为了考察水分吸着与解吸过程中木材与吸着水之间的相互作用本

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1、吸着解吸过程中水分与木材之间的相互作用从介电弛豫及吸附热力学（作者:曹金珍 导师:赵广杰 ）摘要 为了考察吸着与解吸过程中水分与木材之间的相互作用机理，本论文分别从介电弛豫和吸附热力学两个领域对木材中的水分进行了研究。其中在介电弛豫研究中,通过对水分吸着过程(绝干状态20，40,60，80,90,10%RH平衡态）及解吸过程(25,100%RH8%H60RH20%RH)中西藏云杉（ca spinuloa Giff.)试材的介电常数和介电损耗因子的测定,得到了吸着及解吸过程中水分介电弛豫的变化信息。应用ColCe圆弧则对试材的介电性质进行分析后,可以进一步得到水分吸着或解吸过程中木材的静介电常数

2、s，光介电常数，弛豫强度(s）及衡量弛豫时间分布宽窄的系数（或）的变化。以绝干状态20,6RH平衡态的吸湿过程为例,将基于吸着水分子回转取向运动的介电弛豫与基于木材无定形区中伯醇羟基回转取向运动的介电弛豫进行分离，并在Erig的绝对速度反应论的基础上,求得了与吸着水分子进行回转取向运动相关连的热力学量，得到了在吸着过程中吸着水分子与木材吸着点之间的氢键结合随着水分吸着进程的变化情况。在水分平衡状态下所构筑的介电弛豫过程中吸着水分子的回转取向模型基础上，本研究中发展了水分吸着过程中水分子进行回转取向运动的分子模型.在吸附热力学研究中，由于到目前为止lausiuslapern 公式的应用只局限于水

3、分平衡状态,因此本研究中首先考察了luisClaon 公式对于非平衡状态下水分-木材系统的适用性。通过实验测定了5,50,75三个温度下西藏云杉试材在水分吸着过程(绝干状态到某一恒温恒湿平衡态）及水分解吸过程（从纤维饱和点到某一恒温恒湿平衡态）的各个阶段的水分吸着与解吸等温线。应用基于ClausiusClaeyron公式的热力学公式以及由水分吸着与解吸等温线中得到的数据，得到了木材中吸着水在各个吸着或解吸阶段的微分吸着热Q,自由能变化G和微分吸着熵S（用TS进行比较）等热力学量。QL基本上对应着水分子与木材实质之间的结合能，高的值通常表示水分子与木材实质间有很强的氢键结合作用；与润胀木材构造暴

4、露木材吸着点所做的功有关；S值则可以提供有关吸着在木材上的水分子的排列规则性方面的信息.因此,本研究通过考察在水分吸着与解吸过程中这些热力学量的变化规律，得到了有关水分吸着和解吸过程中吸着水分子与木材实质之间相互作用变化的信息。本研究结果归纳如下：1. 在本研究测定的温度和频率范围内 （5020,31.6Hz1MHz), 木材在水分吸着与解吸过程中出现了三个介电弛豫过程。在绝干状态,观察到基于木材细胞壁无定形区中伯醇羟基回转取向运动的介电弛豫过程.当木材中含有吸着水时，在低频域观察到弛豫过程。其机理包括两个部分，其一是由吸着水在木材内部的分布不均匀而引起的界面极化,其二是由吸着水中杂质离子的存

5、在而引起的直流电导.在不同的吸着与解吸阶段弛豫过程对应着不同的机理。另外，在高频域出现的弛豫过程是由基于吸着水回转取向运动的介电弛豫过程和弛豫过程两者叠加而成的。2. 在低湿度域的吸湿过程中,弛豫过程在吸湿初期有一个很大的增量，随着吸湿过程的进行逐渐降低；与此对应，在低湿度域的解吸过程中,弛豫过程没有出现单调递减，而是在解吸中期出现了增加的变化趋势。这些现象都与吸着水在木材内的分布不均匀有关,因此在低湿度域，界面极化占主导作用。在高湿度域，弛豫过程随着吸湿（或解吸)的进行始终呈单调递增(或递减）的趋势,这时直流电导是引起弛豫过程的主要原因。在水分吸着（或解吸）过程中，弛豫过程随着吸着（或解吸）

