《纳米结构体系》PPT课件

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1、纳米结构体系的基本含义纳米结构体系的基本含义 定义：定义：以纳米结构单元为基础，按照一定规则排列成的结构以纳米结构单元为基础，按照一定规则排列成的结构体系。体系。特点：特点：既具有纳米结构单元的特征，如量子尺寸效应、小尺既具有纳米结构单元的特征，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，又具有纳米结构寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，又具有纳米结构组合引起新的效应，如量子耦合效应、协同效应等。组合引起新的效应，如量子耦合效应、协同效应等。分类：分类：纳米组装体系；纳米组装体系；纳米自组装体系。纳米自组装体系。应用：应用：纳米器件纳米器件(如单电子晶体管、超小型激光器等如单电

2、子晶体管、超小型激光器等)。纳米组装体系的制备方法纳米组装体系的制备方法 纳米组装体系：利用物理和化学的方法纳米组装体系：利用物理和化学的方法人工地人工地将将纳米结构单元在一维、二维和三维空间组装排列纳米结构单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构和特定功能的体系成具有纳米结构和特定功能的体系厚膜模板组装法厚膜模板组装法介孔固体组装法介孔固体组装法纳米多层膜制备法纳米多层膜制备法扫描探针显微镜技术扫描探针显微镜技术 制备方法：制备方法：（1）模板的制备和种类）模板的制备和种类a.氧化铝模板（有序孔洞阵列）氧化铝模板（有序孔洞阵列）制备：经退火的高纯铝片制备：经退火的高纯铝片(99.99

3、9%)在低温的草酸或硫酸溶液中经阳极腐蚀获得氧在低温的草酸或硫酸溶液中经阳极腐蚀获得氧化铝多孔模板化铝多孔模板孔洞形状：六角柱形孔洞形状：六角柱形厚膜模板组装法厚膜模板组装法 b.b.高分子模板高分子模板制备：聚碳酸酯、聚酯等高制备：聚碳酸酯、聚酯等高分子膜，经核裂变碎分子膜，经核裂变碎片轰击使其出现许多片轰击使其出现许多损伤的痕迹，再用化损伤的痕迹，再用化学腐蚀方法使痕迹变学腐蚀方法使痕迹变成孔洞。成孔洞。孔洞：圆柱形、排列无序且孔洞：圆柱形、排列无序且有孔通道交叉现象有孔通道交叉现象 厚膜模板组装法厚膜模板组装法c.金属模板金属模板(a)(b)(c)(d)(e)(f)厚膜模板组装法厚膜模板

4、组装法（2）厚模板组装技术要点）厚模板组装技术要点化学前驱液应与孔壁具有浸润性化学前驱液应与孔壁具有浸润性应控制在孔洞内沉积速度的快慢，沉积速度过快，会应控制在孔洞内沉积速度的快慢，沉积速度过快，会造成孔洞内的堵塞，致使组装失败造成孔洞内的堵塞，致使组装失败控制反应条件，避免被组装介质与模板发生化学反应控制反应条件，避免被组装介质与模板发生化学反应厚膜模板组装法厚膜模板组装法（3）厚模板组装方法）厚模板组装方法a.电化学沉积法电化学沉积法b.无电沉积（无电镀法）无电沉积（无电镀法）c.化学聚合化学聚合d.溶胶溶胶-凝胶法凝胶法e.化学气相沉积法（化学气相沉积法（CVD法）法）a.电化学沉积法电

5、化学沉积法 用途用途：组装金属和导电高分子的丝和管：组装金属和导电高分子的丝和管 步骤步骤：先在模板的一面用溅射或蒸发法涂上一层金属：先在模板的一面用溅射或蒸发法涂上一层金属薄膜作为电镀的阴极，选择被组装金属的盐溶液作为薄膜作为电镀的阴极，选择被组装金属的盐溶液作为电解液，在一定电解条件下组装。电解液，在一定电解条件下组装。Au纳米管纳米管：先在孔壁上形成分子锚：先在孔壁上形成分子锚(氢硅烷与氢硅烷与-OH形成形成)，使金属优先在管壁上形成膜。使金属优先在管壁上形成膜。厚膜模板组装法厚膜模板组装法b.无电沉积（无电镀法）无电沉积（无电镀法）二要素二要素：敏化剂：敏化剂：Sn2+，还原剂还原剂

