木素的化学结构及其研究方法ppt课件

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1、Chapter 2 Lignin1Chapter 2 Lignin1 Tianjin University of Science&Technology第四节 木素的化学结构Chapter 2 Lignin2Chapter 2 Lignin2 Tianjin University of Science&Technology木素的化学结构是天然高分子中留下的最麻烦的课题。其结构与纤木素的化学结构是天然高分子中留下的最麻烦的课题。其结构与纤维素和蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性。更麻烦的是在维素和蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性。更麻烦的是在各单元之间还有大量的碳各单元之间还有大

2、量的碳-碳键，所以用一般的分解方法几乎不可能触及碳键，所以用一般的分解方法几乎不可能触及其分子结构。另外，目前还未能成功地将木素从植物组织中完整地全部其分子结构。另外，目前还未能成功地将木素从植物组织中完整地全部取出，也没有测定原本木素分子量的手段。同时还必须考虑到木素与碳取出，也没有测定原本木素分子量的手段。同时还必须考虑到木素与碳水化合物及抽出物的关系。所以关于木素化学结构的研究只是在受到极水化合物及抽出物的关系。所以关于木素化学结构的研究只是在受到极大限制的条件下进行的，因而彻底阐明它的化学结构自然受到局限。大限制的条件下进行的，因而彻底阐明它的化学结构自然受到局限。中野凖三中野凖三.木

3、素化学（木素化学（P162P162）Chapter 2 Lignin3Chapter 2 Lignin3 Tianjin University of Science&Technology木素的官能团及分布木素的结构单元的类型各种结构单元量的比例木素结构单元间的连接方式研究的内容：Chapter 2 Lignin4Chapter 2 Lignin4 Tianjin University of Science&Technology木素结构研究的途径：木素结构研究的途径：降解研究降解研究 瑞典瑞典E.AdlerE.Adler 生物合成生物合成 德国德国K.FreundenbergK.Freunden

4、berg木素的结构单元木素的结构单元 Chapter 2 Lignin5Chapter 2 Lignin5 Tianjin University of Science&TechnologyChapter 2 Lignin6Chapter 2 Lignin6 Tianjin University of Science&TechnologyChapter 2 Lignin7Chapter 2 Lignin7 Tianjin University of Science&TechnologyChapter 2 Lignin8Chapter 2 Lignin8 Tianjin University of

5、 Science&Technology（一木素的硝基苯氧化分解（一木素的硝基苯氧化分解Frendenberg 1939Frendenberg 1939年将此方法用于木素研究，作年将此方法用于木素研究，作为分解产物，析出大量的香草醛，此后经过研究改进为分解产物，析出大量的香草醛，此后经过研究改进而发展起来。而发展起来。Chapter 2 Lignin9Chapter 2 Lignin9 Tianjin University of Science&Technology硝基苯氧化分解实验步骤硝基苯氧化分解实验步骤15g15g分离木素或分离木素或56g56g无抽提物的干木粉在无抽提物的干木粉在600m

6、L 600mL 2mol/L NaOH2mol/L NaOH和和35mL35mL硝基苯中搅拌加热至硝基苯中搅拌加热至180180，反应，反应2hr2hr。木素被氧化、溶解。其分解产物可用色谱法定性、定量木素被氧化、溶解。其分解产物可用色谱法定性、定量测定。测定。Chapter 2 Lignin10Chapter 2 Lignin10 Tianjin University of Science&TechnologyOHOCH3COHHHCCH2OH67HHCCHOOCHCHOH2CH3C8OHC CH CH2OHCH2OHOOCH3C910OH3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH

7、3CHCH3CHOHOCHH3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14OCHOCHCH2OCOCH3ONO2CHOOCH3OHVanillin(25%yield,softwoods)175C/NaOHCHOOCH3OHOCH3Syringaldehyde(hardwoods)Chapter 2 Lignin11Chapter 2 Lignin11 Tianjin University of Science&Technology硝基苯氧化主要产物硝基苯氧化主要产物OCHOHOCH3CHOHOCH3OH3COOOHCH香草醛香草醛 紫丁香醛紫丁香醛 对羟基苯甲

8、醛对羟基苯甲醛Chapter 2 Lignin12Chapter 2 Lignin12 Tianjin University of Science&Technology模型物硝基苯氧化模型物硝基苯氧化O HCCCC H3OC H3OOCCCOOCCCC H3模型化合物模型化合物模型化合物 Chapter 2 Lignin13Chapter 2 Lignin13 Tianjin University of Science&TechnologyChapter 2 Lignin14Chapter 2 Lignin14 Tianjin University of Science&Technology结

9、果与分析结果与分析F针叶木木素中存在大量的愈疮木基和少量的对针叶木木素中存在大量的愈疮木基和少量的对-羟基羟基苯基；苯基；F阔叶木木素中存在大量的愈疮木基和紫丁香基，少阔叶木木素中存在大量的愈疮木基和紫丁香基，少量的对量的对-羟基苯基；羟基苯基；F禾本科植物中存在大量的愈疮木基、紫丁香基和对禾本科植物中存在大量的愈疮木基、紫丁香基和对-羟基苯基。羟基苯基。Chapter 2 Lignin15Chapter 2 Lignin15 Tianjin University of Science&TechnologyChapter 2 Lignin16Chapter 2 Lignin16 Tianjin

