酸碱滴定法

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1、酸碱滴定法思考题5-1在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：丫H+iHSO4-ySO42-，试加以说明。答：离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体积有关，电荷越高，影响越大，体积越大，影响越大，而受电荷的影响程度大于体积的影响程度，而上述三种离子的体积大小为h+sO42-hsO4-,但SO42-是2价离子，所以三种离子的浓度系数的大小顺序为rHrHSOrso：。5-2于苹果酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数Ka1C和Ka2C之间的差别是增大还是减少？对其活度常数Ka1和Ka2的影响又是怎样？答：KcaiHHHC2O4H2C2O4K01HrHC2O4ca2H20：HC2O4K：

2、rHC2O4HRo：当加入大量强电解质，溶液的离子强度增大时，离子的活度系数均减小，离子的价态越高，减小的程度越大，所以这时K；和K；均增大。由于12lglgrc2o：2lgrHC2O42HC2O40.30I)062rHC2O40.30I),即K；增加幅度小,K；增加幅度大，所以K；和K；之间的差别是增大了，由于活度常数只与温度有关而与离子强度无关，所以5-3在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对?a. H3PO4-Na2HPO4b. H2SO4-SO42-c. H2CO3-CO32-d. NH3+CH2COOH-NH2CH2COO-e. H2Ac+-Ac-f. (CH2)6N4H+-(CH

3、2)6N4答：只有f是共轭酸碱对，其余的都不是。5-4判断下列情况对测定结果的影响:a. 标定NaOH溶液时，邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸；b. 用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点情况怎样？若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？c. 已知某NaOH溶液吸收了二氧化碳，约有0.4%的NaOH转变成Na2CO3。用此NaOH溶液测定HAc的含量时，会对结果产生多大的影响？答：a使NaOH消耗的体积增大，NaOH浓度偏低。b. NaOH吸收CO2后成为Na2CO2。在第一化学计量点时，pH=4.7，生成NaH2PO4和H2CO3,转化的Na2CO3全部反应，故不影响测定结

4、果。第二化学计量点时，pH=9.7，生成Na2HPO4和NaHCO3,转化的W2CO3只部分反应，需消耗更多的NaOH溶液，测定结果会偏高。c. 测定HAc时，以酚酞指示终点，此时吸收CO2生成的Na2CO3生成了NaHCO3,而NaOH吸收1molCO2消耗2molNaOH，故需多消耗1/2X0.4%=0.2%的NaOH溶液，结果偏高0.2%。5-5有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量标准HCI溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCI。上述设计是否正确？试述其理由。答：不正确。因加入过量的HCI后，溶液为HCI和HAc的混合液。应按滴定混合酸方法滴定HCl和HAc

5、，才能得到正确的结果。5-6用HCI中和Na2CO3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么？当中和至pH10Kwc/Kw100OH,cKb0.110.624103.62pOH=3.62pH=14-3.62=10.38(d)HCl浓度较小，不能忽略水的离解解：原子条件KwH+=chci+OH-=chci+HH2SclHKw0HHcHciKw(e)Ka1a2cKa182.510pH=6.8921210,Ka2107.2.0.20102.12Qcg用近似式H【5-3】(a)(c)(e)(g)(h)(i)解:1.0310107.200.051.28107K

6、a31012按一元酸处理2120.210210Kw,cKa1100K；2K.c102/12102/1220.2102.12pH=1.45计算下列各溶液的PH:0.050molL-1NaAc;0.10molL-1NH4CN;0.050mol0.010mol0.050mol0.060mol(b)(d)L-1氨基乙酸;L-1H2O2溶液;(f)0.0350.050mol0.050molL-1NH4NO3；L-1K2HPO4；0.10molL-1Na2S;L-1CH3CH2NH3+和0.050molL-1NH4CI的混合溶液;LHCI和0.050molL氯乙酸钠(CICH2C00Na)混合溶液。(a)

7、0.050molL-1NaAcHAcKa=10-4.74Kb=10-9.269.26cKb=0.051010Kwc/Kb100pOH=、cKb=5.28pOH=5.28pH=8.72Ka(CKaKw)H(b)0.050molL-1NH4NO30H.cKa9.260.051065.2410pH=5.28(c)0.10molL-1NH4CNNH4Ka=：19f6;HCNKa=10-9.21(6.21010)c/KaNH4:KaKw/Kb=10-14/10-4.74=10-9.26cKa926cKa=0.110.10Kwc=0.1KapH9.24(d)0.050molL-1*2HPO4Ka102.1