6、步骤步骤：将模板先在敏化剂溶液中浸泡，孔壁上的胺：将模板先在敏化剂溶液中浸泡，孔壁上的胺(H2N)、羰基羰基(-C=O)和和OH基与敏化剂复合，再放基与敏化剂复合，再放Ag+离子溶液中，离子溶液中，在孔壁上形成不连续分布的纳米在孔壁上形成不连续分布的纳米Ag粒子，再放入含有还原粒子，再放入含有还原剂的金属无电镀液中，形成金属管。剂的金属无电镀液中，形成金属管。缺点缺点：只能调节纳米管内径尺寸，不能调节长度：只能调节纳米管内径尺寸，不能调节长度 厚膜模板组装法厚膜模板组装法经聚乙烯基吡啶表面经聚乙烯基吡啶表面改性聚碳酸酯膜改性聚碳酸酯膜(孔径孔径1030nm)例：例：Au纳米线阵列的制备纳米线阵

7、列的制备厚膜模板组装法厚膜模板组装法c.化学聚合化学聚合通过化学或电化学法使模板孔洞内的单体聚合成高聚物通过化学或电化学法使模板孔洞内的单体聚合成高聚物的管或丝的管或丝化学法步骤化学法步骤：模板在单体和引发剂的混合溶液中浸泡，：模板在单体和引发剂的混合溶液中浸泡，加温或光引发聚合，聚合物纳米管或丝的阵列体系加温或光引发聚合，聚合物纳米管或丝的阵列体系电化学步骤电化学步骤：在模板一面涂上金属作为阳极，通电使模：在模板一面涂上金属作为阳极，通电使模板孔洞内的单体聚合形成管或丝的阵列板孔洞内的单体聚合形成管或丝的阵列例：例：导电高分子聚导电高分子聚-3-甲基噻吩、聚吡咯丝（比块体电导高一个数量甲基噻

8、吩、聚吡咯丝（比块体电导高一个数量级）丝越细，电导越大，可用作微电子元件级）丝越细，电导越大，可用作微电子元件 厚膜模板组装法厚膜模板组装法例例氧化铝模板在丙氧化铝模板在丙烯腈饱和水溶液烯腈饱和水溶液中浸泡中浸泡水溶液聚合水溶液聚合聚丙烯腈纳聚丙烯腈纳米管阵列米管阵列750空气空气1h、N2 1h纳米碳管阵纳米碳管阵列体系列体系溶溶Al2O3碳管碳管组装丙烯腈管组装丙烯腈管组装组装Au丝丝复合丝复合丝聚丙烯腈管聚丙烯腈管碳管碳管Au丝丝 厚膜模板组装法厚膜模板组装法d.溶胶溶胶-凝胶法凝胶法步骤步骤：将氧化铝模板浸泡在溶胶中使溶胶沉积在模板孔洞的壁上，：将氧化铝模板浸泡在溶胶中使溶胶沉积在模板

9、孔洞的壁上，热处理成纳米管（浸泡时间短）或纳米丝（浸泡时间长）热处理成纳米管（浸泡时间短）或纳米丝（浸泡时间长）用于制备无机半导体用于制备无机半导体：如：如TiO2、ZnO、WO3等等e.化学气相沉积法（化学气相沉积法（CVD法）法）例：例：Al2O3模板模板700高高温炉中温炉中乙烯、丙烯气体在模板孔洞内发乙烯、丙烯气体在模板孔洞内发生热解，在孔洞壁上形成碳膜生热解，在孔洞壁上形成碳膜无电镀法先合无电镀法先合成成Au的管和丝的管和丝模板溶去模板溶去Au丝和管丝和管气相沉积法气相沉积法涂涂TiS2Au/TiS2复合丝和管复合丝和管一般化学气相沉积法的沉积速度太快，将孔洞口堵塞。一般化学气相沉积

10、法的沉积速度太快，将孔洞口堵塞。厚膜模板组装法厚膜模板组装法 厚膜模板组装法厚膜模板组装法（4）厚膜模板组装的优点）厚膜模板组装的优点 a.可以组装各种材料，例如金属、合金、半导体、导电高可以组装各种材料，例如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、碳及其他材料的纳米结构体系分子、氧化物、碳及其他材料的纳米结构体系 b.可合成分散性好的纳米丝和纳米管以及它们的复合体系可合成分散性好的纳米丝和纳米管以及它们的复合体系 c.可以获得其他手段，例如平板印刷术等难于得到的直径可以获得其他手段，例如平板印刷术等难于得到的直径极小的纳米管和丝极小的纳米管和丝(3nm)，还可以改变模板柱形孔径的，还可以改变

