1第二章橡胶的硫化与硫化体系第一节概述资料课件

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1、高分子原材料第二章 橡胶的硫化与硫化体系第一节 概述第一节 概述一、硫化的基本概念一、硫化的基本概念二、橡胶的硫化历程二、橡胶的硫化历程三、硫化胶交联结构与性能的关系三、硫化胶交联结构与性能的关系第一节 概述橡胶硫化是橡胶制品制造工艺的橡胶硫化是橡胶制品制造工艺的最后一个流最后一个流程，程，也是橡胶制品加工中最主要的也是橡胶制品加工中最主要的物理物理化学过程。化学过程。这一过程这一过程使未硫化胶料转变为硫化胶，从而使未硫化胶料转变为硫化胶，从而赋予橡胶各种宝贵的物理性能赋予橡胶各种宝贵的物理性能，使橡胶成为，使橡胶成为广泛应用的工程材料，在许多重要部门和现广泛应用的工程材料，在许多重要部门和现

2、代尖端科技如交通、能源、航天航空及宇宙代尖端科技如交通、能源、航天航空及宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用。开发的各个方面都发挥了重要作用。一、硫化的基本概念一、硫化的基本概念第一节 概述1、硫化的定义、硫化本质 橡胶的线性大分子链通过化学交联而构成三维网状结构，胶料的物理性能及其他性能都发生根本变化的过程。一、硫化的基本概念一、硫化的基本概念第一节 概述、硫化概念的演化、硫磺硫化橡胶发展史上最重要的里程碑硫化反应是美国人Charles Goodyear于1839年发现的，将硫磺与橡胶混合加热制得性能较好材料；橡胶工艺科学家一直沿用这一术语英国人Hancock最早把这一方法用于工业生产，他的朋

3、友Brockeden把这一生产过程称作硫化。一、硫化的基本概念一、硫化的基本概念第一节 概述、化学交联除硫黄外，许多化学物质，如过氧化物、金属氧化物、醌肟类化合物、等都可使橡胶硫化，有些胶料用射线辐射也能硫化；硫黄在橡胶工业用交联剂中仍占统治地位，硫化仍然是橡胶工业最重要的环节，因此硫化就成为交联的代表性用语。一、硫化的基本概念一、硫化的基本概念第一节 概述、物理交联硫化过程是交联过程，或称网络结构化过程，是20世纪50年代和60年代的普遍看法；60年代末期和70年代初期热塑性橡胶（TPR）的出现和发展，使橡胶交联过程有多相变化特征的概念得以充实和加宽。随着合成橡胶的发展并通过对各种合成胶结构

4、、硫化过程及硫化胶结构的研究发现，硫化胶的结构是复杂的，其中有化学交联键交联，也有分子间作用力所形成的组合，如结晶区和氢键，或其他形式的化学键，如离子键的交联。一、硫化的基本概念一、硫化的基本概念第一节 概述2、硫化对性能影响.力学性能一、硫化的基本概念一、硫化的基本概念第一节 概述.使用温度范围硫化胶的耐温范围大大变宽天然橡胶生胶仅在535范围内保持弹性，而硫化胶可在一40130的广泛温度范围内保持高弹性；交联限制了分子链的运动，使低温下不易结晶变硬，高温下不产生塑性流动。一、硫化的基本概念一、硫化的基本概念第一节 概述.其他 橡胶的化学稳定性、耐热氧老化性得到提高，同时，橡胶的耐气透性及密

5、度也有所提高。硫化过程中，交联使橡胶分子结构中的双键或活性官能团的数量逐渐减少；交联键的不断形成使橡胶分子链段的热运动减弱，低分子物质的扩散作用受到阻碍。一、硫化的基本概念一、硫化的基本概念第一节 概述3、硫化体系简介.硫磺硫化的历史进展：一、硫化的基本概念一、硫化的基本概念第一节 概述.不同层次的硫黄硫化体系硫黄价廉易得，资源丰富，硫化胶性能好，仍是最佳的硫化剂；经过100多年的研究及发展，已形成几个基本的不同层次的硫黄硫化体系，组成层次表示如下：CV：Conventional Vulcanization；SEV：Semi-Efficient Vulcanization；EV：Efficie

6、nt Vulcanization；EC：Equilibrium Cure。一、硫化的基本概念一、硫化的基本概念第一节 概述1、橡胶的硫化历程、橡胶硫化反应过程硫化体系主要由硫化剂、活化剂、促进剂组成。硫化反应过程可分为三个阶段：第一阶段为诱导阶段。在这个阶段中，先是硫黄、促进剂、活化剂的相互作用，使氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，使促进剂与硫黄之间反应生成一种活性更大的中间产物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的橡胶大分子自由基（或离子）；二、橡胶的硫化历程二、橡胶的硫化历程第一节 概述1、橡胶的硫化历程、橡胶硫化反应过程第二阶段为交联反应，即可交联的自由基(或离子)与橡胶分子链产生