6、的进行逐渐增大（或减小）。3. 在所测定的温度和频率范围内木材的介电性质可以用两组Coleole圆弧则来描述。低频侧的实验值可以用Col-le圆弧则（1)描述，而高频侧的实验值可以用leCoe圆弧则（2）描述.ColeCole圆弧则（1)对应着弛豫过程，而leCoe圆弧则（）对应着弛豫过程。在较低温度条件下，Colole圆弧则(2)非常明显。随着温度的升高，CoeCol圆弧则（1）越来越占优势。因此，采用20的Coll圆弧则(1）以及0的Cole-Cole圆弧则(2)来描述吸着与解吸过程中介电参数的变化。4. 由ColeCle圆弧则（1）得到的弛豫强度（s-） 与进行离子导电性的水分子的数量有

7、关，而由oleCole圆弧则（2)得到的弛豫强度（s-） 则代表木材中可能进行回转取向运动的伯醇羟基和吸着水分子的总数。在水分吸着及解吸过程中,分别由20的CoCle圆弧则（1)和0的Cole-Col圆弧则（2)得到的两组弛豫强度表现出相似的变化趋势：在水分吸着过程中，弛豫强度在低湿度域的变化不大，在高湿度域弛豫强度随着吸湿进行而增强;在水分解吸过程中也可以观察到相似的趋势，即,在低湿度域的变化不大,在高湿度域弛豫强度随着解吸进行明显下降。5. 从绝干状态0，60R平衡态的水分吸着过程中，吸着水分子在回转取向过程中的活化焓随着吸湿时间呈线性增加，这说明一个吸着水分子与周围木材吸着点之间的氢键结

8、合数的平均值随着吸湿过程的进行逐渐增多，直至达到平衡状态。6. 水分吸着与解吸过程中的木材水分系统可以划分为两个区域（V=V1+V2),其中一个区域中的水分子与目标相对湿度达到平衡状态（1），而另一区域中水分子仍保持原来的初始平衡状态（V2)。因此，木材中水分的热力学量也可以表达为：（m)= F（m，t)F2（m）。在局部平衡假设的基础上，V1区域中水分子的热力学性质，即F1（m，t），也可以根据平衡态热力学进行定义。由于本研究中所采用的吸着过程（初始状态：绝干状态)中V2区域中不存在水分子，而解吸过程（初始状态：纤维饱和点）中2区域的水分子的热力学量都与液态水基本相似，所以微分热力学量可以近

9、似为零。因此，lausus-Cron公式可以应用于水分吸着与解吸过程中的木材-水分非平衡系统，尤其是本研究所采用的水分吸着与解吸过程。7. 从由Clasis-lapeyr公式计算得到的热力学量与含水率的关系曲线可以看出，在水分吸着过程中， Q和TS都随着吸湿的进行逐渐增大.在吸湿初期,QL和T都出现了负值。这说明在吸湿初期,水分与木材之间的结合能很弱，低于液态水分子之间的相互结合能，并且木材中水分子的排列也比液态水分子无规则。而随着吸着过程的进行，水分与木材之间的结合作用逐渐加强,水分子的排列也趋于规则.G在水分吸着过程的变化不大。8. 如果将L与含水率的关系转化成QL与相对湿度的关系,还可以

10、发现，QL的最小值出现在相对湿度为6左右（20），这进一步证实了0%的相对湿度可能对应着多分子层吸着水的产生。9. 在水分解吸过程的任意阶段,在V1区域（即与目标湿度达到平衡的那部分水分所占的木材区域）中的水分子的QL,G和T随着含水率的增大基本呈下降趋势,除了在12%的含水率区域Q和T值出现了轻微的增大.在某一温湿度条件的解吸过程中,Q和TS都随着解吸时间下降，而G基本保持不变。10. 木材的吸着滞后包括水分吸着滞后和热力学吸着滞后两个方面.在较低温度条件下,水分吸着滞后表现明显,而在较高温度条件下,吸着滞后主要表现为热力学吸着滞后。有效羟基说可以同时解释水分吸着滞后现象和热力学吸着滞后现象

11、。关键词： 木材，吸着水，吸着过程，解吸过程，介电弛豫，吸附热力学ntecion btween Water an ooduring Adsortion and Desrptin Proese fm Dictricnd Therodynami Apoahes（Coizhen irect by prf ha Guangi)Abstrac I order to nvestate the nractobetwen adsorbed watr an wo dun miue sorption nddesonroess, te delecrc aprac andrmoynamic pprocarerespe

