偶极环加成反应课堂PPT

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1、浅析浅析1,3-1,3-偶极环加成反应的应用和发偶极环加成反应的应用和发展展BREAD PPT DESIGN2目录目录背景介绍背景介绍1 1CONTENTS各项反应各项反应2 2总结总结3 3BREAD PPT DESIGN3背景介背景介绍绍 1,3-1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应（1,3-dipolar 1,3-dipolar cycloadditioncycloaddition）是发生在）是发生在1,3-1,3-偶极体和烯烃、炔烃或偶极体和烯烃、炔烃或相应衍生物之间的环加成反应，产物是一个五元杂环化相应衍生物之间的环加成反应，产物是一个五元杂环化合物。烯烃类化合物在反应中称亲偶极体。

2、德国化学家合物。烯烃类化合物在反应中称亲偶极体。德国化学家Rolf HuisgenRolf Huisgen首先广泛应用此类反应制取五元杂环化合首先广泛应用此类反应制取五元杂环化合物，因此它也称为物，因此它也称为HuisgenHuisgen反应。反应。以前曾认为以前曾认为1,3-1,3-偶极环加成反应是经过一个双自由偶极环加成反应是经过一个双自由基的中间体完成的，但现在大多认为基的中间体完成的，但现在大多认为1,3-1,3-偶极环加成反偶极环加成反应经过五元环的过渡态，是总电子数应经过五元环的过渡态，是总电子数66体系的协同反体系的协同反应。它受溶剂的极性影响很少，而且是立体专一的顺式应。它受溶

3、剂的极性影响很少，而且是立体专一的顺式加成反应。分子内或逆向的加成反应。分子内或逆向的1,3-1,3-偶极环加成反应都是可偶极环加成反应都是可以发生的。以发生的。BREAD PPT DESIGN4 叠氮基与碳叠氮基与碳-碳双碳双键、碳键、碳-碳三键或碳碳三键或碳-氮三键的氮三键的1 1，3 3一偶极一偶极环加成反应环加成反应通常有很通常有很多优点。多优点。反应模块化反应模块化高产率高产率立体选择性立体选择性反应条件简单反应条件简单后处理简单后处理简单BREAD PPT DESIGN5 此类反应是经典点击化学此类反应是经典点击化学(Click Chemistry)(Click Chemistry

4、)的精华。的精华。故自故自20012001年诺贝尔化学奖获得者年诺贝尔化学奖获得者K KB BSharplessSharpless提出点击提出点击化学的概念以来，叠氮基参与的化学的概念以来，叠氮基参与的1 1，3 3一偶极环加成反应就一偶极环加成反应就在在药物合成药物合成、分子印迹分子印迹、超支化聚合物制备超支化聚合物制备、纳米纳米材料的修饰材料的修饰等众多领域引起了国内外科学家的重视等众多领域引起了国内外科学家的重视。叠氮基参与叠氮基参与的的1 1，3 3-偶极偶极环加成反应环加成反应含能材料黏合剂含能材料黏合剂含能盐含能盐含能基团的修饰含能基团的修饰新型新型含能聚合物含能聚合物池俊杰，夏宇

5、，张晓勤，曲贵晨，常伟林，王建伟池俊杰，夏宇，张晓勤，曲贵晨，常伟林，王建伟 1 1，3 3一偶极环加成反一偶极环加成反应在含能材料中的应用应在含能材料中的应用 中图分类号：中图分类号：062106213 3；TJ55 TJ55 文献标识码：文献标识码：A A 文章编号：文章编号：16722191(2011)0300250416722191(2011)03002504BREAD PPT DESIGN6反应介反应介绍绍 通过通过1 1-苄基苄基-3 3，5 5-双芳亚甲基哌啶双芳亚甲基哌啶-4 4-酮与靛酮与靛红、脯氨酸的红、脯氨酸的1 1，3 3-偶极环加成反应，合成了一系偶极环加成反应，合成