10、 University of Science&Technology（二木素的乙醇解（二木素的乙醇解木素的乙醇解反应是由加拿大木素化学家木素的乙醇解反应是由加拿大木素化学家H.HibbertH.Hibbert于于19391939年开始研究的。对于证实木素的结构很有帮助。年开始研究的。对于证实木素的结构很有帮助。Chapter 2 Lignin17Chapter 2 Lignin17 Tianjin University of Science&Technology1.1.木素的乙醇解实验步骤木素的乙醇解实验步骤木素木素3g3g或木材或木材10g10g在含在含3%3%盐酸的盐酸的300mL300mL

11、无水乙醇中，无水乙醇中，在在100100回流反应回流反应48hr48hr，对木素进行乙醇解，得到一系，对木素进行乙醇解，得到一系列不饱和酮列不饱和酮HibbertHibbert酮，具酮基的苯丙烷结构的酚类酮，具酮基的苯丙烷结构的酚类物质）。物质）。Chapter 2 Lignin18Chapter 2 Lignin18 Tianjin University of Science&TechnologyOHOCH3COHHHCCH2OH67HHCCHOOCHCHOH2CH3C8OHC CH CH2OHCH2OHOOCH3C910OH3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH3CHCH3C

12、HOHOCHH3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14OCHOCHCH2OCOCH3ODioxaneHClOHOCH3COHHCOCH3Hibberts Ketones Chapter 2 Lignin19Chapter 2 Lignin19 Tianjin University of Science&Technology2 2、木素的乙醇产物、木素的乙醇产物CCCH3OOOHCCCH3OOOHCCCH3OOOHCH3OOCH3OCH3香草酰乙酰香草酰乙酰 丁香酰乙酰丁香酰乙酰 对羟苯甲酰乙酰对羟苯甲酰乙酰Chapter 2 Lignin20Chapte

13、r 2 Lignin20 Tianjin University of Science&Technology若干种木素乙醇解产物定量分析若干种木素乙醇解产物定量分析Chapter 2 Lignin21Chapter 2 Lignin21 Tianjin University of Science&TechnologyChapter 2 Lignin22Chapter 2 Lignin22 Tianjin University of Science&Technology3.3.结果与分析结果与分析F针叶木木素中存在大量的愈疮木基和少量的对针叶木木素中存在大量的愈疮木基和少量的对-羟基羟基苯基；苯基

14、；F阔叶木木素中存在大量的愈疮木基和紫丁香基，少阔叶木木素中存在大量的愈疮木基和紫丁香基，少量的对量的对-羟基苯基；羟基苯基；F禾本科植物中存在大量的愈疮木基、紫丁香基和少禾本科植物中存在大量的愈疮木基、紫丁香基和少量的对量的对-羟基苯基。羟基苯基。Chapter 2 Lignin23Chapter 2 Lignin23 Tianjin University of Science&TechnologyCOHOCH3CCCOHOCH3H3COCCCOHCCChapter 2 Lignin24Chapter 2 Lignin24 Tianjin University of Science&Tech

15、nology木质素结构单元木质素结构单元 禾草禾草 针叶木针叶木 阔叶木阔叶木 对对-羟基苯基丙烷羟基苯基丙烷（无甲氧基）（无甲氧基）10-25%0.5-3.5%Trace 愈创木基丙烷愈创木基丙烷（一个甲氧基一个甲氧基）25-50%90-95%25-50%紫丁香基丙烷紫丁香基丙烷（二个甲氧基二个甲氧基）25-50%0-1%50-75%Chapter 2 Lignin25Chapter 2 Lignin25 Tianjin University of Science&Technology一木素的功能基一木素的功能基木素分子中存在多种功能基，例如：木素分子中存在多种功能基，例如：甲氧基（甲氧基（

16、-OCH3-OCH3）；）；酚羟基和脂肪族羟基（酚羟基和脂肪族羟基（-OH-OH）；）；羰基（羰基（-CO-CO等。等。见式见式2-102-10P.94P.94）OHCCCOCH3OHOHORChapter 2 Lignin26Chapter 2 Lignin26 Tianjin University of Science&Technologyaliphatic side chainaromatic moiety(guaiacyl propane)(syringyl propane)(p-hydroxylphenyl propane)HCOOCH3HCCH2OHOROR 123456Chapt

17、er 2 Lignin27Chapter 2 Lignin27 Tianjin University of Science&TechnologyChapter 2 Lignin28Chapter 2 Lignin28 Tianjin University of Science&TechnologyChapter 2 Lignin29Chapter 2 Lignin29 Tianjin University of Science&Technology基团基团 针叶木木质素针叶木木质素(每每 100 C9 单元单元)阔叶木木质素阔叶木木质素(每每 100 C9 单元单元)甲氧基甲氧基 92-97

