分光光度法测定二氧化硅含量的不确定度评定

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1、分光光度法测定二氧化硅含量的不确定度评定检测标准：GB/T3286.2-2012硅钼蓝分光光度法1. 目的应用测量不确定度的评定方法，建立数学模型，分析分光光度法测定石灰石及白云石中二氧化硅含量的各种影响因素，计算各不确定度分量、合成标准不确定度和扩展不确定度。2. 方法原理试样用碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融，稀盐酸浸提。分取部分试液，在盐酸介质中，加入钼酸铵、草酸-硫酸混合酸和硫酸亚铁铵生成成硅钼蓝后进行比色测定。3. 建立数学模型试样中SiO2含量按下式计算：-mXVO二_0XFX100%4. mxVi式中，为试样中二氧化硅的质量分数（）;m1为从工作曲线上求得的硅含量（g）;m为试样量（g）

2、;V0为试样定容体积（250mL）；V1为溶液的分取体积（10mL）；F为硅换算成二氧化硅的换算因子（2.1393）；主要仪器和试剂分析天平：赛多利斯BSA224S型容量瓶：250mL,A级，允许差土0.15mL容量瓶：100mL,A级，允许差土0.10mL移液管：10mLA级，允许差土0.05mL硅标准溶液：1000ug/mL不确定度的来源分析根据分析方法的数学模型，可见不确定度主要来源以下几个方面：重复性测定引入的不确定度u；天平引入的标准不确定度u；250mL容量瓶引入的标准不确定度u；100mL容量瓶引入123的标准不确定度u；10mL移液管引入的标准不确定度u;标准工作溶液引入的标准

3、不确定度u；456工作曲线线性回归方程引入的标准不确定度u；换算因子引入的不确定度u。78不确定度的评定6.1测量重复性引入的不确定度分量urel为获得重复性测量的不确定度，对同一样品进行了10次测定，测试结果见表1。测量次数12345678910称样质量（g）0.50320.50480.50100.50320.50280.50150.50320.50060.50130.5032测量结果（%）0.270.300.280.280.260.290.290.300.310.31称样质量平均值（g）0.5025测量结果平均值（）0.2910次测得二氧化硅含量的的算术平均值为:1e=0.2910ii=1

4、单次测量的标准偏差为:W-E=0.0167i10-1平均值的标准偏差即测量重复性引入的标准不确定度（一般测定结果为两次测量的平均值）为:su(w)=0.0053相对标准不确定度分量为:u(1)=U)=1.83%relW6.2天平引入的不确定度分量u（2）rel使用精度为0.1mg的数字天平称量，称取0.2g样品。根据JJG1036-2008电子天平中华人民共和国国家计量检定规程规定，称量的不确定度主要包括：称量的重复性以及天平校准产生的不确定度分量。称量的重复性已包含在6.1的重复性分析中，不再重复分析。天平的校准有两个潜在的不确定度来源，即天平的灵敏度及其线性，因称量是用同一天平，在很窄的范

5、围内进行，灵敏度可以忽略。线性引入的不确定度:查看编号为JH-019-035（BSA224S）型电子分析天平操作手册得出线性MPE0.0002g，线性分量被假设为均匀分布，换算成标准不确定度为:u=00002=0.12mgm1v3线性分量:应重复计算两次，一次是试样质量，一次是称样匙质量，因为每一次称重均为独立的观测结果，两者的线性影响间是不相关的，产生的不确定度为:u=0.122mg+0.122mg=0.16mgm2可读性即天平分辨力与天平重复性两者取数值大者即可，按照操作手册给出重复性为0.1mg,um3=0.05沁合成标准不确定度为:u(m)=u2(m)+u2(m)=i0.162+0.0

6、5772=0.17mg23相对标准不确定度为：u(m)=42=空沁=0.034%relm0.5025g250mL容量瓶引入的不确定度分量u(3)rel250mL容量瓶引入的不确定度一般包括体积校准误差、实验室温度波动和体积稀释的重复性等分量。稀释的重复性标准偏差已经包含在测量重复性中，不再进行评定。4.3.1 250mL容量瓶的的体积校准误差：250ml容量瓶(A级)在20C时体积为2500.15ml,在没有给出置信水平或分布的4.3.2 情况下，假设其服从三角分布。包含因子为订6，其标准不确定度u(250)=015=0.061mL16250mL容量瓶的温度波动：根据制造商提供信息，该容量瓶已