12、ctiely ppli i tis u.I therserhby dilectriapoac， te dielectrc otant nd eectri los factorof kkim spuce (Piceaspinuoa rif） secimns eremaured durig vrou istu adsortin procese （fro ovdr staetothe eqiibrim ein0，40，9，00%RHnvironmnts, rspecively) ad dsorponproesss （25，100%RH80RH0%R0RH）Thus，he chage f dieltr

13、ic relaxaio digmoisture dsorion nddesorption procssescan becaid。 Afr anlyi the dielectri prperi of ood by use of CoeCole plots, the sttc dielectri costant s，optic eletrionsan, relaxaon stngh （s）, and the oeficint （or ） dscribg te dstrioof eaxation tmes uing asorpton nddsorptiprocesscl be obaned Moeo

14、e， takingh asoptnpcess ro ovedrtae tote eqbrim st n 20，60R evioment as n examle,th dieeric relaxainbsd on e rrientaif dsored wtermlecues was seaed ut rom that bedon the metylol grups n theamorphous region od cel wall. uher thethermoynami quatitesoadrbed water were alculd basd o Engs bsolt rat recion

15、heory。s a eut, h ane o hydrogn boding ten adsred wtleuls andwood dsorptin ies during dsrption proc wa obined。 n the sis ofthe cnstruted reoritato mol of water molcues dring lctr relxation in prevous esearch，the authoralso eveoped a moeulardl to illusat thereorienttionbevo of ater mlecesduring eectr

16、relaatio in tedsorpion rocessfrom ovn-dry stat ， 60H eqlibrumste. n thereseah by thedynaicapproac， the appicationo te Csius-Claern qtion tonn-equibriu woowtersyemwas discsse firsbecas util nwits licaton ws sllmited in eqlibiu region。Then the moiture orpton isotherms o Sikki sruce ere deerind at ffer

17、entstagf various adsorptioproceses(initiate romove-dry stte)a desorption poesse (initi rom iersaturatin pint） fo tretemeratue of 5, 5,nd 75 B e of he laius-Cpyron euation andhe da from th srptio isothems， tedifferentia thmodynamic propties cluding dfeentilspton het QL， freeenery hge G d dfeental ent

18、rop Tof adsod atrinod can wrked y using tCusisClaeyro equatn QL sessnilly correspinothe bin energbeweenthe r mole ad oosusce.A hh QLvaluesuggtstat thereis tongydrgen boning efet eeen watr moleculesad oo susancs G irlt wr inlve ain soptn site avaibe y swlling wod strcture. S alueprvdes som inoatio on

19、 th egulrty of watr moecues adsorbed wod. Terfore， frm cnge ofhese emodynamic ropetes dg adsorptio and desortion proess，someifomation cocering the interactio betweenwoodan adsrbed ater wasied。h reslts fomb dielecic and throdynamicappahes were summarized as ollows：1 Wihn t measured temerture d freuen

20、c rang(-020， 316Hz1Mz）， thee dielecti elaxation processs could obsrvedAt oven-y tte, laxaton roess apped, which was baed onte reorentaionof ethyol rupsinthe mophou egion o wood cel wl。 Aerwod dsrbe a， reai rocess an osrved n lwer freuency egio Te ehasmof thiselatio prss icluds two parts， ne ofhichis

21、 h nterfcal plaritionrsultedfro the homoeneous dsuto f adsobed waer in wood and thoher s the ectric cnuction aud y he impuriy os n adorbed ate Diffrn mechnims wk different stags of aortn and esrio. In adion， th is dielctric raxation procss higherreuecyregion， which iscoposedy terelaai oes based on e

22、orieaon adsorbedwater molcules nd reaxatinpres。2. Drng te adsorptionprocssatlow humiity el, there s n brtincreas atthe initial ae ofadsorptin。 It decrase with adorionprocs。 Coesponnly， uring te dsorptn roc atlowity level，dielcic relatio process oeotdeces onoslywieoption tiebut appea nreanrnd at he e

23、dum stae。 These phenomea are l coerne ith th ihomgeneous disribution of adsr wate n wood. Therefor,it ncocludedthat he interaia polarizaion is peminntatlw humidty le. Whle thighhumiity level, relaxion proces ncrase (odecreas） mnoonosl withdsorptio（ordesorpio） proces。In thscase, the elcric condutois

24、te ai ce or deectric roes .Thedielecti reaxon poces in higher requec regi，ireae(o ecreass i the develpingadorptio (oeston) ig mstureadsptio (or desrpion) pess3. Thdielctri prpetis it measudtmperturead freqnc regon can be described by two grps f eColelos. itnthemeasurdtematread freuency range， te dat