18、139-158 酚羟基酚羟基 15-30 10-15 醇羟基醇羟基 30-40 40-50 羰基羰基 10-15?Chapter 2 Lignin30Chapter 2 Lignin30 Tianjin University of Science&TechnologyOROCH3CH3OSyringyl (both)Guaiacyl (one)Chapter 2 Lignin31Chapter 2 Lignin31 Tianjin University of Science&Technology 用硫酸二甲酯用硫酸二甲酯(CH3O)2SO4(CH3O)2SO4进行木素的甲基化反应，进行木素的甲

19、基化反应，可以使木素中几乎全部游离羟基甲基化。可以使木素中几乎全部游离羟基甲基化。若用重氮甲烷若用重氮甲烷CH2N2CH2N2进行甲基化，它只能使游离的进行甲基化，它只能使游离的酸性酚羟基进行甲基化，但不能使位于侧链上的脂肪酸性酚羟基进行甲基化，但不能使位于侧链上的脂肪族羟基甲基化。族羟基甲基化。Chapter 2 Lignin32Chapter 2 Lignin32 Tianjin University of Science&Technology1.2 1.2 木素中甲氧基含量木素中甲氧基含量 针叶木木素为14%16%；阔叶木为19%22%；草本类木素为14%15%。Chapter 2 Li

20、gnin33Chapter 2 Lignin33 Tianjin University of Science&Technology（二）（二）羟羟 基基2.1 2.1 羟基的类型羟基的类型一种是存在于木素结构单元苯环上的酚羟基；一种是存在于木素结构单元苯环上的酚羟基；另一种是存在于木素结构单元侧链上的脂肪族羟基。另一种是存在于木素结构单元侧链上的脂肪族羟基。Chapter 2 Lignin34Chapter 2 Lignin34 Tianjin University of Science&TechnologyOHOCH3ROOCH3RCH CHOHOH2CFree PhenolicHydrox

21、ylEtherified PhenolicHydroxylChapter 2 Lignin35Chapter 2 Lignin35 Tianjin University of Science&TechnologyOHOCH3CHCH2OHHC OOHBenzyl Alcohol Primary AlcoholOHOCH3CHCHCOOH-Coumaric AcidChapter 2 Lignin36Chapter 2 Lignin36 Tianjin University of Science&Technology用硫酸二甲酯进行甲基化反应，全部游离羟基甲基化；用硫酸二甲酯进行甲基化反应，全部

22、游离羟基甲基化；用重氮甲烷进行甲基化反应，游离酚羟基用重氮甲烷进行甲基化反应，游离酚羟基PhOH甲基化，甲基化，脂肪族羟基脂肪族羟基AlOH不能甲基化。不能甲基化。C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(OH)1.15C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85Chapter 2 Lignin37Chapter 2 Lignin37 Tianjin University of Science&TechnologyOHOCH3C OHCOCH2OHCarbonyl(-keto group)OHOCH3CHCHCHOConiferaldehydeConj

23、ugated Carbonyl GroupsNon-Conjugated Carbonyl GroupsOOCH3RCH CHOHOH2CGlyceraldehydeType GroupChapter 2 Lignin38Chapter 2 Lignin38 Tianjin University of Science&TechnologyCHCHOHCOOHCHCHOHCOOHOMeChapter 2 Lignin39Chapter 2 Lignin39 Tianjin University of Science&TechnologyCHOMeOR(H)CH2OOOCCHCHOCCHCHOOH

24、OH(OMe)(OMe)Chapter 2 Lignin40Chapter 2 Lignin40 Tianjin University of Science&TechnologyCHOHOCH3CHCH2OHChapter 2 Lignin41Chapter 2 Lignin41 Tianjin University of Science&Technology 云杉云杉MWLMWL示性式：示性式：C9H8.83O2.27(OCH3)0.96 C9H8.83O2.27(OCH3)0.96 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(OH)1.15 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(

25、OH)1.15 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85 C9H7.68 C9H7.68芳基醚芳基醚-O-O0.700.70二烷基醚二烷基醚-O-O0.320.32共轭羰基共轭羰基-O-O0.100.10非共轭羰基非共轭羰基-O-O0.100.10OCH3OCH30.960.96PhOHPhOH0.300.30Al0HAl0H0.85 0.85 把不以把不以OCH3OCH3结合的氧分配到各官能团，得到云杉结合的氧分配到各官能团，得到云杉WMLWML的经验式：的经验式：C

26、9H7.68(C9H7.68(酚酚-OH)0.29(-OH)0.29(醇醇-OH)0.86(CO-OH)0.86(CO基的基的O)O)0.18(0.18(酚醚酚醚O)0.71(O)0.71(二烷醚二烷醚O)0.33(OCH3)0.96O)0.33(OCH3)0.96Chapter 2 Lignin42Chapter 2 Lignin42 Tianjin University of Science&Technology芦苇天然木素示性式：芦苇天然木素示性式：C9H8.86(PhOH)0.42(AIOH)0.97(C9H8.86(PhOH)0.42(AIOH)0.97(羰基羰基-O)0.25(-O

27、)0.25(芳基烃芳基烃基醚基醚-O)0.58(-O)0.58(二芳基醚二芳基醚-O)0.72(OCH3)1.35-O)0.72(OCH3)1.35Chapter 2 Lignin43Chapter 2 Lignin43 Tianjin University of Science&Technology桉木木素的桉木木素的C9C9示性式示性式试样试样C C9 9示性式示性式C C9 9单元分子量单元分子量AC9H6.73O1.58（OH）Ph0.35（OH）Al1.15（OCH3）1.55213.56ALC9H6.74O1.68（OH）Ph0.29（OH）Al1.31（OCH3）1.50215.