8、2,Ka107.20,Ka10pH9.24(d)0.050molL-1*2HPO4Ka102.12,Ka107.20,Ka1012.36HcK93Ka2(CK93Kw)cKa20.0501012.3610Kwc=0.0510KwHKa2(cQKw)7.20(0.051012.361014)=2.010-10pH=9.70(e)0.050molL-1-氨基乙酸H0.05Ka1=4.510-3(10-2.35)Ka2=2.510-10(10-9.60)心(CQ心)彳cKacKa2-1010Kw,c=0.0510Kw,c/Kb1100OH1.412=9.410-2pOH=1.03pH=12.97(g

9、) 0.010molL-1H2O2溶液Ka=1.810-12cKa-12100H+=.cKaKw-121014=1.6710-7pH=6.78CH3CH2NH2Kb=5.610-4CH3CH2NH3Ka=1.7810-11NH3Kb=1.810-5NH4Ka=5.610-10H乍、C1KaC22,0.050一(1.78一105.6一1010)=5.3810-6pH=5.27(i)0.060molL-1HCl和0.050molL-1CH2ClCOONa混合溶液解法一：反应后生成氯乙酸和剩余HClKa(ClCH2COOH)=1.410-3浓度CHCl=0.010molL-1ccich2cooh=0

10、.050molL1强H+元弱酸HCaaHKaCaKaH-a22(CA3Cb)10320.01440.050HHKaHCl0.0603)“3/,1.410(0.010.05):4pH=1.84解法二：直接写出其PBE式：CH2CICOOH+H+=CI-+OH-整理得：H+2-0.0096H+-0.000084=0H+=0.0151pH=1.822【5-4】人体血液的pH为7.40,HCO3和CO3在其中的分布分数各为多少?d解：H2CO3H+2H+2+KaJH+KqKa2=0.0818dHCO3dHCO3=0.918H+2+KaJH+心心H+2+KaH+KaKa2H+2+KaH+KaKa2=0.

11、0011的混合【5-5】某混合溶液含有chci=0.10molL-1,CNaHSO4=2.010-4molL-1和chac=2.010-6mol溶液。a. 计算pH加入等体积0.10molL-1NaOH后pH解：a此为强酸弱酸的混合溶液，且CHClCHSO,CHClCHAc1HChciO.IOmolL,pH1.00b.加入等体积0.10mol1NaOH后，HCI恰被完全中各，此时溶液组成为：1.010-4molL-1NaHS04和1.010-6molL-1HAc的混合溶液。cKa(HSO4)20Kw，cKa(HSO4)20Ka(HAc)所以，求1.010-4molL-1NaHSO4溶液的pH即

12、可。QcKa500KaK102104“4“25所以，H色i；Kac.10109.910pH=4.00【5-6】将H2C2O4加入到0.10molL-!W2CO3溶液中，使其总浓度为0.020molL-l,求该溶液的pH。(已知H2C2O4的pKa11.20,pKa24.20；Na2CO3的pKa16.40,p210.20)解：H2C2O42Na2CO3Na2C2O42NaHCO3则溶液中生成了0.020molL-1-Na2C2O4和0.040molL-lNaHCO3,剩余0.060molL-lNa2CO3。Na2CO3和NaHCO3构成了缓冲溶液。cNa2CO3pHpKa2lgcNaHCO3a

13、210.20严10.380.040cKa10180100a24KaC1.2103mol/L【5-7】已知Cr3+的一级水解反应常数为10-3.80,若只考虑一级水解，则0.010molL-1-Cr(ClO4)3的pH为多少？此时溶液中Cr(OH)2+的分布分数是多大？?10Kw解：1)Kac103800.010105.80故pH=2.932)2)Cr(OH)2KaKaH3.8010103.80一小2.931210【5-8】欲使100ml0.10molL-1HCl溶液的pH从1.00增加到4.44,需加入固体NaAc多少克(忽略溶液体积的变化)？解：pHpalgc0.50cHAccHAc汇cHA

14、c1chac由HCI+NaAc反应生成，故chac=Chci0.10molL设总加入CAc-后X摩尔X0.10cAC0.10Chac0.50所以x=0.15molL-1NaAc克数=820.15100/1000=1.23g【5-9】今用某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液，其中【5-9】今用某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液，其中HB浓度0.25molL-1，于此100mL缓冲溶液中加入200mgNaOH（忽略体积变化），所得溶液pH=5.60，问原缓冲溶液的pH为多少？（设HBKa=5.010-6)解：加入NaOH摩尔浓度解：加入NaOH摩尔浓度200103/401000.050molL-1它与HB反应生

