电流密度由下式给出(电子荷电电子荷电-e-e):):(31)(31)利用球坐标系中梯度的表示利用球坐标系中梯度的表示式式：nlm()2nlmnlmnlmnlmiej11sinreeerrr 容易求出容易求出 的各

49、分量。由于的各分量。由于 的径向波函的径向波函数数 及及 部分波函数部分波函数 都是实函都是实函 数数,由式由式(31)(31)可看出可看出 ,但但jnlm()nlRr(cos)mlP0rjj12sinnlmnlmnlmnlmiejr212|2sinnlmieimr21|sinnlme mr 是绕是绕z z轴的环电流密度轴的环电流密度(图图5.65.6),),所以通过截所以通过截 面面 的电流元为的电流元为 ，它对磁矩的贡，它对磁矩的贡 献为献为 ,是绕是绕z z轴的环的面轴的环的面 积，因此总的磁矩积，因此总的磁矩(沿沿z z轴方向轴方向)为为:ddIj dSdI c2(sin)Sr2211

50、sinzMSdIrj dcc2|2sin2nlme mrdc j 其中其中 是细环的体积元，利用是细环的体积元，利用 归一化条件归一化条件,得得:(32)(32)其中其中:(33)(33)2|2nlme mdc 2sindrd 2zBe mMmc 2Bec 称为称为BohrBohr磁子，由式磁子，由式(32)(32)看出，磁矩与量子数看出，磁矩与量子数m m有关，有关，这就是把这就是把m m称为磁量子数的称为磁量子数的 理由理由。显然。显然,对于对于S S态态 ，磁矩为零，这是由于电流为磁矩为零，这是由于电流为 零的缘故。此外，按式零的缘故。此外，按式(32)(32)(34)(34)Odsin

51、rjz(0)l 2zMemc 图图5.65.6 是轨道角动量的是轨道角动量的z z分量，上式比值称为回分量，上式比值称为回 转磁比值转磁比值(gyromagneticgyromagnetic ratio ratio)，或称，或称 g g 因子，取因子，取 为单位，则电子的为单位，则电子的g g因子为因子为 -1-1。m2ec 5.类氢离子类氢离子 类氢离子是核中有类氢离子是核中有Z个质子，外面仅有一个电个质子，外面仅有一个电子：如子：如 只要只要 ，并代，并代 ，而，而,HeLiBe22eZe2024aZeNeNem mmm2208nZeEan 电子在电子在CoulombCoulomb场中运动

52、问题是量子力学的场中运动问题是量子力学的 试金石因为：量子力学的试金石因为：量子力学的CoulombCoulomb场中运动可以场中运动可以 精确求解；其计算结果能以高度的精确性与光精确求解；其计算结果能以高度的精确性与光 谱学精确实验结果作比较。上面得到的谱学精确实验结果作比较。上面得到的 能级能级 表达式，作为零级进似，与实验符合得很好。表达式，作为零级进似，与实验符合得很好。但对氢原子和类氢原子光谱作仔细研究表明，但对氢原子和类氢原子光谱作仔细研究表明，谱线还有精细甚至超精细的结构。与上面求解谱线还有精细甚至超精细的结构。与上面求解 的结果有细致但却明显的差别。这表明，上述的结果有细致但却

53、明显的差别。这表明，上述 nE22pme()V rrre7.HellmannFeynman定理（海尔曼定理（海尔曼费曼定理）费曼定理）若若 (中含有的某一参量中含有的某一参量)，其本征态其本征态 (已归一已归一)，本征值，本征值 于是有于是有 ()HHH是()n()nE()()()()nnnHE ()()(),()nnnEH 证：证：所以，所以，()()()()nnnHE ()()()()()()()()nnnnnnEHHE()()(),()(),()nnnnHH()()(),()(),()nnnnnnEE()()(),()()(),)nnnnHH()()(),()()(),)nnnnnHE(

54、)()()(),)nnnnEE 例例：对类氢离子：对类氢离子 ，其能级能量为，其能级能量为 试求试求 若将若将z看作看作 20()4zeV rr 22200()8nz eEza n 12,rr204Hezr 2200()4nEzzeza n 对球坐标对球坐标 222000(,)44nlmnlmezera n 12201zra nannlmnllmR Y22222201(1)()224nlmnlmdl lzeHrr drrr 这时可将这时可将 l 看作参量看作参量 22(21)2Hllr222030()8(1)4nrzeE la nlzella n 2223230211(21)4()2zerla

55、 nlan 1.掌握中心力场的性质掌握中心力场的性质;本章要点本章要点 V rV r 中心力场中中心力场中,势场势场222222222222222222112lprrrrrllrr rrrr rr ,0l H 即中心力场中角动量是守恒量即中心力场中角动量是守恒量.本章要点本章要点 22222122lrV rEr rr Schrodinger方程方程:选守恒量完全集选守恒量完全集:2,zH ll 共同本征函数共同本征函数:,nlmnllmrRr Y 本章要点本章要点 22221220nlnlnll lddRRE V rRdrr drr 径向方程径向方程:令令 nlnlrRr r 2222120n

56、lnll ldE V rdrr 本章要点本章要点 3.掌握三维各向同性谐振子在直角坐标系、掌握三维各向同性谐振子在直角坐标系、柱坐标系、球坐标系中选守恒量的方法；柱坐标系、球坐标系中选守恒量的方法；势场：势场：2212V rr 直角坐标系中守恒量完全集为直角坐标系中守恒量完全集为,xyzH HH 球坐标系中守恒量完全集为球坐标系中守恒量完全集为2,zH ll 本章要点本章要点 3.掌握氢原子的求解过程及结果掌握氢原子的求解过程及结果;势场：势场：2eV rr 能级能级:42222111,2,3,22neeEnna n220.53Aae（玻尔半径）（玻尔半径）本章要点本章要点 波函数：波函数：,1,2,3,0,1,2,1,1,1,nlmnllmrRr Ynlnmllll 2nfn（玻尔磁子）（玻尔磁子）能级简并度：能级简并度：轨道磁矩：轨道磁矩：zBMm 2Bec 本章要点本章要点 回转磁比值：回转磁比值：类氢离子：类氢离子：42222ne ZEn 2zzMelc