7、反应，生成交联键；第三阶段为网络形成阶段，此阶段的前期，交联反应已趋完成，初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶。二、橡胶的硫化历程二、橡胶的硫化历程第一节 概述、硫化历程图、硫化历程图 在硫化过程中，橡胶的各种性能随硫化时间而变化，将橡胶的某一种性能的变化与硫化时间作曲线图，即得硫化历程图。在工艺加工中正确掌握这种变化规律，对控制橡胶的性能是非常重要的；配方设计中，研究硫化过程对于研究硫化配合剂和正确掌握配方技术极有俾益。二、橡胶的硫化历程二、橡胶的硫化历程第一节 概述、硫化历程图的分析、硫化历程图的分析橡胶的硫化历程可分为三个阶段：橡胶的硫化历

8、程可分为三个阶段：第一阶段是第一阶段是硫化进行期硫化进行期，包括，包括诱导期诱导期和和热硫化期热硫化期两个小阶段；两个小阶段；第二阶段是第二阶段是硫化平坦期硫化平坦期；第三阶段是第三阶段是过硫化期过硫化期。二、橡胶的硫化历程二、橡胶的硫化历程诱导阶段诱导阶段交联反应交联反应网络形成阶段网络形成阶段第一节 概述a硫化诱导期硫化诱导期、概念、概念 硫化诱导期系指正式硫化开始前的时间，即胶料放入模内随着硫化诱导期系指正式硫化开始前的时间，即胶料放入模内随着温度上升开始变软，黏度下降，而后达到一个最低值，由于继续受热，温度上升开始变软，黏度下降，而后达到一个最低值，由于继续受热，胶料开始硫化；胶料开始

9、硫化；定义从胶料放入模内至出定义从胶料放入模内至出现轻度硫化的整个过程所需要现轻度硫化的整个过程所需要的时间称为硫化诱导期，通常的时间称为硫化诱导期，通常称作焦烧时间。称作焦烧时间。二、橡胶的硫化历程二、橡胶的硫化历程第一节 概述、影响、影响 从此阶段的终点起，胶料开始发硬并丧失流动性，因此焦烧时间从此阶段的终点起，胶料开始发硬并丧失流动性，因此焦烧时间也可看作是胶料的也可看作是胶料的定型时间定型时间。焦烧时间的长短是衡量胶料在硫化前的各加工过程，如混炼、压焦烧时间的长短是衡量胶料在硫化前的各加工过程，如混炼、压延、压出或注射等过程中，受热的作用发生早期硫化（即焦烧）现象延、压出或注射等过程中

10、，受热的作用发生早期硫化（即焦烧）现象难易的尺度。该时间越长，越不容易发生焦烧，胶料的操作安全性越难易的尺度。该时间越长，越不容易发生焦烧，胶料的操作安全性越好。好。焦烧时间的长短则主要取决于配方中的焦烧时间的长短则主要取决于配方中的硫化体系硫化体系，尤其是，尤其是促进剂促进剂的品种和用量的品种和用量。二、橡胶的硫化历程二、橡胶的硫化历程第一节 概述、组成、组成 胶料的实际焦烧时间，包括胶料的实际焦烧时间，包括操作焦烧时间操作焦烧时间A1和和剩余焦烧时间剩余焦烧时间A2两部分。两部分。操作焦烧时间是指在橡胶加工过程中由于热积累效应所消耗掉操作焦烧时间是指在橡胶加工过程中由于热积累效应所消耗掉的

11、焦烧时间，它取决于加工程度（如胶料返炼次数、热炼程度及压延、的焦烧时间，它取决于加工程度（如胶料返炼次数、热炼程度及压延、压出工艺条件等）。剩余焦烧时间是指胶料在模型中受热时保持流动压出工艺条件等）。剩余焦烧时间是指胶料在模型中受热时保持流动性的时间。在操作焦烧时间和剩余焦烧时间之间没有固定界限，它随性的时间。在操作焦烧时间和剩余焦烧时间之间没有固定界限，它随胶料操作和存放条件不同而变化，如果一个胶料经历的加工热历史越胶料操作和存放条件不同而变化，如果一个胶料经历的加工热历史越多，它占用的操作焦烧时间就越长，则剩余焦烧时间就越短，胶料在多，它占用的操作焦烧时间就越长，则剩余焦烧时间就越短，胶料