15、成B-=0.050mol，设原缓冲溶液中B-的浓度为CB，则:cB0.050BcB0.35molL1原缓冲溶液的pH5.30原缓冲溶液的pH5.30【5-11】配制氨基乙酸总浓度.0.35Ig5.440.250.10molL-1缓冲溶液（pH=2.0）100mL,需氨基乙酸多少克？还需加多少毫升1molL-1酸或碱，为什么?解：已知：M氨基乙酸=75gmol-1,4.5103,Ka2.51010需氨基乙酸：m=0.100.1需氨基乙酸：m=0.100.1750.75g因0.10mol丄-1氨基乙酸H+.Ka1Ka24.51032.51010pH=5.96a2若需pH=2.0的缓冲溶液，应加入酸

16、设为xLHkJHCbH2.01034.510x/0.10102.0200.10x/0.1010.x=0.0079L=7.9ml【5-12】称取20g六亚甲基四胺，加浓HCI（按12molL-1计）4.0mL,稀释至100mL,溶液的pH是多少？此溶液是否是缓冲溶液?解:(CH2)6N4Kb1.1109(pKb8.85)CH26N4分子量140摩尔数-200.143mol,nhci=12410000.048mol140CH26N4HKa7.1106(pKa5.15)（CH2）6N4H（CH2）6N4H则溶液由（CH2）6N4和（CH2）6N4H组成，其浓度分别为:CH26CH263N!43124

17、100.09务moI/LN40100100.10moI/L000.310是缓冲溶液124100.048moI/Lmol/LN4HpHpKapHpKaIg-5.15Ig00955.45chb0.048【5-13】计算下列标准缓冲溶液的pH(考虑离子强度的影响)，并与标准值比较:a.饱和酒石酸氢钾(0.034molL-1)；-1邻苯二甲酸氢钾;b. 0.0100molL-1硼砂。解:a.饱和酒石酸氢钾(0.034molL-1)为两性物质(以KHB来表示)；其pK：3.04,pK024.37QcKa2QcKa220KW，且c20Ka2H00KaKa22rHrB2rHK：K：rB2aHrHHKaxCi

18、Zi21(0.0341220.03412)0.034ig0.51222.0.03410.003285000.0340.290pH11IgaH2(PK；pKa：Ig)2(0.29)3.56计算结果与标准值一致。b.邻苯二甲酸氢钾同a一样也为两性物质，且cKa220K20Ka2，故其pH值的计算公式同qZ21(0.050120.05012)0.0502igO.51222。500.335pHpH11IgaH2(pk0pk；2Ig)尹.955.410.335)4.01，与标准值一致。c.硼砂在水中离解构成H3BO3-H2BO3-缓冲溶液Na2B4O75H2O2H3BO3Na2B4O75H2O2H3BO

19、32H2BO32Na显然H3BO3H2BO3lgH2BC3pHaa0HH2BO3KaaH3BO3aHCH2BO30.5122210.0200KH3BO3rH3BO3H2BO3rH2BO3KarH3BO3r!H2BO312)1(0.02001220.020012)0.020010.00328400.0.02000.061lgaHpK0lgH2B3)9.24,与标准值一致。【5-14】用0.200molL-Ba(OH)2滴定0.1000molL-1HAc至化学计量点时，溶液的pH等于多少?解：设HAc的体积为V，滴入Ba(OH)2的体积为VBa(OH)212HAc0.200V0.1000VV0.2

20、50V0.2002至计量点时，溶液组成Ba(Acb，总体积V0.250VcBa(Ac)2.200.25V皿V0.0400mol/L0.250V1.25VcAc2cBa(Ac)20.040020.0800mol/LCAc-Kb20KwcAc-/Kb500OH.cAc-Kb0.0800109.26105.18pOH5.18pH8.82OH,CAZKb0.08將6.710-6pOH5.17pH8.83【5-15】二元弱酸H2B，已知pH=1.92时,h2bhb；pH=6.22时,HBB20a.计算H2B的Ka,和Ka2；b.若用0.100molL-1NaOH溶液滴定0.100molL-1H2B,滴定

