材料热力学PPT课件第五章相平衡1

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1、1第五章第五章 相平衡相平衡1.以解析式表示相平衡状态下温度、压力及组以解析式表示相平衡状态下温度、压力及组成的关系；主要的研究方法是：根据热力学基成的关系；主要的研究方法是：根据热力学基本原理采用演绎（推导）方法，得出相平衡规本原理采用演绎（推导）方法，得出相平衡规律律-相律相律。2.以几何图形反映物质的相平衡规律以几何图形反映物质的相平衡规律-相图。相图。25.1 相律相律复复习习相律是相平衡的相律是相平衡的基本规律。基本规律。热力学平衡态应达到：热力学平衡态应达到：热平衡热平衡 力平衡力平衡 相平衡相平衡 化学平衡化学平衡 经验结论：一定量、组成不变的均相系经验结论：一定量、组成不变的均

2、相系统任意状态函数是另外两个独立的状态统任意状态函数是另外两个独立的状态函数的函数。函数的函数。系统性质分广度性质和强度性质系统性质分广度性质和强度性质3几个代数学中的术语几个代数学中的术语变量和独立变量变量和独立变量例例 z=y+3x2变量数变量数=3；变量间的独立关系式数变量间的独立关系式数=1=1独立变量数独立变量数=24例例4321xxxx变量间的关系式变量间的关系式）（）（）（）（）（）（654321434232413121 xxxxxxxxxxxx 412式式式式式式 513 623独立关系式数独立关系式数=3独立变量数独立变量数=变量数变量间的独立变量数变量间的独立关系式数关系式

3、数 变量数变量数=4独立变量数独立变量数=15相律表明系统的组分数、相数、相律表明系统的组分数、相数、独立变量数独立变量数间间的关系。的关系。怎么得出？怎么得出？利用下面的代数关系式：利用下面的代数关系式：独立变量数独立变量数=变量数变量间的独立关系式数变量数变量间的独立关系式数 相律推导方法：相律推导方法：数数 数数为了为了不数重不数漏不数重不数漏借助于化学常识借助于化学常识6推导推导平衡系统平衡系统 ：s种物质种物质：1，2，3，s 相相：，先数变量数先数变量数变量数变量数相2+ss321,xxxxpT 相2+ss321,xxxxpT 变量数总和变量数总和=（2+s）相2+s7浓度关系浓度

4、关系热平衡热平衡力平衡力平衡121 sxxx相相有浓度独立关系式数有浓度独立关系式数 TTT 独立关系式数独立关系式数 -1独立关系式数独立关系式数 -1变量间独立关系式数变量间独立关系式数ppp 8相平衡相平衡化学平衡化学平衡组分组分1 111 s种物质种物质s）（1独立关系式数独立关系式数=0BB 若有若有R个独立反应，则有个独立反应，则有R个独立关系式个独立关系式独立关系式数独立关系式数 -19已找出独立关系式数为：已找出独立关系式数为：21s1R有无遗漏？有无遗漏？例例 向真空容器加入向真空容器加入NaHCO3（s）；）；部分分解部分分解为为Na2CO3（s），），H2O（g）和）和C

5、O2（g）2NaHCO3（s）=Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）102NaHCO3（s）=Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）气相气相n（H2O）=n（CO2）即 x（H2O，g）/x（CO2，g）=1气相气相除已找出的除已找出的 xB=1浓度关系式浓度关系式 外，尚有外，尚有另一个浓度间的另一个浓度间的关系式，称关系式，称其他浓度关系式其他浓度关系式若存在若存在R 个其他浓度关系式个其他浓度关系式（此关系前面未包含）（此关系前面未包含）11R独立关系式数为独立关系式数为=独立变量数独立变量数=变量数变量数-独立关系式数独立关系式数f=（s+2）-R1s12 R变量数之

6、和变量数之和=（s+2）备忘备忘=（s-R-R）-+2R Rs C令令C 称独立组分数称独立组分数相律相律2CfRs)1()1(212(1)(1)称为称为相数相数2 2相相2 2相相1 1相相2 2相相相律中相律中表示表示平衡态平衡态系统相的数目系统相的数目例例铅锌微小颗粒混合水、冰金银合金油水式中各量的名称和意义式中各量的名称和意义2Cf13相律中相律中表示表示平衡态平衡态系统相的数目。系统相的数目。(相是系统中宏观上看来化学组成，物理性质相是系统中宏观上看来化学组成，物理性质和 化 学 性 质 完 全 均 匀 的 部 分，称 为 一 个和 化 学 性 质 完 全 均 匀 的 部 分，称 为