25、a n lowe frequcide ar escibed byColeole pls （1) ne ohgrou is Col-e (2）. A loer temperturs, Cole-Cole plots （2） ar bvius B ith increasi emertue， Cole-Ce plots(） beoe mor and mor rdoinan hs，te Cl-Cepots（1） a 0and te CoCol lo (2) a50 re preseto ustrtete cange ofielci parametersdurin aorption andesorpio

26、 rcesss。4. The relaaon tegth （s)otaindfrom CoeColplts (） is asoited withth amountf waer olcle ubjetdto lectic conuon,whiete （s-）obtained from oleolelts ()mily reesenste totaoun of metylolroups and adoredwatr mlcle possibl t roret Te commochracteriti o h two grous o （s-） vaue ae as flows. Drinadsorpt

27、ionproes， they have not change uc alower humdty lve but increase with adsrption ie at gr humidit leel Smil trends can befond durig desotiprocess. amly， eychae lttlet low huiity lee bt dereasobviousy durin te esptin roess from hh umiit lve t ow humiilevel。 5. uring h moture adspnpces from ovenry stae

28、t he euilbrumsta n 0，60%RHenironment, the activtnenthalp of adsrbedwaering reorienaion nceass linearwithsorption time。t ugests that the avergnumer f hydogen bndsoed bten ahwaer molecul andits urouni adsoptonsite incease wth adsorpton process tithe equilibrium stae ieacd6. Thed-arsystedrin wate sptin

29、 proess canb dided ino two rgins（V=V1V2）,nonf wic tat olcules reah equlibrum withth tret retivehudity (V1）, an in the the theyemai irriinaleqlibrium sate（V）。 hus, te thermdnamcproertes of ar i woodwere expessed s F（m)= F1(m，t)+F2（m)。 O the basisf the sumption Local Equiiiu， he thermnmioperis V egin,

30、 that is, F1（,t)， canbe defned acor ohe equilibum thermoynamis. In his study，the adsorptin ocessiniiate rmovendry state, s tere re wae moleculesn V2 region; the desrpion poess intiated frm fersaturatiooint,atwhh state tewat mleculs hve smlar thermonmic popertis th liquidwaerand he difretial thrmodyn

31、ic properiesargarded s zero Teefore, e ClsiusClpeyon euton was erifid o b apicabe to the wod-watesyem at noneqilirum stes drnorptin addeorptio presses,eeciallyfo those appd in h stdy.7. Itul be foud fom tecures f thermodynmipropries agnst moistueconen that， dring the adsrptiprcss, fferetil eato sorp

32、tonQL and theexcess energyTSassocatd wh watersorption bywod all inreae gdulythh dsortionime。 At eearl saes ofdotion， Qand Toth apar egativ vaes. Itsugst th, u this peiod， tbindig nergy beteenaterand ood s eaer thathe interacnbeween lquid atr moleules a alo he water in woodis lessordeedthan is iqidwa

33、ter.ih thdevelopet o adsrtin,thebindig enrg bween ater and woodbcomes moe a ore strong， andalsoh reguaityof wtemolecules becoms better。 The feenergychne G haslittle cange durin asorption.8. Whenw cange he reatiohp btween Q an moistre contetinto herelatisip between QL ad reltie huidity， t is bviousth

34、a te minimumofQLpears at reatiehmidit aond 6 (20). It urthersuggest ht the behaior several waterlecs moe aunit will nt apear up tothe relatve hmdty of 60%.9. a momnt dung dsorpton pcs， thedifferntial hatforpin QL，free nery hang， nd thexces ergy TS f ae n 1reon (he art n whch th watr oleue arat eqiib

35、rumwith the targe reatve hmidi) all ten t decase wit the ire of moistre ntent， excep iht incree in aoistureontet rnge of 8-12fr Q and TS alues Dng a ctain dsorpti roes, L and TS tdecee with the dsoptio time while G changs litl。10. The srptin hytereis o od nclds two epecs， ta is， mstr orptinyteresis

36、nd temodymicptiohsteresis. At e tempratures， moistr orpi hysteresi i ry vios; athier tempeatr， the sortn ystersi s minly repeteyhrmodnamic sorpton yteris。The ffecie hrogen bonding teory eems reasonabl in eaining t mehism of bth mistre rt hsrei an thodynamc sorpto teresey Words:wo，adsored water, asrtion proce, deortinprocess，detic aaton， thrmodnamc operties文中如有不足，请您指教！13 / 10