丙酮碘化反应

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1、T= P=一、实验目的1. 根据实验原理由同学设计实验方案，包括仪器、药品、实验步骤等2. 测定反应常数k、反应级数n、活化能Ea3. 通过实验加深对复杂反应的理解二、实验原理丙酮碘化反应是一个复杂反应，其反应式为：实验测定表明，反应速率在酸性溶液中随氢离子浓度的增大而增大。反应式中包含产物，故本反应是自催化 反应， 其动力学方程式为：-dCA/dt=-dC/bt=kC ACHC式中C为各物质浓度(mol/L ) ,k为反应速率常数或反应比速，指数为反应级数n。丙酮碘化反应的反应机理可分为两步：CCHjHjC Czz=CH哄 C=Ch；I|IOOHOH第一步为丙酮烯醇化反应，其速率常数较小，第

2、二部是烯醇碘化反应，它是一个快速的且能进行到底的反应。 用稳态近似法处理，可以推导证明，当 k2CHk3CI 时，反应机理与实验证明的反应级数相符。丙酮碘化反应对碘的反应级数是零级，级碘的浓度对反应速率没有影响，原来的速率方程可写成-d C/dt=kCACH邓为了测定a和r,在CA C、ChC2及反应进程不大的条件下进行实验，则反应过程中，Ca和5可近似视为 常数，积分上式的：C=- kCACH 卩 t+AC以对t作图应为直线。与直线的斜率可求得反应速率常数k及反应级数n。在某一指定的温度下，进行两次实验，固定氢离子的浓度不变，改变丙酮的浓度，使其为Ca=eCa，根据-dC/dt=kCA CH

3、 得：nB=(lg(r/r j)/lgm若测得两次反应的反应速率，即求得反应级数p。用同样的方法，改变氢离子的浓度，固定丙酮的浓度不变，也可以得到对氢离子的反应级数 r。若已经证明：p=r=1，q=0，反应速率方程可写为：-dC/dt=kCACH在大量外加酸存在下及反应进程不大的条件下，反应过程的氢离子可视为不变，因此，反应表现为准一级反应或假一级反应：-dC/dt=kC A式中k=k CH，k为与氢离子浓度有关的准反应比速。设丙酮及碘的初始浓度为CA。、Co.侧有：CA= C0- (Co- C)由数学推导最终可得：C= - CA0 kt+ CA0C+ C0若在不同的时刻t,测得一系列C,将其

4、对t作图，得一直线，斜率为-CA0 k，即可求得k的值。在不同的氢离子 浓度下，k值不同。分光光度法,在 550 nm 跟踪 I2 随时间变化率来确定反应速率。三、仪器及药品721 分光光度计 1 套 丙酮标准液 *L-1)V(ml)/ 25 mlC(l2)/mol*L-1A24568碘瓶（ 50ml） 6 个 I2 标准液 *L-1）刻度移液管（ 20ml ） 5 支四、实验步骤1. 仪器准备：实验前先打开光度计预热。2. 标准曲线法测定摩尔吸光系数。（每组配一种浓度，共5 个浓度，在一台仪器上测出吸光度，数据共享）3. 丙酮碘化过程中吸光度的测定：迅速混合，每隔 1 分钟记录光 度计读数，

5、记录至少 15 分钟。记住先加丙酮、碘，最后加盐酸！注意事比色皿的拿法和清洗；测量碘溶液标准曲线由低到高；移液管的使用：不要吹掉最后一曲线法测定摩尔吸光系数，（每组配一种浓度，共5个浓度，在一台仪器上测出吸光度，数据共享）；锥形瓶上的体 积是粗刻度，要以移液管所取的体积为准；溶液数目多，制备溶液时防止加错体积。摩尔吸光系数的测定0,90750.6y 24488)( + 0.0694W =0,996910.450.00100020,0030.0040J5丙酮碗化过程中吸尤度的测定五、实验数据处理碘瓶编号1234H2O/ml25252030HCI溶液/ml5101010丙酮溶液/ml105105碘