7、 一 个“相相”。）。）通常通常任何气体任何气体均能无限混合，所以系统内均能无限混合，所以系统内无论有多少种气体无论有多少种气体都只有一个气相都只有一个气相,=1 1；液体液体可以是可以是=1,2,31,2,3；固体固体一般是有一种固体一般是有一种固体就有一个相就有一个相,不论不论它们的质量和形状它们的质量和形状.14R 独立化应学式数目独立化应学式数目R 其他浓度关系式其他浓度关系式(2)(2)C 称为称为组分数组分数或称或称独立组分数独立组分数s 物种数物种数系统中存在的化学物质数系统中存在的化学物质数(3)(3)f 称自由度数自由度数 或称或称自由度自由度 确定平衡系统强度状态的独立变量

8、数确定平衡系统强度状态的独立变量数2CfRRsC15v式中式中“2”温度、压力温度、压力2 2个独立变量个独立变量若二者之一恒定不变，则若二者之一恒定不变，则1Cf若二者均恒定不变，则若二者均恒定不变，则 Cf这种特殊条件下的自由度，有人称为这种特殊条件下的自由度，有人称为条件自由数，条件自由数，或或称称剩余自由度数剩余自由度数,用用 f 表示表示.2Cf16几点说明几点说明（1 1）推导中假设每一相都有）推导中假设每一相都有s种物质。种物质。如果某相没有某种物质，得到的结论一样。如果某相没有某种物质，得到的结论一样。（2 2）推导中假设影响平衡的强度因素，除浓）推导中假设影响平衡的强度因素，

9、除浓度外，只有两个（温度，压力）。若还有其度外，只有两个（温度，压力）。若还有其它，设共有它，设共有n，式中，式中“2 2”便改为便改为 n f=C-+n17例（例（1 1）仅由）仅由 NH4Cl(s)部分分解，建立如下反部分分解，建立如下反应平衡：应平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)（2 2）由任意量的由任意量的 NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反应平衡：建立如下反应平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)试求试求(1)(1)、(2)(2)两种情况下，系统的组分数两种情况下，系统的组分数 C=？自由度数？自由度数 f=?=?18 (1)C=s-R

10、-R=f =C-+2=3-1-1=11-2+2=1(2)C=s-R-R=3-1-0=2f =C-+2=2-2+2=2解：解：19 例例 CuSO4（s）与与H2O能生成如下固体水能生成如下固体水合物合物CuSO4.H2O(s)、CuSO43H2O（s）、）、CuSO44H2O(s)、CuSO45H2O（s）。）。在一定压力下，能与水溶液、冰共存的固在一定压力下，能与水溶液、冰共存的固体水合物最多有几种？体水合物最多有几种？20解：无论系统含有几种固体水合物,C=2,312max所以当 f=0 相数最多因为压力一定最多有一种固体水合物与水溶液、冰共存。2 Cf相律1 C f所以5-2 单组分系统

11、相图单组分系统相图一、单组分系统的两相平衡一、单组分系统的两相平衡1、克拉佩龙方程式克拉佩龙方程式状态状态 1：=GGmm状态状态 2：GGGGmmmmddpT（T+dT，p+dp)21 即即21pVTSpVTSddddmmmmVSVVSSTpmmmmmmddVTHTpmmddmmddGG 整理得整理得对于可逆相变化：对于可逆相变化：，代入上式：，代入上式：THS22VTHTpmmdd亦即：亦即：HVTpTmfusmfusdd 称为克拉佩龙方程。称为克拉佩龙方程。*克拉佩龙方程适用于纯物质的任意两相平克拉佩龙方程适用于纯物质的任意两相平衡。它描述了纯物质的相变温度与相变压力之衡。它描述了纯物质

12、的相变温度与相变压力之间的关系。间的关系。23表明纯物质的相变压力随相变温度的变化取决表明纯物质的相变压力随相变温度的变化取决于相变焓和相变体积。于相变焓和相变体积。（1）若）若 V 与与 H同号，则同号，则 T，p ；（2）若）若 V 与与 H 异号，则异号，则T,p ；如；如 冰冰-水水平衡。平衡。VTHTpdd242、克劳修斯、克劳修斯-克拉佩龙方程式克拉佩龙方程式*对于液对于液-气平衡，固气平衡，固-气平衡，克拉佩龙方气平衡，克拉佩龙方程加入近似条件可以简化程加入近似条件可以简化；VTHTpmmddpTRHTp2mvapdd*克劳修斯假定：克劳修斯假定：V=Vm(g)-Vm(l)Vm(

