波谱分析第五章各类化合物的质谱ppt课件

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1、第五章第五章 质谱分析质谱分析一、烃的质谱图一、烃的质谱图二、醇和酚的质谱图二、醇和酚的质谱图三、醚的质谱图三、醚的质谱图四、羰基化合物质谱图四、羰基化合物质谱图五、其他化合物的质谱图五、其他化合物的质谱图第四节第四节 各类化合物的质谱各类化合物的质谱1.烷烃一、烃一、烃m/z152943578599113142711008090100605030204070020406080100120140160180200%OF BASE PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4 C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599

2、113 127141155169 183 197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneMW 226v分子离子：分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小小)，C45(0)v有有M/e：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(-断裂断裂)v有有M/e：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰(m=14)v C2H5+M/e=29 C2H3+M/e=27+H2v有有M/e：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)v看不到看不到M-15的峰，长链烃不易失去甲基。

3、的峰，长链烃不易失去甲基。直链烷烃支链烷烃：支链烷烃：204060801001201401601802001030507090110130150170190210220 23010080901006050302040700%OF BASE PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C1 0C1 2C1 6M15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 16914157 M M峰较相应的直链烷烃弱峰较相应的直链烷烃弱,裂解发生在支链取代的位置裂解发生在支链取代的位置,优优先失去大基团先失

4、去大基团,正电荷带在多支链的碳上。正电荷带在多支链的碳上。环烷烃：环烷烃：M=84C yc lo h e x a n e8 4(M )5 6(C4H8+)4 1(C3H5+)1 008 09 01 0 06 05 03 02 04 07 0%OF BASE PEAK02040608010010305070901100 与直链烷烃相比与直链烷烃相比,M,M峰很强。峰很强。M=9898(M )1008090100605030204070%OF BASE PEAK02040608010010305070901108369554129MethylCyclohexaneCH3m/z=98m/z=83 烷

5、基取代的环烷烃容易丧失烷基烷基取代的环烷烃容易丧失烷基,优先失去大基团优先失去大基团,正电正电荷保管在环上。荷保管在环上。2、烯烃、烯烃 烯烃易失去一个烯烃易失去一个电子电子,M峰明显峰明显,强度随相子质量增大强度随相子质量增大而减弱而减弱;长链烯烃可发生麦氏重排长链烯烃可发生麦氏重排环烯发生逆向狄尔斯环烯发生逆向狄尔斯-阿尔德重排阿尔德重排(RDA重排重排)环己烯及其衍生物的开环裂解反响，普通构成一个共轭环己烯及其衍生物的开环裂解反响，普通构成一个共轭二烯基离子和一个烯烃分子。二烯基离子和一个烯烃分子。84(M )020406080100103050709011069554127100809

6、0100605030204070%OF BASE PEAK 双键容易发生双键容易发生开裂，生成很强的烯丙离子开裂，生成很强的烯丙离子,带有双键的带有双键的碎片带正电荷碎片带正电荷;烯烃比相应烷烃碎片少二个质量单位烯烃比相应烷烃碎片少二个质量单位CHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3C H2C H3C H2C H3m/z=69m/z=553、芳烃、芳烃M M峰明显。带烃基侧键的芳烃发生苄基型裂解。峰明显。带烃基侧键的芳烃发生苄基型裂解。C H2C H2C H2C H3C H2m/z=91m/z=134C H2C H2C H31m/z=91m/z=65m/z=39H C

7、C HH CC H基准峰基准峰2C HH2CC H2C HHC H3C H2HHm/z=922H CC H33CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51H CC HC4H94丁苯异构体丁苯异构体134(M )1008090100605030204070%OF BASE PEAK02040608010010305070901109177925139120 13014065CH2CH2CH2CH3105917765119134(M )+.假设基准峰的假设基准峰的m/e比比91大大n14,阐明苯环阐明苯环-碳上碳上另有甲基取代，另有甲基取代，构成了取代的构成了取代的Tropyli