7、在20C校准，而实验室的温度在4C之间变动，该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来计算，液体的体积膨胀系数明显大于滴定管的体积膨胀，因此，只需考虑前者即可，水的体积膨胀系数为2.1x10-4/C，产生的体积变化为土(250x4x2.1x10-4)=0.21mL则区间半宽度为0.21mL，设为均匀分布，包含因子为方，其标准不确定度为:u(250)=021=0.12mL32v3250mL容量瓶引起的合成标准不确定为：u(250)=、：u(250)2+u(250)2=0.13mL33132相对标准不确定度为：013u(3)=0.052%rel250100mL容量瓶引入的不确定度分量

8、u(4)rel100mL容量瓶引入的不确定度一般包括体积校准误差、实验室温度波动和体积稀释的重复性等分量。稀释的重复性标准偏差已经包含在测量重复性中，不再进行评定。6.4.1100mL容量瓶的的体积校准误差：6.4.2 100ml容量瓶(A级)在20C时体积为1000.10ml,在没有给出置信水平或分布的情况下，假设其服从三角分布。包含因子为丫6，其标准不确定度u(100)=0.041mL1V6100mL容量瓶的温度波动：根据制造商提供信息，该容量瓶已在20C校准，而实验室的温度在4C之间变动，该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来计算，液体的体积膨胀系数明显大于容量瓶的体积

9、膨胀，因此，只需考虑前者即可，水的体积膨胀系数为2.1x10-4/C，产生的体积变化为土(100x4x2.1x10-4)=0.084mL则区间半宽度为0.084mL，设为均匀分布，包含因子为3,其标准不确定度为：u(100)420.084=0.048mL100mL容量瓶引起的合成标准不确定为：u(100)=、u(100)2+u(100)2=0.063mL44142相对标准不确定度为：Urel=需=0%10mL移液管引入的标准不确定度u(5)rel10mL移液管的体积校准误差和实验室温度波动引起的不确定度分量评定同6.3条。6.5.110mL移液管的的体积校准误差10ml移液管(A级)在20C时

10、体积为100.05ml,在没有给出置信水平或分布的情况下，假设其服从三角分布。包含因子为屈，其标准不确定度r(5)=005=0.02mL6.5.2 51、:610mL移液管的温度波动:根据制造商提供信息，该容量瓶已在20*校准，而实验室的温度在4*之间变动，水的体积膨胀系数为2.1X10-4/*，产生的体积变化为(10X4X2.1X10-4)=0.0084mL。其标准不确定度为:u(5)=0.0084=0.0048mL3 2J310mL移液管引起的合成标准不确定为:u(V)=u(5)2+u(5)2=0.02mL55152相对标准不确定度为:u(5)=002=0.20%rel106.6硅标准工作

11、溶液引入的不确定度u(6)rel已知硅标准溶液的质量浓度为1000“g/mL相对扩展不确定度为0.7%(k=2),因此，硅标准溶液的标准不确定为:硅标准溶液的相对标准不确定为:u(Si)=35%=3.5x10-6rel1000实际测量时，10rg/mL的工作液是分两步稀释的:首先用10mL移液管吸取10mL入100mL容量瓶得100曲/mL硅标液，稀释后的100曲/mL标准溶液的相对标准不确定度为：u(100)=*(3.5xl0-6)2+(0.20%)2+(0.063%)2=0.21%rel式中，0.20%为10mL移液管相对标准不确定度，0.063%为100mL容量瓶相对标准不确定度。再次稀

12、释10倍得10曲/mL硅标准工作液，其相对标准不确定度为：u(10)=f(0.21%)2+(0.20%)2+(0.063%)2=0.30%rel绘制校准曲线时,用一支10mL的A级刻度移液管分别移取6份硅标准溶液，分别移取体积为1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL至100mL容量瓶中，根据JJG196-2006,其体积误差分别为0.008、0.012、0.012、0.025、0.025、0.050mL。按三角形分布，相应的标准不确定度由u=专计算而得，其移取体积的相对标准不确定度u(V)=学计算而得，各校准曲线点质量浓度的相对标准不确定度由u(c)=(10)2+u(V)2+(0