28、32AXC9H6.70O1.67（OH）Ph0.29（OH）Al1.28（OCH3）1.46213.37Chapter 2 Lignin44Chapter 2 Lignin44 Tianjin University of Science&Technology三、光谱的基本概念及其在木素结构研究三、光谱的基本概念及其在木素结构研究上的应用上的应用（一光谱的基本概念（一光谱的基本概念Chapter 2 Lignin45Chapter 2 Lignin45 Tianjin University of Science&Technology 1.1电磁波谱图电磁波谱图无线电波：波长无线电波：波长105n

29、m；红外线：波长红外线：波长7.8X1023.0X105nm，红，红外线又可划分为远红外区、中红外区、外线又可划分为远红外区、中红外区、近红外区等三个区；近红外区等三个区；可见光：波长约为可见光：波长约为400760nm；紫外光：波长紫外光：波长6400nm；x-射线和射线和-射线。射线。Chapter 2 Lignin46Chapter 2 Lignin46 Tianjin University of Science&TechnologyChapter 2 Lignin47Chapter 2 Lignin47 Tianjin University of Science&Technology1

30、.3 1.3 各种电磁波在光谱分析上的应用各种电磁波在光谱分析上的应用Chapter 2 Lignin48Chapter 2 Lignin48 Tianjin University of Science&Technology1.2 1.2 电磁波能量与波长的关系电磁波能量与波长的关系E E 光量子能量光量子能量h h 普朗克常数普朗克常数 光的频率光的频率c c 光速光速 光的波长光的波长E=h=hc/Chapter 2 Lignin49Chapter 2 Lignin49 Tianjin University of Science&Technology各种电磁波的能量各种电磁波的能量 远红外

31、微波的能量能引起分子转动能级的跃迁远红外微波的能量能引起分子转动能级的跃迁（0.5eV0.5eV）；）；中红外区的能量稍大，能引起分子振动和转动能级的中红外区的能量稍大，能引起分子振动和转动能级的跃迁跃迁0.051eV0.051eV）；）；电子能级的能量差最大电子能级的能量差最大120eV120eV），要使电子跃迁，），要使电子跃迁，只能用可见光和紫外光。只能用可见光和紫外光。Chapter 2 Lignin50Chapter 2 Lignin50 Tianjin University of Science&Technology吸收波谱的产生吸收波谱的产生 正常状态下，物质分子运动有四种状态：

32、平动 转动 振动 分子内电子运动Chapter 2 Lignin51Chapter 2 Lignin51 Tianjin University of Science&Technology 每一种状态都处于一定的能级，当分子受到每一种状态都处于一定的能级，当分子受到某种电磁波辐射时，分子的能量由某一能级某种电磁波辐射时，分子的能量由某一能级E1跃跃迁到另一较高的能级迁到另一较高的能级E2，引起能级的跃迁。，引起能级的跃迁。转动转动振动振动电子跃迁电子跃迁磁共振磁共振远红外线远红外线远红外光谱或分子转动光谱远红外光谱或分子转动光谱近、中红外线近、中红外线红外光谱或分子振转光谱红外光谱或分子振转光谱

33、可见光和紫外光可见光和紫外光紫外光谱或电子光谱紫外光谱或电子光谱无线电波无线电波核磁共振波谱核磁共振波谱Chapter 2 Lignin52Chapter 2 Lignin52 Tianjin University of Science&Technology常用的波谱分析法常用的波谱分析法1.1.紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法 （UVUV：Ultraviolet Absorption Ultraviolet Absorption SpectrometrySpectrometry）2.2.红外吸收光谱法红外吸收光谱法 （IR:Infrared Absorption SpectrometryIR:I

34、nfrared Absorption Spectrometry）3.3.核磁共振光谱法核磁共振光谱法 （NMRNMR：Nuclear Magnetic Resonance Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry)Spectrometry)4.4.质谱分析法质谱分析法 （MSMS：Mass Spectrometry)Mass Spectrometry)Chapter 2 Lignin53Chapter 2 Lignin53 Tianjin University of Science&Technology紫外可见分光光度仪紫外可见分光光度仪Chapter 2

35、 Lignin54Chapter 2 Lignin54 Tianjin University of Science&Technology1.4 Beer-Lambert1.4 Beer-Lambert定律定律A A 吸光度；吸光度；b b 光在样品池的通过长度，光在样品池的通过长度，cmcmc c （木素样品的浓度；（木素样品的浓度；g/L g/L或或mol/Lmol/L 摩尔吸收系数。摩尔吸收系数。A=b cChapter 2 Lignin55Chapter 2 Lignin55 Tianjin University of Science&TechnologyAlgI0/It)=b cCha