6、溶液/ml1010105C(HCI)/moI*L -iC(内酮)/ moI*L -iC(l2)/moI*L -iA （反应 开始后测 定一次/ 分）01231. 做标准曲线，求出碘溶液摩尔吸光系数。A=wbcb=3cm w= A/bc=* mol -1 *cm-i利用丙酮碘化过程中吸光度的测定数据，以A对时间作图，求得四2. 条直线，由各直线斜率分别计算反应速率r1, r2, r3,r4,由公式计算r=-(dA/dt)/ sb计算得:= A/bc=* mol -i * -i*cmr1=*L-1*min-1， r2= e-5 mol*L-1*min-1y =-0.014 Jx + R- 7995

7、7r3=*L-1*min -1 ，r4= mol*L-1*min-1y = -QJJ071 x + -0 992y 0.0072x+0742R； 0.9882OJ1012163. 由 nB=(lg(r i/r j)/lgm 式计算丙酮，酸和碘的分级数，建立丙酮碘化反应速率方程式；a =(lg(r 3/r 2)/lg2=卩=(lg(r/r i)/lg2= 丫 =(lg(r 4/r J)/lg2 -1 =r=-dCA/dt=-dC/dt=分别计算1、2、3、和4号瓶中丙酮和酸的初始浓度，再根据-dCA/dt=-dC/dt= kCACHC式计算四种不同初始浓度的反应速率常数，求其平均值a = 1卩=

8、Y=处0 r =kCACk3=*mol -1*min -1 ，k4= e-4dm 3*mol -1 *min -1k（average）= e-4dm 3*mol -1*min -1六、思考题1. 动力学实验中，正确计算时间是很重要的实验关键。本实验中，将丙酮溶液加入盛有I2和HCI溶液的碘瓶中时，反应即开始，而反应时间却以溶液混合均匀并注入比色皿中才开始计时，这样做对实验结果有无影响， 为什么 理论上有影响，但实际上几乎没有影响，理论系统误差小于千分之一。而且反应刚开始会有很多不确定因素 反应 液是否完全混匀、生成中间体浓度需要多长时间达到稳态近似法处理的条件 dM/dt= 0等。2. 本实验

9、对于丙酮溶液和HCI的初始浓度相对于12的初始浓度有何要求为什么？在CA C、ChC2及反应进程不大的条件下进行实验;碘瓶编号1234C(HCI)/moI*L -1C(内酮)/ mol*L -1C(I2)/mol*L -1v、/v（1/2碘反应）初V末/V初丙酮酸催化碘化反应的显著特点是，反应生成H+，而H+的反应级数卩=1,反应进度增加H+增加，另一反应级数a =1的丙酮的浓度下降，由a+b值一定在a=b时，a*b有最大值。即理论上碘瓶2、4中的反应一开始速度就是最大的，反应速度随反应进度g增大而减小，而碘瓶1、3中的反应是加速的。由上表可知在CA C、ChC2及反 应进程不大的条件下进行实

10、验，可认为CA、C是不变的，反应速率恒定，I2浓度过高可能发生多元碘化。3. 本实验结果表明碘的浓度对反应速率有何影响据此推测反应机理。 在碘的浓度不是低到不能发生反应或高到引起其他效应的的情况下,碘的浓度对反应速率影响可以忽略, 酸催化反 应机理：七、实验讨论1. 反应产物对有作用的称为自催化反应。在自催化反应中,反应速率既受反应物浓度的影响,又受反应产物 浓度的影响。在此反应中酸是反应 的催化剂，通常不加酸，因为只要反应一开始，就产生酸HI,此酸就可自动发生催化反应,因此反应还没有开始时,有一个诱导阶段,一但有一点酸产生,反应就很快进行。自催化作用的特点是： 1反应开始进行得很慢 （称诱导

11、期 ）,随着起催化作用的产物的积累反应速度迅速加快, 而 后因反应物的消耗反应速度下降; 2自催化反应必须加入微量产物才能启动;3自催化反应必然会有一个最大反应速率出现。2. 反应第一步为丙酮烯醇化反应,其速率常数较小,第二步是烯醇碘化反应,它是一个快速的且能进行到底 的反应。 烯醇碘化反应是整个反应的驱动力,使得反应可以顺利进行到底,而丙酮的烯醇化反应是决速步骤。3.丙酮一元碘化后,由于引入的 I 的 -I 效应,使羰基氧上电子云密度降低,在质子化形成烯醇比未碘化时要 困难一些，在 CA C 及反应不是太快的条件下反应只会生成一元碘代丙酮。若是碱催化反应， 一元碘化后，丙酮a-H的酸性会更强