6、了一系列新的螺哌啶列新的螺哌啶-六氢吡嗪类化合物六氢吡嗪类化合物。令玉林，刘彬，李筱芳，于贤勇，易平贵令玉林，刘彬，李筱芳，于贤勇，易平贵 1 1，3 3一偶极环加成反应合成螺哌啶一偶极环加成反应合成螺哌啶 一一六六氢吡嗪氢吡嗪类化合物类化合物 中图分类号：中图分类号：062 062 文献标识码：文献标识码：A A 文章编号：文章编号：1672911672910 02(2010)2(2010)0 04 4一一0 01 101-001-03 3BREAD PPT DESIGN7姚飞，曾荣今，王慧，沈鹏飞姚飞，曾荣今，王慧，沈鹏飞 1 1，3 3一偶极环加成反应合成新型的吡喃一嘧啶并噻唑类化一偶极

7、环加成反应合成新型的吡喃一嘧啶并噻唑类化合物合物 中图分类号：中图分类号：062 062 文献标识码：文献标识码：A A 文章编号：文章编号：16729102(2011)0201010416729102(2011)02010104 通过六氢通过六氢-4 4-芳基芳基-lHlH-比喃比喃22，3 3-dd并嘧啶并嘧啶-2(8aH)2(8aH)-硫酮与丁炔二酸二甲硫酮与丁炔二酸二甲(DMAD)(DMAD)的加成反应，合成了一系列新的加成反应，合成了一系列新的吡喃一嘧啶并噻唑类化合物的吡喃一嘧啶并噻唑类化合物。BREAD PPT DESIGN8HUHUYanHong YanHong，LIULIU，S

8、hiLing TONGShiLing TONG，QinYu HUANGQinYu HUANG，FaRongFaRong，SHENSHEN，YongJia QIYongJia QI，HuiMinHuiMin，DUDU，LeiLei。Synthesis of 1-(Substituted Synthesis of 1-(Substituted benzy1)-1benzy1)-1，2 2，3-triazoles by3-triazoles by 1 13-Dipolar Cycloaddition Reaction3-Dipolar Cycloaddition Reaction 本工作以低廉的氯化

9、苄和取代氯化苄为原料，替代通本工作以低廉的氯化苄和取代氯化苄为原料，替代通常的溴化物，合成了苄叠氮常的溴化物，合成了苄叠氮(3a)(3a)，对甲基苄叠氮，对甲基苄叠氮(3b)(3b)，对，对氰基苄叠氮氰基苄叠氮(3c)(3c)，对氟基苄叠氮，对氟基苄叠氮(3d)(3d)，4 4，4-4-联苯二苄叠联苯二苄叠氮等氮等(3e)(3e)，有效降低反应成本，有效降低反应成本。BREAD PPT DESIGN9李筱芳李筱芳 ，于贤勇于贤勇 ，冯亚青冯亚青1 1，3 3-偶极环加成反应合成螺噻唑并偶极环加成反应合成螺噻唑并33，2 2-a a 嘧啶类化合物嘧啶类化合物,有机化学有机化学20102010年第

10、年第3 30 0卷第卷第5 5期，期，735735-7-73939 通过通过2 2-芳亚甲基芳亚甲基-6 6，7 7-二氢二氢-5H-5H-噻唑并噻唑并 3 3，2 2-a-a 嘧啶嘧啶-3 3-酮与靛红、肌氨酸的酮与靛红、肌氨酸的l l，3 3-偶极环加成反应，合成了一系列新偶极环加成反应，合成了一系列新的螺噻唑并嘧啶类化合物，以期为药物筛选提供先导化合物的螺噻唑并嘧啶类化合物，以期为药物筛选提供先导化合物。BREAD PPT DESIGN10王炳祥王炳祥，徐助雄徐助雄，吴婧吴婧 吡啶叶立德与查尔酮吡啶叶立德与查尔酮1 1，3 31 1偶极环加成反应制备偶极环加成反应制备2-2-苯基苯基-3

11、-3-乙酰基中氮茚乙酰基中氮茚 有机化学有机化学 2006 2006年第年第2626卷第卷第1111期，期，1587158915871589 在氧化剂存在下吡啶叶立德与查尔酮进行在氧化剂存在下吡啶叶立德与查尔酮进行1 1，3 3-偶偶极环加成反应，一锅法合成极环加成反应，一锅法合成2 2-苯基苯基-3 3-乙酰基中氮茚，乙酰基中氮茚，以及用类似的一锅法合成以及用类似的一锅法合成1 1-苯甲酰基苯甲酰基-2 2-苯基苯基-3 3-乙酰基乙酰基吡咯并吡咯并22，I I-a-a异喹啉化合物异喹啉化合物。BREAD PPT DESIGN11 在硝酮与缺电子烯烃的在硝酮与缺电子烯烃的1,31,3-偶极环