8、um ion.PhPhC CCH2CH3CH2CH3CH3CH3C H2HHm/z=92R2CR1R3OH-R3R2CR1OHm/z:31,59,73,RHCHCH2OHRHCCH2OHH-H2ORHCCH2RHCCH2(C H2)n(C H2)n(C H2)n(C H2)no r二、醇和酚的质谱图二、醇和酚的质谱图 (2)易脱水构成易脱水构成(M-18的脱水峰的脱水峰(1)M峰很弱或不出现。峰很弱或不出现。C-C裂解生成裂解生成 31+14n含氧碎片离含氧碎片离子子1、醇：、醇：R H CHC H2C H2C H2O+HH2C C H2-H2OM -(Alkene+H2O)M-46H2C C

9、 H R-R H CHH CC H2C H2O+HC H3H2CHC-H2O-CH3H2C C H R M-60 3开链伯醇当含碳数大于开链伯醇当含碳数大于4时，同时发生脱水和脱烯，产时，同时发生脱水和脱烯，产生生M-46峰。峰。假设假设-碳上有甲基取代，失去丙烯，产生碳上有甲基取代，失去丙烯，产生M-60峰。峰。1008090100605030204070%OF BASE PEAKCH2OHM-(H2O and CH2 CH2)M-(H2O and CH3)M-H2OM-11-PenTanol MW88CH3(CH2)3 CH2OH314060801001201401030507090110

10、1301500204羟基的羟基的CC键容易断裂，构成极强的键容易断裂，构成极强的m/z31、45、59的峰，对于鉴别醇类极重要，可判别样品是醇而不是烯。的峰，对于鉴别醇类极重要，可判别样品是醇而不是烯。100809010060503020407020406080100120140%OF BASE PEAK1030507090110130150M-(H2O and CH3)M-H2OM-CH3M-1M2-PenTanol MW88OHCH3(CH2)2CH3HC4545M-(H2O andCH2 CH2)0仲醇仲醇100809010060503020407020406080100120140%O

11、F BASE PEAK1030507090110130150M-(H2O andCH2 CH2)M-(H2O and CH3)M-CH3M-H2OOHCH3CH2CH3C59CH32-Methyl-2-butanol MW88059叔醇叔醇CH2OHHOH-m/z=108m/z=107-COHH-H2HHHHHm/z=79m/z=772、酚和芳香醇、酚和芳香醇(1)M峰很强峰很强,往往是基峰。往往是基峰。(2)苯酚的苯酚的M-1峰不强，但甲苯酚和苄醇的峰不强，但甲苯酚和苄醇的M-1峰很强。峰很强。3苯酚在没有其他取代基的情况下，可发生氢苯酚在没有其他取代基的情况下，可发生氢重排断裂，再经重排断

12、裂，再经断裂、断裂、i断裂构成断裂构成M-CO、M-HCO的碎片离子的碎片离子OHm/z=94OHHHH-COH -CHOm/z=66m/z=65。三、醚的质谱图三、醚的质谱图 1.脂肪醚的脂肪醚的M峰很弱，但能察看出来。由氧原子失去一峰很弱，但能察看出来。由氧原子失去一个电子而构成的。芳香醚的个电子而构成的。芳香醚的M峰较强。峰较强。2.脂肪醚开裂主要有三种方式：脂肪醚开裂主要有三种方式：(1)CC键裂解：正电荷留在氧原子上，取代基团大的键裂解：正电荷留在氧原子上，取代基团大的优先丧失，如优先丧失，如CH3CH2-CH2-OCH2CH3CH3CH2-CH2-OCH2CH3裂解通常导致构成裂解