36、pter 2 Lignin56Chapter 2 Lignin56 Tianjin University of Science&TechnologyF 假设假设 c1mol/L，b=1cm时，则吸收强度即为摩时，则吸收强度即为摩尔吸收系数尔吸收系数，单位为单位为L/（molcm）。）。F c=1g/L，b=1cm时，式中时，式中代以质量吸收系数代以质量吸收系数，吸收强度即为质量吸收系数吸收强度即为质量吸收系数，单位为单位为L/（g）。）。Chapter 2 Lignin57Chapter 2 Lignin57 Tianjin University of Science&Technology紫外

37、吸收光谱图紫外吸收光谱图Chapter 2 Lignin58Chapter 2 Lignin58 Tianjin University of Science&Technology红外光谱图红外光谱图Chapter 2 Lignin59Chapter 2 Lignin59 Tianjin University of Science&Technology(二二)木素及其模型物的紫外光及可见光的木素及其模型物的紫外光及可见光的吸收光谱吸收光谱1.1.木素的紫外吸收光谱木素的紫外吸收光谱1.1 1.1 木素的紫外吸收光谱的特点木素的紫外吸收光谱的特点Chapter 2 Lignin60Chapter

38、2 Lignin60 Tianjin University of Science&TechnologyChapter 2 Lignin61Chapter 2 Lignin61 Tianjin University of Science&TechnologyF 在在205nm205nm及及280nm280nm附近有极大吸收；附近有极大吸收；F 在在230nm230nm及及310310350nm350nm附近，能看到弱的吸收，这通附近，能看到弱的吸收，这通常称为肩峰；常称为肩峰；F 在在380nm380nm以上的可见光区是没有特定吸收峰的末端吸以上的可见光区是没有特定吸收峰的末端吸收；收；F 由于

39、木素的各结构单元吸收光谱重合，因此其紫外光由于木素的各结构单元吸收光谱重合，因此其紫外光吸收峰比较单调而且粗宽。吸收峰比较单调而且粗宽。Chapter 2 Lignin62Chapter 2 Lignin62 Tianjin University of Science&Technology205nm205nm和和280nm280nm有极大吸收有极大吸收在在255255300nm300nm是苯环的吸是苯环的吸收带收带 木素是芳香族化合物，木素是芳香族化合物，对紫外线有很强的吸对紫外线有很强的吸收，而碳水化合物几收，而碳水化合物几乎不吸收紫外光。乎不吸收紫外光。Chapter 2 Lignin63

40、Chapter 2 Lignin63 Tianjin University of Science&TechnologyChapter 2 Lignin64Chapter 2 Lignin64 Tianjin University of Science&Technology紫外吸收光谱紫外吸收光谱UV）UV是分子中最外层价电子在不同能级轨道上跃迁是分子中最外层价电子在不同能级轨道上跃迁而产生的。而产生的。UV谱图首先取决于分子中含的双健数目、共轭情谱图首先取决于分子中含的双健数目、共轭情况和几何排列，其次双健与未成健电子的共轭情况和几何排列，其次双健与未成健电子的共轭情况。况。Chapter 2

41、 Lignin65Chapter 2 Lignin65 Tianjin University of Science&Technology发色基团发色基团 发色基团：能导致化合物在紫外及可见光区产生发色基团：能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团。吸收的基团。Chapter 2 Lignin66Chapter 2 Lignin66 Tianjin University of Science&Technology助色基团助色基团-NH2、-OH、-OR、-Cl、-CH3、F、O-等 Chapter 2 Lignin67Chapter 2 Lignin67 Tianjin University

42、of Science&Technology红移、蓝移、增色效应、减色效应红移、蓝移、增色效应、减色效应 1 1、红移：由于助色基团的影响，使其紫外吸收带的最大、红移：由于助色基团的影响，使其紫外吸收带的最大波长向长波方向移动的现象为红移。深色效果波长向长波方向移动的现象为红移。深色效果 2 2、蓝移：如果吸收带的最大吸收波长向短波方向移动，、蓝移：如果吸收带的最大吸收波长向短波方向移动，称为蓝移。浅色效果称为蓝移。浅色效果 3 3、增色效应：化合物结构中引入取代基，使吸收带的强、增色效应：化合物结构中引入取代基，使吸收带的强度吸收系数增大或减小的现象称为增色效应浓色度吸收系数增大或减小的现象称

43、为增色效应浓色效果或减色效应淡色效果）。效果或减色效应淡色效果）。Chapter 2 Lignin68Chapter 2 Lignin68 Tianjin University of Science&TechnologyF 愈疮木基丙烷愈疮木基丙烷 深色效果和浓色效果；深色效果和浓色效果；F 紫丁香基丙烷紫丁香基丙烷 浅色效果及淡色效果；浅色效果及淡色效果；F 侧链上引入和苯环共轭的双键和羰基，或者是成为联侧链上引入和苯环共轭的双键和羰基，或者是成为联二苯结构而造成共轭体系的延长，都会出现深色及浓二苯结构而造成共轭体系的延长，都会出现深色及浓色效果；色效果；F 在碱性溶液介质中，会造成苯环的酚