21、至第一和第二化学计量点时，溶液的pH各为多少？各选用何种指示剂?解：a.H2BHB时PHpKa11.92a11.2102HBB2时PHpj6.22a2Ka26.03107b.第一计量点组成HB1cHBc0.05molLc10Ka1cKa210Kwa2HKaazC1.21026.031070.0557.6410pH4.12选甲基橙第二计量点组成B2-CBCo0.033mol/LKwKa21.66108；KbKwKa18.331013QcKq10Kw；2Kb20.05可按一元弱酸处理又.丄100OH、1082.34105pOH4.63pH9.37pH9.37选百里酚酞【5-16】已知0.1molL

22、-1一元弱酸的【5-16】已知0.1molL-1一元弱酸的HB的pH=3.0，问其等浓度的共轭碱NaB的pH为多少？（已0.200知：Kac10Kw且c/Ka100)解:兀弱酸cKa10KWc/Ka100OHcKa103.00.1KaKa105.0共轭碱BKa109OH,cKb0.1109.0105.0pOH5.0pH【5-17】称取Na2CO3和NaHCO3的混合试样0.685g，溶于适量水中。以甲基橙为指示剂，用molL-1HCl溶液滴定至终点时，消耗50.0mL。如改用酚酞为指示剂，用上述HCI溶液滴定至终点时，需消耗多少毫升?解：设需VmLmNa2CO3mNa2CO3106cV五？EC

23、。384c(50.02V)10000.2V0.1060.2(502V)0.2V0.1060.2(502V)V12.5mL【5-18】称取纯一元弱酸HB0.8150g，溶于适量的水中，以酚酞为指示剂，用0.1100molL-1NaOH溶液滴定至终点时，消耗24.60mL。在滴定过程中，当加入NaOH溶液11.00mL时，溶液的pH=4.80。计算该弱酸HB的pKa值。解：nHB(即消耗的NaOH的量)滴入11.00mLNaOH，生成B-的物质量=剩余HB的物质量=(0.110024.600.110011.00)mmol所以是缓冲溶液pHPKaig空Qhb4.80pKalg0.1100(24.60

24、11.00)pKa11.00lg13.60pKa4.89【5-19】用0.10molL-1NaOH滴定0.10molL-1HAc至pH=8.00，计算终点误差。解：计量点NaAcpOH1尹心528pHsp8.7210pH10pH10.7210.72Et:100%100%0.05%t.cKt,0.05109.26若终点pH较化学计量点【5-20】用0.10molL-1NaOH滴定0.10molL-1H3PO4至第一化学计量点,计量点H2PO4H计量点H2PO4HKaWKw)c0104.69pH高0.5单位。计算终点误差。解：方法1.OHH3PO4H2PO4H2O质子条件HH3PO4OH2HPO4

25、32PO4近似HH3PO4HPO2HPO：ep.(H时。4%1100%(HHPO2epcH,PO,H3PO4)100%TE%-ceP1cHPO,pHsp4.69终占八、终占八、pHep4.69HKKa2hpo2-H3H2Ka1HKaKa2SJK玄彳a1H3PO4H3H3H2心HKa1KKaK.K103.08打需1.26104打需1.26104cep153PO42431TE%(101.261010.)100%0.90%方法2.质子条件HH3PO4HPO2忽略H,HPO：H3PO4TE%2HPO4ep!HsPOqlenCep53PO4100%Ka2H3PO4HH2PO4Hla2esS3PO4100

26、%(Kcep1/HZ人品、(Ka2CH3PO4/Hep2)234Ka22100%10pH10pHCeACH3PO4100.5100.5=100%0.82%JO2.12/7.2。【5-21】阿斯匹林的有效成分是乙酰水杨酸，现称取阿斯匹林试样0.250g，加入molL-1NaOH溶液，煮沸10min，冷却后，以酚酞做指示剂用H2SO4滴定其中过量的碱,消耗0.05050molL-1H2SO4溶液25.00mL。计算试样中乙酰水杨酸的质量分数。（已知M=180.16gmol-1)解:COOH+3OHOCOCH3COO+CH3COO+2H2O返滴定时，由于酚酞无色时pH=8.0，而水杨酸pKa,2.6

27、,pKa211.6，而乙酸的pKa4.74,故1mol水杨酸根也消耗1molH+，即相当于1mol乙酰水杨酸只消耗2molNaOH。(0.102050.00-20.0505025.00)弓180.16s乙酰水杨酸=0.928【5-22】用0.100mol0.2501000L-1NaOH滴定0.100molL-1羟胺盐酸盐(NH3+OHCl-)和0.100molL-1NH4CI的混合溶液。问：a.化学计量点时溶液的pH为多少？b.在化学计量点有百分之几的NH4CI参与了反应?解:a.计量点时，组成NH3OH,NH4CI弱酸弱碱H.KaKaW/KbKw/KbNH1014/108.04104.741