13、通常导致构成m/z=45、59、73等去强峰。还可进一步裂解：等去强峰。还可进一步裂解：H2CCH2+H2CCH2(2)OC键裂解：键裂解：裂解后所构成的烷氧基裂解后所构成的烷氧基.OR.OR碎片较碎片较.OH.OH稳定，易发生稳定，易发生。裂解通常导致构成裂解通常导致构成m/z=29、43、57、71等峰。等峰。1008090100605030204070020406080100120140%OF BASE PEAK1030507090110130150CH3CH257M-CH3CH2M-CH3MEthyl sec-butyl etherM W 10273298757H3CCHOHCH3CH

14、2HCCH3OCH2CH345297387102(3)重排重排裂解：裂解：RC 导致构成比不重排的导致构成比不重排的裂解碎片少一个质量单位的峰，裂解碎片少一个质量单位的峰，m/z=28、42、56、70等峰。等峰。3.芳香醚只发生芳香醚只发生OC键裂解键裂解四、羰基化合物四、羰基化合物 1.醛、酮：脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由麦氏重排裂解醛、酮：脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由麦氏重排裂解产生的产生的 290 羰基化合物质谱图的共同特征是：分子离子峰普通都是可羰基化合物质谱图的共同特征是：分子离子峰普通都是可见的，常出现见的，常出现-氢重排的奇电子离子峰，氢重排的奇电子离子峰，裂解时正电荷往裂解时

15、正电荷往往保管在含氧碎片上，碳往保管在含氧碎片上，碳-碳碳 键异裂生成系列键异裂生成系列CnH2n+1碎片碎片离子峰。离子峰。酮类发生重排裂解时，假设酮类发生重排裂解时，假设RC3，那么再发生一次重排，那么再发生一次重排裂解，构成更小的碎片离子，裂解，构成更小的碎片离子，CH2CH2+CCH3CH2OH二次重排CCCH2CH2CH2HOHH21 008 09 01 0 06 05 03 02 04 07 0%OF BASE PEAK57M-CH2CH2M-H2OMM W 1 4 24 06 08 01 0 01 2 01 4 01 03 05 07 09 01 1 01 3 01 5 002

16、0M-1M-44M-43CH3(CH2)7CHO4 4脂肪醛有明显的脂肪醛有明显的M M峰。峰。裂解生成裂解生成M-1(-H.)M-1(-H.)、M-29(-CHO.M-29(-CHO.)和强的和强的m/zm/z为为2929CHOCHO)的离子峰，同时伴随有的离子峰，同时伴随有m/z43m/z43、5757、7171等烃类的特征碎片峰。发生等烃类的特征碎片峰。发生-氢重排时，构成氢重排时，构成M/zM/z为为4444或或44+14n)44+14n)的奇电子离子峰。的奇电子离子峰。醛、酮能在羰基碳发生裂解醛、酮能在羰基碳发生裂解醛类羰基碳上的裂解：醛类羰基碳上的裂解：酮类羰基碳上的裂解：酮类羰基

17、碳上的裂解：R C OH C OH C OR C O H.R.或或M1.+.+M29 R+Hab+.R,C O R (R R,)R R+.CO均裂均裂m/z=43，57，71+.,R C O R R,R+.COm/z=15，29，43，57异裂异裂*芳香酮在羰基碳发生裂解，产生苯基芳香酮在羰基碳发生裂解，产生苯基离子离子020406080100120140160180200507090110130150170190210220 23010080901006050302040700%OF BASE PEAKC6H5ClCM M+1M+2M+3M+4p-Chlorobenzophenone216(

18、M)100.0217(M+1)19.28218(M+2)33.99219(M+3)6.21220(M+4)0.98OC OCl1030ClCO55M0204060801001030507090422769108090100605030204070%OF BASE PEAK098O*环状酮发生较复杂的裂环状酮发生较复杂的裂解解2.羧酸：羧酸：1脂肪酸由麦氏重排裂解产生的脂肪酸由麦氏重排裂解产生的m/e60峰最特征峰最特征:m/e45 m/e45峰明显，由羰基碳裂解，失去峰明显，由羰基碳裂解，失去R R，构成，构成+CO2H+CO2H，低，低级脂肪酸有级脂肪酸有M-17M-17、M-18M-18、