13、g)，而，而且视蒸气为理想气体，且视蒸气为理想气体，TVm=RT 2/p,代入上代入上式，得：式，得：25pRTHTp2mvapdd得得:2vapddlnmRTHTp或或:微分式微分式称为克劳修斯称为克劳修斯-克拉佩龙方程式的微分式克拉佩龙方程式的微分式,表表明温度对饱和蒸气压的影响明温度对饱和蒸气压的影响,也表示蒸气压也表示蒸气压对液体沸点的影响对液体沸点的影响.26为了积分为了积分:TRTHpdlnd2m令令 vapHm 为常量为常量，积分，得，积分，得BRTHpmln为不定积分式为不定积分式直线斜率：直线斜率：-Hm/R1/TlnpRHm27*讨论：讨论：用于纯物质液气或固气的两相平衡。

14、用于纯物质液气或固气的两相平衡。TRTHpTTppdlnd2m 2121定积分定积分定积分式定积分式21m1211lnTTRHpp2829已知液体苯已知液体苯(A)的常压沸点为的常压沸点为353K,298K时时pA*=12.0kPa,计算计算A的沸点升高常数的沸点升高常数Kb(A)。K3531K2981molJK 3145.8kPa0.12kPa325.101ln11-mvapH解：应用克解：应用克-克方程定积分式克方程定积分式解得：解得：vapHm=33924Jmol-1HMTRKbAm,vapA2*b)(代入求代入求Kb(A)：30定积分式定积分式21m1211lnTTRHppBRTHpm

15、ln不定积分式不定积分式TRHTp2vapddlnm微分式微分式31式中，式中，A,B,C,D均为常数。此式使用的温度范围均为常数。此式使用的温度范围较广，但缺点是其中包含的常数项较多。较广，但缺点是其中包含的常数项较多。DCTTBTAplgln则得：则得：若把若把 vapHm看成是温度的函数，看成是温度的函数，vapHm=a+bT+cT2，代入代入微分式微分式32外压对液体蒸气压的影响外压对液体蒸气压的影响外压外压 液体液体 气体气体 蒸气压蒸气压 T pe Gl=Gg T pg T pe+d pe Gl+dGl=Gg+dGg T pg+d pg 因为因为Gl=Gg，所以，所以dGl=dGg

16、。已知，在等温下，。已知，在等温下，dG=Vdp得得 Vldpe=Vgdpg 视蒸气为理想气体，视蒸气为理想气体，Vm(g)=RT/pg,33代入式代入式 Vldpe=Vgdpg 中中得得 dlnpg=Vm(l)/RT dpeVm(l)可看作不受压力影响，与压力无关，积可看作不受压力影响，与压力无关，积分得，分得，ln(pg/pg*)=Vm(l)/RT(pe pg*)pg*是没有其他气体时液体的饱和蒸气压，是没有其他气体时液体的饱和蒸气压，pg为有其他气体为有其他气体pe时液体的饱和蒸气压，时液体的饱和蒸气压，若外压增加，若外压增加，(pe pg*)0，pgpg*，说明液，说明液体的体的蒸气压

17、随蒸气压随外压增加而增大。外压增加而增大。34表表5-1 H2O 的相平衡数据的相平衡数据由水的相平衡数据用由水的相平衡数据用p-T 图表示如图图表示如图5-135二、二、单组分系统相图单组分系统相图T/KP/10 5 Pa气液平衡线。利用实验数据绘图曲线右侧 气态 左侧 液态利用气利用气-液平衡数据液平衡数据。36读图要点：读图要点：固、液、气都是单相区固、液、气都是单相区=1,f=2，在相区内，同，在相区内，同时改变温度和压力不会引时改变温度和压力不会引起相数的变化；起相数的变化；OA、OB和和OC线是两线是两个相区的交界线，呈两相个相区的交界线，呈两相平衡，平衡，=2,f=1，温度和温度

18、和压力中只有一个是可以独压力中只有一个是可以独立变化的立变化的。这三条线的斜。这三条线的斜率用克拉佩龙方程计算：率用克拉佩龙方程计算：dp/dT=H/T VT/OBC0.6110.01固固气气液液AP/10 3 Pa374.222120图图5-1 H2O的的 p T 图图100101.325A37纯水纯水水蒸气水蒸气P=611Pa冰冰t=0.01三相点三相点(a)在密闭容器中在密闭容器中空气和水蒸气空气和水蒸气P=101.325 kPa冰冰被空气饱和被空气饱和的水的水t=0冰点冰点(b)在敞口容器中在敞口容器中H2O的三相点的三相点“水水”的冰点的冰点明确纯水的三相点及明确纯水的三相点及“水水”的冰点的冰点38读图要点：读图要点：读懂点、线、区的含义；读懂点、线、区的含义；三相点个数；三相点个数；最多平衡相数。最多平衡相数。ET/80120160p/10 5 Pa10210010-210-410-6104单斜单斜硫硫气态硫气态硫正交正交硫硫液态液态硫硫BC图图5-2 硫的相图硫的相图硫的硫的 p-T 图图39