44、性羟基离子化，在碱性溶液介质中，会造成苯环的酚性羟基离子化，也会发生显著的深色及浓色效果。也会发生显著的深色及浓色效果。Chapter 2 Lignin69Chapter 2 Lignin69 Tianjin University of Science&TechnologyChapter 2 Lignin70Chapter 2 Lignin70 Tianjin University of Science&TechnologyChapter 2 Lignin71Chapter 2 Lignin71 Tianjin University of Science&TechnologyChapter 2

45、 Lignin72Chapter 2 Lignin72 Tianjin University of Science&Technology1.3 1.3 离子化示差吸收光谱离子化示差吸收光谱ii光谱）光谱）（Ionization difference spectrumIonization difference spectrum）基本概念基本概念 木素试料在碱性溶液中通常木素试料在碱性溶液中通常pH=l3pH=l3以上其酚羟基解离以上其酚羟基解离而离子化，求其吸收光谱与微酸性溶液中的吸收光谱的而离子化，求其吸收光谱与微酸性溶液中的吸收光谱的差，便得到离子化示差吸收光谱。差，便得到离子化示差吸收光谱

46、。Chapter 2 Lignin73Chapter 2 Lignin73 Tianjin University of Science&Technology 木素构成单位中，对于已经醚化了的酚羟基，既使木素构成单位中，对于已经醚化了的酚羟基，既使是碱性介质中也不会发生任何变化，因此只有能是碱性介质中也不会发生任何变化，因此只有能离子化的酚羟基部分发生吸收的变化。离子化的酚羟基部分发生吸收的变化。根据将木素的根据将木素的ii光谱与适当的木素模型化合物光谱与适当的木素模型化合物的的ii光谱进行比较，就能对木素中的酚羟基进光谱进行比较，就能对木素中的酚羟基进行定量。行定量。Chapter 2 Lig

47、nin74Chapter 2 Lignin74 Tianjin University of Science&TechnologyChapter 2 Lignin75Chapter 2 Lignin75 Tianjin University of Science&Technology木素酚羟基含量的测定木素酚羟基含量的测定 一、实验步骤一、实验步骤取取1015mg经处理后的木经处理后的木素，放入素，放入50ml小烧杯中，加小烧杯中，加入入 1 0 m l 二 氧 六 环 水 溶 液二 氧 六 环 水 溶 液85:15），木素完全溶解后，），木素完全溶解后，分别吸取分别吸取2ml混合液于两个混合液

48、于两个50ml容量瓶中，一个加入容量瓶中，一个加入0.2N NaOH溶液，一个加入溶液，一个加入pH为为12的的NaOH-Na2B4O6缓冲溶液，定容至刻度。在缓冲溶液，定容至刻度。在300nm和和360nm处测其吸光处测其吸光强度强度D。Chapter 2 Lignin76Chapter 2 Lignin76 Tianjin University of Science&Technology（三木素及其模型物的红外吸收光谱（三木素及其模型物的红外吸收光谱（IRIR光谱）光谱）1 1吸收峰与官能团吸收峰与官能团Chapter 2 Lignin77Chapter 2 Lignin77 Tianji

49、n University of Science&Technology红外吸收光谱简介红外吸收光谱简介 在红外光辐射有机化合物，其中特定的官能团和相关在红外光辐射有机化合物，其中特定的官能团和相关的化学健总是在相同或几乎相同的频率或波数处产生的化学健总是在相同或几乎相同的频率或波数处产生特征的吸收谱带。特征的吸收谱带。IRIR：振动转动光谱，是由分子的振动转动能级间：振动转动光谱，是由分子的振动转动能级间的跃迁而产生的。的跃迁而产生的。每种化合物都可测绘出具有自身特征的每种化合物都可测绘出具有自身特征的IRIR谱图，反映谱图，反映出整个分子的特性。出整个分子的特性。Chapter 2 Ligni

50、n78Chapter 2 Lignin78 Tianjin University of Science&Technology红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法 IR光谱用光谱用T-曲线或曲线或T-曲线表示。纵坐标曲线表示。纵坐标为透过率为透过率T%,吸收峰向下吸收峰向下,向上则为谷。横坐标为向上则为谷。横坐标为波长波长单位单位m或波数或波数 （单位（单位cm-1)。两者。两者的关系是：的关系是：/cm-1=104/(/m)=1/(/m)中红外区的中红外区的范围为范围为4000-400cm-1。一般用波数表示横坐标。一般用波数表示横坐标。Chapter 2 Lignin79Chapter 2