12、，更易被0H-夺取并进行碘化，最终生成三碘丙酮，0H-进攻羰基碳经加成消除机制生成黄色沉淀碘仿。实验中当碘浓度较高时，丙酮可能会发生多元取代反应。因此，应记录反应开始一段时间的反应 速率，以 减小实验误差。碱催化反应机理：4. 在链反应或其它连续反应中，由于自由基等中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，可以近似地认为在反应 达到稳 定状态后， 它们的浓度基本上不随时间而变化， 即 dM/dt= 0 (M 表示中间产物 )，这样的处理方法叫做稳 态近似 法，实验中反应的中间体为烯醇负离子。5. 温度对反应速度有一定的影响，本实验在开始测定透光率后未考虑温度的影响。如选择较大的比色皿和在 不太低的气温

13、条件下进行实验，在数分钟之内溶液的 温度变化不大。选择带有恒温夹套的分光光度计，并与超 级恒温槽相连，保持反应温度，可降低温度变化对实验速率的 影响，反应AS0、A HvO。反应速率常数与温度的依赖关系为k = Aexp ( - Ea/ RT),由Arrhenius公式可近似计算实验温度下的反应活化能Ea。k(13C )= e-4dm 3*mol-1*min-1 根据经验温度上升 10C反应速率约增加一倍 1, k(23C) -*mol -1*min -1 由-1 ln(k1/k 2)=Ea(T2-T1)/T1T2R 可以粗算得 Ea- 100KJ*mol -16. 从实验中测得的吸光度第一个

14、值在碘浓度一样的情况下的下降趋势说明，丙酮和 碘在不加酸的条件下就开 始反应，粗算得未加酸时的反应速率 r= mol*L -1*min -1 ,约为加酸后反应速率的十分之一。7. 通过简单计算可得碘在水中的溶解度是L,实验中用的碘水是加入了KI 以得到浓度较大的碘水，体系中存在着一个次要反应，即在溶液中存在着12、I-和13-的平衡：其中I2和13-都吸收可见光。因此反应体系的吸光度不 仅取决于I2的浓度而且与I3-的浓度有关。根据朗伯-比尔定律知，在含有I3-和I2的溶液的总消光度8可以表示为I3-和 I2两部分消光度之和。其中I2和I3-都吸收可见光。因此反应体系的吸光度不仅取决于I2的浓

15、度而且与I3-的浓度有关。根据朗伯-比尔定律知，在含有I3-和I2的溶液的总消光度8可以表示为I3-和I2两部分消光度之和而摩尔消光系数8 I2和8 I3-是入射光波长的函数。在565nm这一特定的波长条件下，溶液的消光度 E与总 碘量(|2+13-)成正比。因此常数8 d就可以由测定已知浓度碘溶液的总消光度E来求出了。所以本实验应选择工作 波长为 565nm 。8. 丙酮酸催化碘化反应可用于研究有机化学反应动力学的原因是，1. 实验的系统误差很小，用最小二乘法对实验数据进行线性拟合，实验的系统误差会小于万分子一。2.反应主要是熵驱动的 A SO， I-I 、 C-H 键减去 C-I键能和I-、H+水合热后A H0的数值不大，反应的热效应小；还有水的比热是最大的，反应热效应对体系的温度影响 不大。 3. 丙酮在水中的溶解度是无穷大，可以用水做溶剂，实验条件简单， 若丙酮不溶于水，实验中要用 有机溶 剂，不能用无机酸等，实验就麻烦多了。9. 本实验的理论系统误差很小，可以忽略不计，导致实验结果偏离理论值的原因主要是实验的偶然误差： 分光光度 计没有恒温装置，实验时间近一小时，无法消除环境温度变化对反应速率的影响；仪器不稳定等。