11、模板柱形孔径的大小来调节纳米丝和管的直径。大小来调节纳米丝和管的直径。d.可制备纳米结构阵列体系可制备纳米结构阵列体系 e.可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、丝的纵可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、丝的纵横比的改变对纳米结构体系性能进行调节横比的改变对纳米结构体系性能进行调节（1）介孔固体）介孔固体/纳米颗粒复合材料的制备纳米颗粒复合材料的制备纳米纳米ZnO/介孔介孔SiO2固体组装体系固体组装体系介孔介孔SiO2固体制备固体制备溶胶凝胶法超临界干燥法，溶胶凝胶法超临界干燥法，孔隙率孔隙率93，孔径，孔径230nmZnSO4溶液的浸泡溶液的浸泡稀氨水沉淀稀氨水沉淀Zn(OH)2

12、473-873K退火退火纳米纳米ZnO/介孔介孔SiO2复合体复合体荧光增强效应，紫外可见光范荧光增强效应，紫外可见光范围荧光测量表明在约围荧光测量表明在约500nm可见可见光范围内出现一个强的绿光带光范围内出现一个强的绿光带 介孔固体组装法介孔固体组装法 掺杂介孔掺杂介孔SiO2的制备的制备SiO2前驱体前驱体Ce(SO4)2（Si:Ce=100:1)水解、胶凝水解、胶凝Ce4+掺杂介孔掺杂介孔SiO2固固体体+AlCl3(Al:Ce=10:1)Al3+、Ce4+掺杂介孔掺杂介孔SiO2荧光增强荧光增强SiO2前驱体前驱体Ce(NO3)3水解、胶凝水解、胶凝Ce3+掺杂介孔掺杂介孔SiO2固

13、固体体介孔固体组装法介孔固体组装法（3）介孔固体）介孔固体/纳米颗粒复合材料性能纳米颗粒复合材料性能光致荧光增强效应光致荧光增强效应光吸收边和光吸收带位置的可调性光吸收边和光吸收带位置的可调性在氧气中热解温度在氧气中热解温度 光吸收带蓝移光吸收带蓝移在氢气中还原在氢气中还原光吸收带红移光吸收带红移介孔介孔Al2O3+Cr(NO3)3水溶液中浸泡水溶液中浸泡例：掺杂例：掺杂Al3+SiO2气凝胶比未掺杂气凝胶比未掺杂SiO2气凝胶荧光增强气凝胶荧光增强10倍倍幅度孔隙率调制幅度孔隙率调制位置退火处理调制位置退火处理调制掺杂掺杂SiO2介孔固体荧光增强：介孔固体荧光增强：例：例：(i)纳米纳米Cr

14、2O3/介孔介孔Al2O3复合材料复合材料介孔固体组装法介孔固体组装法例（例（ii)纳米纳米Ag/SiO2介孔复合体系介孔复合体系当纳米当纳米Ag(3nm)复合量由复合量由0到到5wt%变化时，带边的位置可从近紫外至整变化时，带边的位置可从近紫外至整个可见光范围移动，且随着复合量的增加，红移的幅度也增加。个可见光范围移动，且随着复合量的增加，红移的幅度也增加。通过热处理和介孔中所含异质纳米颗粒的量的通过热处理和介孔中所含异质纳米颗粒的量的控制实现对光吸收边和吸收带位置的调制控制实现对光吸收边和吸收带位置的调制 介孔固体组装法介孔固体组装法环境敏感特性环境敏感特性a.透明与不透明可逆转变的光开关

15、效应透明与不透明可逆转变的光开关效应纳米纳米Ag/SiO2介孔复合体介孔复合体相对湿度相对湿度60透明变为不透明，颜色由浅黄变成黑色透明变为不透明，颜色由浅黄变成黑色(原因原因AgAg2O)500K退火处理退火处理透明浅黄透明浅黄b.吸附和氧化过程的环境敏感性吸附和氧化过程的环境敏感性湿度湿度、温度、温度氧化加快氧化加快c.环境诱导的界面耦合效应环境诱导的界面耦合效应室温、湿度室温、湿度80%，颗粒，颗粒/孔洞间有硅酸银相形成，透明向不透明转变，孔洞间有硅酸银相形成，透明向不透明转变，573973K分解，恢复原状分解，恢复原状 介孔固体组装法介孔固体组装法 扫描探针显微镜技术扫描探针显微镜技术

16、1-octadecanethiolScience,1999,283,p661-663Chem.Soc.Rev.,2006,35,2938Probe anodic oxidation 扫描探针显微镜技术扫描探针显微镜技术Materials Science and Engineering R 54(2006)148Probe anodic oxidation 扫描探针显微镜技术扫描探针显微镜技术Chem.Soc.Rev.,2006,35,2938Probe anodic oxidation扫描探针显微镜技术扫描探针显微镜技术纳米自组装体系的制备方法纳米自组装体系的制备方法 纳米自组装体系：纳米自组