51、Lignin79 Tianjin University of Science&Technology红外光谱特点：红外光谱特点：1 1红外吸收只有振红外吸收只有振-转跃迁转跃迁,能量低；能量低；2 2应用范围广应用范围广,除单原子分子及单核分子除单原子分子及单核分子外外,几乎所有的有机物均有红外吸收；几乎所有的有机物均有红外吸收；3 3分子结构更为精细的表征：通过波谱分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团和分子结构；团和分子结构；4 4固、液、气态试样均可用固、液、气态试样均可用,且用量少且用量少,不破坏样品；不破坏样品；5 5

52、分析速度快。分析速度快。6 6与色谱等联用与色谱等联用GC-FTIRGC-FTIR具有强大的具有强大的定性功能。定性功能。Chapter 2 Lignin80Chapter 2 Lignin80 Tianjin University of Science&Technology美国美国Thermo FT-IR200 傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪 Chapter 2 Lignin81Chapter 2 Lignin81 Tianjin University of Science&TechnologyChapter 2 Lignin82Chapter 2 Lignin82 Tianjin

53、 University of Science&TechnologyChapter 2 Lignin83Chapter 2 Lignin83 Tianjin University of Science&Technology实验步骤实验步骤KBr压片法）压片法）称取经粉碎机粉碎的试样称取经粉碎机粉碎的试样80-12080-120目目3.5 4.0 mg3.5 4.0 mg和和350 mg 350 mg KBrKBr小于小于200200目粉），将其放于玛瑙研钵中合匀研细。称取目粉），将其放于玛瑙研钵中合匀研细。称取300mg300mg混合混合物置于称量瓶中，然后在物置于称量瓶中，然后在6060、真空

54、度接近、真空度接近-760mmHg-760mmHg 条件下烘条件下烘4 4小时。小时。烘干后，倒入压片模中，在烘干后，倒入压片模中，在10-100Mpa 10-100Mpa 压力下加压压力下加压3 3分钟，则可得到全分钟，则可得到全透明的压片。然后，用红外分光光度计测出样品的红外光谱。透明的压片。然后，用红外分光光度计测出样品的红外光谱。Chapter 2 Lignin84Chapter 2 Lignin84 Tianjin University of Science&Technology3437.452937.641594.041505.081462.691421.661328.651224

55、.561123.671027.79603.51500100015002000250030003500Wavenumber cm-120304050607080Transmittance%图图6 NS6 NS处理后木素的红外光谱图处理后木素的红外光谱图Chapter 2 Lignin85Chapter 2 Lignin85 Tianjin University of Science&TechnologyChapter 2 Lignin86Chapter 2 Lignin86 Tianjin University of Science&TechnologyChapter 2 Lignin87Cha

56、pter 2 Lignin87 Tianjin University of Science&Technology核磁共振波谱核磁共振波谱NMR）用长波长电磁波照射置于强磁场下的原子核，用长波长电磁波照射置于强磁场下的原子核，使其能级发生分裂，当吸收的能量与核能级使其能级发生分裂，当吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而产差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种核磁共振波谱。生一种核磁共振波谱。Chapter 2 Lignin88Chapter 2 Lignin88 Tianjin University of Science&TechnologyNMR种类1H-NMR 1发展

57、最成熟、应用最广。2测定出有机化合物中氢原子所处的位置、化学环境、在各功能团或骨架上氢原子的相对数目，分子构型等。13C NMR 确定有机物质的结构及键的连接形式。Chapter 2 Lignin89Chapter 2 Lignin89 Tianjin University of Science&Technology电子自旋共振吸收光谱电子自旋共振吸收光谱ESR）适用于含有不成对电子的物质。适用于含有不成对电子的物质。在木素研究中，经过处理的木素中含有游离基，在木素研究中，经过处理的木素中含有游离基，才能用才能用ESR来研究。来研究。分析木素中生成安定的游离基的反应，测定多数分析木素中生成安定

58、的游离基的反应，测定多数紫丁香基化合物生成苯氧基游离基及其安定性。紫丁香基化合物生成苯氧基游离基及其安定性。Chapter 2 Lignin90Chapter 2 Lignin90 Tianjin University of Science&Technology四、木素结构单元间的联接四、木素结构单元间的联接木素苯基丙烷间的联接形式：木素苯基丙烷间的联接形式：醚键联接：约为醚键联接：约为60%70%60%70%；碳碳-碳键联接：比例约为碳键联接：比例约为30%40%30%40%。Chapter 2 Lignin91Chapter 2 Lignin91 Tianjin University of

59、 Science&Technology 木素大分子中结构单元的联接部位：木素大分子中结构单元的联接部位：一个结构单元的酚羟基和另一个结构单元的一个结构单元的酚羟基和另一个结构单元的侧链之间；侧链之间；苯环与另一个结构单元的苯环或侧链之间；苯环与另一个结构单元的苯环或侧链之间；侧链与侧链之间。侧链与侧链之间。头头头头尾尾尾尾头尾头尾Chapter 2 Lignin92Chapter 2 Lignin92 Tianjin University of Science&Technology(一一)醚键的联接醚键的联接 铜铵木素、盐酸木素、工业水解木素在液态铜铵木素、盐酸木素、工业水解木素在液态氨中与金