12、加成反应的研究偶极环加成反应的研究中，常用的亲偶极体为中，常用的亲偶极体为3 3-(3(3-取代丙烯酰取代丙烯酰)-嗯唑烷嗯唑烷-2 2-酮酮。BREAD PPT DESIGN12 YamadaYamada等利用等利用 B-B-酮亚胺与钴酮亚胺与钴(III)(III)阳阳离子的络合离子的络合物催化物催化氮氮-芳亚甲基苯基氧化胺芳亚甲基苯基氧化胺(2(2，R R2 2=A=Ar r，R R3 3=Ph)=Ph)与与1 1-甲酰基甲酰基-1 1-环戊烯的环戊烯的1 1，3 3-偶极环加成反应偶极环加成反应。在反应在反应液中加入液中加入NaNaB BH4H4的乙醇溶液猝灭环加成反应，将环加成的乙醇溶

13、液猝灭环加成反应，将环加成产物的醛基转化为更稳定的醇，产物产物的醛基转化为更稳定的醇，产物1 19 9保持了保持了1 1，3 3-偶偶极环加成反应的收率、非对映选择性和对映选择性极环加成反应的收率、非对映选择性和对映选择性。BREAD PPT DESIGN13胡晓芬胡晓芬 冯亚青冰冯亚青冰 李筱芳李筱芳 手性手性LewisLewis酸催化硝酮与烯烃的酸催化硝酮与烯烃的1 1，3 3偶极环加成反应偶极环加成反应 有机化学有机化学 2005 2005年第年第2525卷第卷第1 1期，期，1 17 7 1 1，3 3-偶极环加成反应是合成五元杂环化合物的常偶极环加成反应是合成五元杂环化合物的常用方法

14、用方法。其中，以硝酮为其中，以硝酮为1 1，3 3-偶极化合物、偶极化合物、1,21,2-二取二取代烯烃为亲偶极体的代烯烃为亲偶极体的1 1，3 3-偶极环加成反应是合成异嗯偶极环加成反应是合成异嗯唑烷衍生物的重要途径唑烷衍生物的重要途径。BREAD PPT DESIGN14总结：总结：1-1-苄基苄基-3 3，5 5-双芳亚甲基哌啶双芳亚甲基哌啶-4-4-酮与由靛红及脯氨酸原位反酮与由靛红及脯氨酸原位反应生成的甲亚胺叶立德的应生成的甲亚胺叶立德的1 1，3 3-偶极环加成具有反应时间短偶极环加成具有反应时间短(20min)(20min)、收率高、收率高(86(86)的特点，反应具有较好的选择

15、性，仅生的特点，反应具有较好的选择性，仅生成一种产成一种产物。物。通过六氢通过六氢-4-4-芳基芳基-1H-1H-吡喃吡喃22，3-d3-d并嘧并嘧啶啶-2(8aH)2(8aH)-硫酮与硫酮与丁炔二酸二甲酯的加成、环合反应得到一系列新化合物甲基丁炔二酸二甲酯的加成、环合反应得到一系列新化合物甲基(2Z)(2Z)-55-(4(4-芳基芳基)-3 3-羰基羰基-5a5a，7 7，8 8，9a9a-四氢四氢-5H5H，6H6H-吡喃吡喃22，3 3-d1d1，33并噻唑并噻唑33，2 2-aa并嘧啶并嘧啶-2(3I2(3I-i)i)-甲叉基甲叉基 乙酯。具有乙酯。具有反应时间短反应时间短(2-3h)(2-3h)、副反应少、后处理简单、收率高、副反应少、后处理简单、收率高(90(90)的的特特点。理论上该反应只生成一种产物点。理论上该反应只生成一种产物。2-2-芳亚甲基芳亚甲基6 6，7-7-二氢二氢5H-5H-噻唑并噻唑并33，2-a2-a嘧啶嘧啶3-3-酮与酮与由靛红及肌氨酸原位反应生成的甲亚胺叶立德的由靛红及肌氨酸原位反应生成的甲亚胺叶立德的1 1，3 3-偶极环加偶极环加成反应具有立体选择性和区域选择性，对反应液的成反应具有立体选择性和区域选择性，对反应液的TLCTLC检测表明检测表明只有一种产物生成只有一种产物生成。谢谢！谢谢！