28、07.61pH=7.61b.NH4OHNH3H2O参加反应的NH4参加反应的NH4的量即生称NH3的量,占百分数即NH3占Cn%的百分数。NH3cOHnh3OHKb6.391010106.396.74100%22%【5-23】称取一元弱酸HA试样1.000g,溶于60.0mL水中，用0.2500molNaOH溶液滴定已知中和HA至50%时，溶液的pH=5.00;当滴定至化学计量点时，pH=9.00。计算试样中HA的质量【5-23】称取一元弱酸HA试样1.000g,溶于60.0mL水中，用0.2500molNaOH溶液滴定已知中和HA至50%时，溶液的pH=5.00;当滴定至化学计量点时，pH=

29、9.00。计算试样中HA的质量的摩尔质量为82.00gmol-1）解：至50%组成HA+ApHpKalgc至100%组成AOHCK；pH9,pOHCsp0.1molL分数为多少？（假设HA-51由于cspK：Csp爲；105Czms%HAOHH2OA60Cx0.25Voh60cx0.25VohV总60VOH6060cx0.256cx6(1Cx)0.257n4Cx60Cx60V总益）cx60(1注)60(10.1667molL10.16676082.0010001.00【5-24】称取KCl和NaCl的混合物100%82.02%0.1800g，溶解后，将溶液倒入强酸型离子交换树脂柱中，流出液用N

30、aOH溶液滴定，用去0.1200molL-1NaOH溶液23.00mL,计算其中KCl的质量分数。解：nKKnNa1000nK74.551n“a58.443O.18。(1)解此联立方程组得：nK0.001161molKClKCl0.1800【5-25】称取钢材1.000g,溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵。用0.1000molL-1NaOH20.00mL溶解沉淀，过量的NaOH用0.2000molL-1HNO37.50mL滴定至酚酞刚好褪色。计算钢中的P和P2O5的质量分数。2消耗3molH27324OHPO3CVNaOHCVHNO3P%-P241.0001000100%30.98(20.00

31、0.17.500.2)241.0001000100%0.065%cVNaOHcVP2O5%P2O5hno324(20.000.17.500.2)1.0001000100%1.0001000141.94100%0.148%【5-26】面粉中粗蛋白质含量与氮含量的比例系数为5.7,2.449g面粉经消化后，用NaOH处理，将蒸发出的NH3用-1HCl溶液吸收，然后用0.01228molL-1NaOH溶液滴定,耗去15.30mL。计算面粉中粗蛋白质的质量分数。解:2.93%2.4491000【5-27】在纯水中，甲基橙的理论变色点pH=3.4，今向溶液中加入NaCl溶液，使其浓度达到0.10molL

32、-1。问甲基橙的理论变色点pH又为多少?解：HlnHInK0HIna0HInHInKaInInIn0HInKaIn当HMInHIn1,CiZi2(0.10120.1012)0.10由德拜-休克尔公式lg0.512Z：1时0.5ZpHpK?lgIn3.4【5-28】乙酰水杨酸（以HAsp表示，Mr=180.2g/mol，pKa=3.48）以游离酸形式从胃中吸收。若患者服用解酸药使胃容物的pH变为2.95,在此情况下口服阿司匹林0.65g。假如阿司匹林立即溶解，胃内的pH保持不变，患者从胃中立即吸收的阿司匹林为多少克?%sp-解：pH=pKa+lgnHAspnHAsp应=0.295nHAsp0.0

33、036mol依题意，n-nHAsp1Aspp180.2gmol1解得：nHAsp=0.0028mol可吸收阿司匹林的质量10.50g【5-29】称取不纯氧化汞（H）试样0.6334g,溶解于过量KI溶液后，用HCI滴定，耗去0.1178molL-1HCl42.59mL,计算试样中HgO的质量分数。解:HgO+4KI+H2O=K?Hgl4+2KOH【5-30】取某甲醛溶液10.00mL于锥形瓶中，向其中加入过量的盐酸羟胺，让它们充分反应，然后1216.59HgO20.85780.63341000以溴酚蓝为指示剂，用0.1100molL-1NaOH溶液滴定反应产生的游离酸，耗去28.45mL。计算甲醛溶液的浓度。解：HCHONH2OHHClCH2NOHH2OHCl0.3130molL10.000