60、属钠作用，得到大量的酚类物质。氨中与金属钠作用，得到大量的酚类物质。根据这一反应证明了木素结构单元之间存在根据这一反应证明了木素结构单元之间存在着醚键联接。着醚键联接。木素的醇解反应也证明了醚键联接的存在。木素的醇解反应也证明了醚键联接的存在。Chapter 2 Lignin93Chapter 2 Lignin93 Tianjin University of Science&Technology木素中醚键的主要类型见图木素中醚键的主要类型见图2-39(P95)醚键联接的类型醚键联接的类型酚醚键酚醚键二烷基醚键二烷基醚键烷基芳基醚烷基芳基醚二芳基醚二芳基醚醚键醚键Chapter 2 Lignin

61、94Chapter 2 Lignin94 Tianjin University of Science&Technology 酚醚键常见形式：酚醚键常见形式：烷基芳基醚键：以苯基丙烷单元中苯烷基芳基醚键：以苯基丙烷单元中苯环的第四个碳原子与另一个苯基丙烷单环的第四个碳原子与另一个苯基丙烷单元侧链成醚键形式的联接。元侧链成醚键形式的联接。Chapter 2 Lignin95Chapter 2 Lignin95 Tianjin University of Science&TechnologyOCH3OROCH3OHCH2COHHCCCC(苯基香豆满)O4 （5）OCH3ORCOCH3OCCCHCH2

62、COHO4烷基芳基醚如果连在另一结构单元侧链的如果连在另一结构单元侧链的-位置上，称为位置上，称为-烷基芳基醚键烷基芳基醚键-O-4联接），如图联接），如图2-39中的中的和和(非环非环-O-4和成环和成环-O-4苯基香豆满结构）苯基香豆满结构）)；Chapter 2 Lignin96Chapter 2 Lignin96 Tianjin University of Science&Technology连在连在位置上则称为位置上则称为烷基芳基醚键烷基芳基醚键O4联接），联接），2-39中的中的。ORCOCH3OCCCHCH2COHORH3CO O 4 烷 基 芳 基 醚Chapter 2 Lig

63、nin97Chapter 2 Lignin97 Tianjin University of Science&Technology二芳基醚联接：是一个木素二芳基醚联接：是一个木素结构单元的酚羟基与另一个结构单元的酚羟基与另一个单元的芳香环联成的醚，单元的芳香环联成的醚，（4-O-5联接），该键在一联接），该键在一般制浆条件下是稳定的。图般制浆条件下是稳定的。图2-39中的中的IVCOCH3CCOCCCOH3CO4O5二芳基醚键联接w 酚醚键的另一种形式是二芳基醚联接，这种键酚醚键的另一种形式是二芳基醚联接，这种键在一般制浆条件下是稳定的。在一般制浆条件下是稳定的。Chapter 2 Lignin

64、98Chapter 2 Lignin98 Tianjin University of Science&Technology二烷基醚联接：二烷基醚联接：两个木素结构单元侧链位两个木素结构单元侧链位置上形成的醚键联接，如置上形成的醚键联接，如图图2-39中的中的V，即为，即为O型联接的二烷基醚的型联接的二烷基醚的松脂酚结构。松脂酚结构。OCHCHCH2OH2CHCHCOCH3H3COOORO二烷基醚键联接Chapter 2 Lignin99Chapter 2 Lignin99 Tianjin University of Science&TechnologyROOCH3OOOROCH3OOCH3OR

65、H3COChapter 2 Lignin100Chapter 2 Lignin100 Tianjin University of Science&Technology除以上木素结构单元除以上木素结构单元间的醚键联接外，在间的醚键联接外，在木素结构单元内，大木素结构单元内，大多数多数9090-95-95）都存在甲基芳基醚都存在甲基芳基醚键，即甲氧基联接到键，即甲氧基联接到木素的苯环上。见图木素的苯环上。见图2-392-39中的中的 COCH3CCO甲基芳基醚键联接Chapter 2 Lignin101Chapter 2 Lignin101 Tianjin University of Scienc

66、e&Technology （二）（二）碳碳键的联接碳碳键的联接木素结构单元之间的碳碳键对化学木素结构单元之间的碳碳键对化学 药品的降解作用具有高度的稳定性。药品的降解作用具有高度的稳定性。Chapter 2 Lignin102Chapter 2 Lignin102 Tianjin University of Science&Technology 碳碳键对化学品的降解作用具有高度碳碳键对化学品的降解作用具有高度的稳定性，在木素的氢化分解、醇解等的稳定性，在木素的氢化分解、醇解等处理过程中，碳碳键的存在使得木素处理过程中，碳碳键的存在使得木素不能分解成单个单元的一个主要因素。不能分解成单个单元的一个主要因素。各种联接方式的数量见图各种联接方式的数量见图2-402-40P96P96）。）。（二）（二）碳碳键的联接碳碳键的联接Chapter 2 Lignin103Chapter 2 Lignin103 Tianjin University of Science&TechnologyOCH3OHOCH3OHCH2COHHCCH2OHCH2CH25联接OCH3OOCH3O CC CCCC5（开环型