12、在模型中流动时间就越少。因此一般的胶料都应模型中流动时间就越少。因此一般的胶料都应避免经受反复多次的机避免经受反复多次的机械作用械作用。二、橡胶的硫化历程二、橡胶的硫化历程第一节 概述b热硫化时间热硫化时间 此阶段中胶料进行着交联反应，逐渐生成网状结构，于是橡胶的此阶段中胶料进行着交联反应，逐渐生成网状结构，于是橡胶的弹性和拉伸强度急剧上升。弹性和拉伸强度急剧上升。此段时间的长短是衡量硫化速度快慢的尺度。此段时间的长短是衡量硫化速度快慢的尺度。理论上讲，该时理论上讲，该时间越短越好。热硫化时间的长短，间越短越好。热硫化时间的长短，由胶料配方和硫化温度所决定。由胶料配方和硫化温度所决定。事实上，

13、胶料在模型内的加事实上，胶料在模型内的加热硫化的时间应等于剩余焦烧时热硫化的时间应等于剩余焦烧时间加上热硫化时间，然而每批胶间加上热硫化时间，然而每批胶料的剩余焦烧时间会有所波动，料的剩余焦烧时间会有所波动，因而每批胶料的热硫化时间也会因而每批胶料的热硫化时间也会有所波动。有所波动。二、橡胶的硫化历程二、橡胶的硫化历程第一节 概述 c硫化平坦期硫化平坦期 此时交联反应已趋于完成，反应速度已缓和下来，随之而发生此时交联反应已趋于完成，反应速度已缓和下来，随之而发生交联键的重排、热裂解等反应，由于交联和热裂解反应的动态平衡，交联键的重排、热裂解等反应，由于交联和热裂解反应的动态平衡，所以胶料的扯断

14、强度曲线出现平坦区。所以胶料的扯断强度曲线出现平坦区。平坦范围的宽度，可表明平坦范围的宽度，可表明胶料热稳定性的好坏。而硫化胶料热稳定性的好坏。而硫化平坦时间的长短也决定于胶料平坦时间的长短也决定于胶料配方。配方。二、橡胶的硫化历程二、橡胶的硫化历程第一节 概述d过硫化期过硫化期 相当于硫化反应中网构形成的后期，存在着交联的重排，但主相当于硫化反应中网构形成的后期，存在着交联的重排，但主要是交联键及链段的热裂解反应，因此胶料的强力性能显著下降。要是交联键及链段的热裂解反应，因此胶料的强力性能显著下降。二、橡胶的硫化历程二、橡胶的硫化历程第一节 概述、硫化曲线、硫化曲线、硫化曲线、硫化曲线 描述

15、硫化历程的另一种曲线，是采用硫化仪测出的硫化曲线。形描述硫化历程的另一种曲线，是采用硫化仪测出的硫化曲线。形状和硫化历程图相似，是一种连续曲线，从图中可以直接计算各阶段状和硫化历程图相似，是一种连续曲线，从图中可以直接计算各阶段所对应时间。所对应时间。二、橡胶的硫化历程二、橡胶的硫化历程第一节 概述、曲线类型、曲线类型 胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三种形式：胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三种形式：第一种曲线继续上升，这种状态是由于过硫化阶段中产生结构第一种曲线继续上升，这种状态是由于过硫化阶段中产生结构化作用所致，通常化作用所致，通常非硫黄硫化非硫黄硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和乙的丁

16、苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和乙丙橡胶都可能出现这种现象；丙橡胶都可能出现这种现象；第二种情形是曲线保持较长平坦期，通常用第二种情形是曲线保持较长平坦期，通常用硫黄硫化硫黄硫化的丁苯橡的丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等都会出现这种现象；胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等都会出现这种现象；第三种曲线下降，这是胶料在过硫化阶段发生网络裂解所致，第三种曲线下降，这是胶料在过硫化阶段发生网络裂解所致，例如例如天然橡胶的普通硫黄硫化体系天然橡胶的普通硫黄硫化体系就是一个明显的例子。就是一个明显的例子。二、橡胶的硫化历程二、橡胶的硫化历程第一节 概述、硫化曲线参数、硫化曲线参数ML（最小转矩）；（最小转矩）；MH（最大