13、.063)2计算而得，0.063%为100mL容量Vrel瓶相对标准不确定度。移取体积1.02.04.06.08.010.0体积误差0.0080.0120.0120.0250.0250.05标准不确定度0.00330.00490.00490.01020.01020.0204移取体积相对标准不确定度0.00330.00250.00260.00170.00130.0020质量浓度相对标准不确定度0.00450.00390.00330.00350.00330.0037按均方根计算不确定度0.91%硅标准工作溶液引入的不确定度U(6)=0.91%rel6.7工作曲线拟合的不确定度u7工作曲线的不确定度

14、可由最小二乘法求得，在分析条件下测量n个系列标准溶液的吸光度，回归工作曲线方程A=am+b,样品溶液中的硅含量是通过工作曲线计算来的，它的不确定度主要来源于工作曲线的变动性引起的。绘制工作曲线时，移取的硅量及对应的吸光度见表2.硅含量/g/mL0.10.20.40.60.81.0吸光度0.0360.0700.1430.2080.2690.340根据上表测量数据，拟合的线性回归方程为：A=0.338m+0.0027，相关系数R2为0.9994,标准溶液平均值为:m二(0.10+0.20+0.40+0.60+0.80+1.00)/6二0.52g/mL标准溶液浓度残差的平方和:为(m-m)2二艺(m

15、-m)2=0.61iii=1i=1测量次数12345678910吸光度0.0880.1000.0910.0910.0870.0950.0940.0980.1010.100测量结果Si(口g/mL)0.250.290.260.260.250.270.270.280.290.29测量结果平均值(ug/mL)0.27样品进行了10次测定，测试结果见表3。试样溶液浓度的平均值为:c二0.27卩g/mL校准曲线变动性的标准差为:工A-(am+b)21iis=+R.n2耳A(0.338xm+0.0027)2ii=0.0035362用下式计算标准曲线拟合的不确定度,s1,1,(cm)2pn(mm)2ii=1

16、其中，式中Sr为校准曲线变动性的标准差；mi为标准溶液中硅的浓度，卩g/mL；mu(m)=a为系列标准溶液浓度的平均值，卩g/mL；c为试样溶液浓度的平均值，卩g/mL；n为系列校准溶液总测量次数，p为试样溶液的测量次数则标准不确定度为：u=000353二+1+竺-52)2=0.0063570.3381060.61相对标准不确定度为:u(7)=0.00635=2.35%rel0.276.8换算因子引入的不确定度u(8)rel换算因子厂M(SiO2)28.0855+2x15.9994F=2.1393M(Si)28.0855查国际公布的元素相对原子质量表得到:A(Si)=28.0855(3),A(

17、O)=15.999(3)rruA(Si)=0.0003,uA(O)=0.0003rr则标准不确定度为：u=i：uA(Si)2+22xuA(O)2+uA(Si)2=7.35x10-48rrr相对标准不确定度为：5. 7.35x10-4u(8)=0.034%rel2.1393相对合成标准不确定度的评定：将以上分量进行合成，得到相对合成标准不确定度：6. u(SiO)=i：u(1)2+u(2)2+u(3)2+u(4)2+u(5)2+u(6)2+u(7)2+u(8)2=0.031rel2relrelrelrelrelrelrelrelu(SiO)=u(SiO)xe(SiO)=0.031x0.29%=0

18、.009%2rel22扩展不确定度的评定：在置信概率为取置信水平P=95%，包含因子k=2，则扩展不确定度为：7. U=kxu(SiO)=2x0.009%=0.018%O2测量结果及不确定度的表示O(SiO)=0.29%土0.018%k=22结论将以上分析和量化的各相对不确定度分量用直方图的形式直观的加以比较，见图如下:2.百聊1.501.00%030O.CC1.B歿25560.034%其次为重复性测定，硅天平称量引入的不确由图可见：工作曲线拟合引入的不确定度对总不确定度的贡献最大,标准工作液、10mL移液管、100mL容量瓶、250mL容量瓶、换算因子定度分量所占比例较小，在实际评定中可以忽略。