19、M-45M-45峰等。峰等。2 2芳香酸的芳香酸的M M峰强，峰强，M-17M-17、M-45M-45峰明显，重排裂解产峰明显，重排裂解产生生M-44M-44的峰。的峰。OCCH2HOHCOCH2H2O-m/z m/z 118(M-18)m/e 60(基峰)RCH2CH2CHOHHCH2CH2+CCHH2OHOO+OCh3(CH2)4CO (sm all)99CH3(CH2)4 71CH3(CH)3 57CH3(CH2)2 43CH3CH2 29CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH45 CO2H59(sm all)CH2CO2H73 (CH2)2CO2H87 (CH2)3CO2H

20、m/e45 m/e45峰明显，羰峰明显，羰基碳裂解，失去基碳裂解，失去R R，构成构成+CO2H+CO2H羧酸：羧酸：由麦氏重排裂解产生的由麦氏重排裂解产生的m/e60峰最特征峰最特征3、羧酸酯、羧酸酯1008090100605030204070020406080100120140%OF BASE PEAK1030507090110130150Figure 2.14.Methyl OcatanoateCOCH3OCH2CH2OCH3O121M-31MM+1M+2Methyl octanoateCH3(CH2)6COOCH3158(M)159(M+1)160(M+2)160875974COHOC

21、H3H2C第五章第五章 质谱分析质谱分析一、分子量的测定一、分子量的测定二、分子式确实定二、分子式确实定三、分子构造确实定三、分子构造确实定四、四、质谱的解析质谱的解析第五节第五节 质谱运用与解析质谱运用与解析一、分子量的测定：一、分子量的测定：掌握判别分子离子峰的方法掌握判别分子离子峰的方法二、分子式确实定：二、分子式确实定：同位丰度素法和高分辨率法同位丰度素法和高分辨率法1.同位丰度素法同位丰度素法(a)查查Beynon表法表法13C/12C=1.1/98.91001.11 2H/1H0.015 甲烷甲烷(M+1)/M=1.11 乙烷乙烷(M+1)/M2.22%分子式不同分子式不同(M+1

22、)/M 和和(M+2)/M比值不同，根据百分比比值不同，根据百分比值推定分子式。值推定分子式。重同位素13C2H17O18O15N33S34S37Cl81Br29Si30Si相对比值/%1.110.0150.040.200.370.804.432.598.05.13.4一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值例例1 1：某化合物的某化合物的IRIR显示含羰基，其显示含羰基，其MSMS中中M M、M+1M+1、M+2M+2峰强比峰强比:M (150)100%M (150)100%M+1(151)11.1%M+1(151)11.1%M+2(152)0.8%M+2(152)0.8%解：化合物解：化合

23、物M+2M+2/M 4.44%,/M 3000 =CH及低波数两个强峰单取代苯及低波数两个强峰单取代苯4、UV：200 300nm精细构造为苯环精细构造为苯环B带带5、NMR：7.22苯环，苯环，2 3 强度比强度比CH 2、CH 3OH3 C C O CH2分子中各基团相对位置：分子中各基团相对位置：由由 C=O位置确定位置确定C=O与苯环未共轭与苯环未共轭 CH 2、CH 3均无自旋巧合均无自旋巧合 能够构造能够构造最后由最后由MS的断裂碎片证明的断裂碎片证明1089142150(M )+.CH2OH CH2COOCH2OCHCH2.m/z 108m/z 42m/z108-m/z108-切断乙酰基同时伴随一个质子重排切断乙酰基同时伴随一个质子重排m/z 91-m/z 91-由苯环由苯环键断裂键断裂(C6H5CH2+)(C6H5CH2+)羧酸苄酯经重排消去中性分子烯酮羧酸苄酯经重排消去中性分子烯酮,往往生成往往生成M-42的基峰的基峰