17、转矩）；（最大转矩）；TH（理论正硫化时间）；（理论正硫化时间）；M10=ML+（MHML）10，T10（焦烧时间）；（焦烧时间）；M90=ML+（MHML）90，T90（工艺正硫化时间）。（工艺正硫化时间）。二、橡胶的硫化历程二、橡胶的硫化历程第一节 概述2、硫化历程在橡胶加工中的应用、硫化历程在橡胶加工中的应用 在配方设计时，硫化体系设计的根本原则是正确控制硫化历程，在配方设计时，硫化体系设计的根本原则是正确控制硫化历程，合理的硫化历程应具备合理的硫化历程应具备4个条件：个条件：.应有足够的焦烧时间，以与加工过程相适应；应有足够的焦烧时间，以与加工过程相适应；.应有较快的硫化速度，以提高生

18、产效率；应有较快的硫化速度，以提高生产效率；.应有较长的硫化平坦期，以保证硫化操作中的安全；应有较长的硫化平坦期，以保证硫化操作中的安全；.应有较高的性能，即增高硫化曲线的峰值，以提高制品的质量。应有较高的性能，即增高硫化曲线的峰值，以提高制品的质量。二、橡胶的硫化历程二、橡胶的硫化历程第一节 概述 硫化胶的性能不仅与生胶的结构有关，更决定于硫化硫化胶的性能不仅与生胶的结构有关，更决定于硫化胶网状结构的性质。交联密度、交联键类型以及网状结构胶网状结构的性质。交联密度、交联键类型以及网状结构的均匀性都对硫化胶的物理机械性能和化学性能有着重要的均匀性都对硫化胶的物理机械性能和化学性能有着重要的影响

19、。的影响。三、交联结构与性能的关系三、交联结构与性能的关系第一节 概述1、交联键的基本类型、交联键的基本类型 不同的硫化体系和硫化条件，所得交联键的类型不同，而不同类不同的硫化体系和硫化条件，所得交联键的类型不同，而不同类型的交联键具有不同的键能。型的交联键具有不同的键能。三、交联结构与性能的关系三、交联结构与性能的关系第一节 概述2、交联结构与硫化胶性能的关系、交联结构与硫化胶性能的关系、交联密度与硫化胶性能、交联密度与硫化胶性能 当交联键的类型相同时，随着交联密度的增加，硫化胶的定伸当交联键的类型相同时，随着交联密度的增加，硫化胶的定伸应力、硬度、提高；扯断伸长率下降；永久变形和动态生热减

20、小；在应力、硬度、提高；扯断伸长率下降；永久变形和动态生热减小；在溶剂中的溶胀减小。溶剂中的溶胀减小。交联密度与拉伸强度之间不成正比关系，而是随交联密度的增加，交联密度与拉伸强度之间不成正比关系，而是随交联密度的增加，拉伸强度有最大值。拉伸强度有最大值。交联密度和抗撕裂性能的关系与拉伸强度的相类似，只不过交联交联密度和抗撕裂性能的关系与拉伸强度的相类似，只不过交联密度要比最大拉伸强度的交联密度低得多。密度要比最大拉伸强度的交联密度低得多。三、交联结构与性能的关系三、交联结构与性能的关系第一节 概述、交联键的类型与硫化胶性能、交联键的类型与硫化胶性能 多硫交联键的键能较低，所以多硫交联键的热稳定

21、性较差；而多硫交联键的键能较低，所以多硫交联键的热稳定性较差；而碳碳碳键、碳碳键、碳氧键、单硫键、双硫键等键能较高，则具有优良的热氧键、单硫键、双硫键等键能较高，则具有优良的热稳定性，即有较高的抗硫化返原性、耐热老化性，而且动态条件下生稳定性，即有较高的抗硫化返原性、耐热老化性，而且动态条件下生热低。但含多硫交联键的硫化胶，却有较高的拉伸强度。热低。但含多硫交联键的硫化胶，却有较高的拉伸强度。硫化胶网构中含有一定数量的多硫交联键时，耐疲劳龟裂性能提硫化胶网构中含有一定数量的多硫交联键时，耐疲劳龟裂性能提高，是多硫交联键的断裂和重排等作用缓和了应力作用的缘故。高，是多硫交联键的断裂和重排等作用缓和了应力作用的缘故。多硫交联键因有助于链段的运动性，所以提高了弹性，但因键能多硫交联键因有助于链段的运动性，所以提高了弹性，但因键能低、活动性大，而使压缩永久变形增大。而单硫、双硫和碳低、活动性大，而使压缩永久变形增大。而单硫、双硫和碳碳交联碳交联键则表现为弹性较差，而压缩永久变形小。键则表现为弹性较差，而压缩永久变形小。三、交联结构与性能的关系三、交联结构与性能的关系分子间力交联离子交联Thanks！