17、装体系：利用利用弱的和较小方向性的非共价弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德华力和弱的离子键协同作用把键，如氢键、范德华力和弱的离子键协同作用把纳纳米结构单元或米结构单元或原子、离子或分子原子、离子或分子自发地自发地连接在一起，连接在一起，在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构和特定功能的体系和特定功能的体系 制备方法制备方法纳米结构自组装纳米结构自组装分子自组装分子自组装纳米结构自组装纳米结构自组装纳米结构自组装纳米结构自组装是指利用纳米结构单元中的弱的和较小方是指利用纳米结构单元中的弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德华力和弱的离子

18、键协同作向性的非共价键，如氢键、范德华力和弱的离子键协同作用把纳米结构单元连接在一起构筑成纳米结构体系。用把纳米结构单元连接在一起构筑成纳米结构体系。一、有足够数量的非共价键或氢键存在；一、有足够数量的非共价键或氢键存在；二、自组装体系能量较低。二、自组装体系能量较低。形成的两个条件形成的两个条件：纳米结构自组装实例纳米结构自组装实例半导体晶体胶体的自组装半导体晶体胶体的自组装1.510nmCdSe纳米纳米粒子（量子点）粒子（量子点）三烷基膦硅族三烷基膦硅族化合物包覆化合物包覆分散在辛烷分散在辛烷/辛醇辛醇90/10中中降压挥发（增加辛醇比例，降压挥发（增加辛醇比例，即提高溶液的极性）即提高溶

19、液的极性）包有极性表面活性剂的包有极性表面活性剂的CdSe量子点与量子点与这种极性溶剂通过协同作用形成自组这种极性溶剂通过协同作用形成自组装纳米结构的平面胶体晶体装纳米结构的平面胶体晶体CdSe纳米晶三维量子点超点阵制备方法纳米晶三维量子点超点阵制备方法传统量子点阵列：传统量子点阵列：分子束外延、电子束刻蚀分子束外延、电子束刻蚀 纳米结构自组装纳米结构自组装 金属胶体的自组装金属胶体的自组装例一例一表面包有硫醇的纳表面包有硫醇的纳米金微粒悬浮液米金微粒悬浮液高度取向的热解石墨、高度取向的热解石墨、MoS2 或或SiO2衬底上衬底上有机溶剂挥发有机溶剂挥发自组织长程有序自组织长程有序的单层阵列结

20、构的单层阵列结构插图滴滴形成关键形成关键:表面包覆物表面包覆物：十二：十二烷基硫醇烷基硫醇衬底衬底：导体：导体(Pt(Pt、石、石墨、氧化铟锡墨、氧化铟锡)、绝、绝缘体缘体(玻璃、石英、玻璃、石英、等离子处理的尼龙等离子处理的尼龙)、有机膜有机膜(水解的甲氧水解的甲氧基硅烷、二甲氧基基硅烷、二甲氧基硅烷、三甲氧基硅硅烷、三甲氧基硅烷等烷等)纳米结构自组装纳米结构自组装例二例二PS-PMMA嵌段共聚物嵌段共聚物的二甲苯溶液的二甲苯溶液(1wt%)旋转喷涂法旋转喷涂法在在NaCl晶体晶体上形成上形成50nm共聚物膜共聚物膜145退火退火8h膜膜Au纳米粒子蒸发纳米粒子蒸发定向沉积形成定向沉积形成A

21、u介观自组装体介观自组装体水溶解水溶解NaClAu颗粒镶嵌的共聚颗粒镶嵌的共聚物纳米结构膜物纳米结构膜145真空真空退火退火24h纳米结构自组装纳米结构自组装分子自组装分子自组装是指分子与分子在平衡条件下，依赖分子间非是指分子与分子在平衡条件下，依赖分子间非共价键力自发地构成稳定的分子聚集体（共价键力自发地构成稳定的分子聚集体（aggregate）的过）的过程。程。三个层次三个层次：第一，通过有序的共价键，首先结合成结构复杂的、完整第一，通过有序的共价键，首先结合成结构复杂的、完整的中间分子体；的中间分子体；第二，由中间分子体通过弱的氢键、范德华力及其它非共第二，由中间分子体通过弱的氢键、范德

22、华力及其它非共价键的协同作用，形成结构稳定的大的分子聚集体；价键的协同作用，形成结构稳定的大的分子聚集体；第三，由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次重复第三，由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次重复自组装排列成纳米结构材料自组装排列成纳米结构材料 分子自组装分子自组装分子自组装实例分子自组装实例分子自组装分子自组装纳米多层膜的制备纳米多层膜的制备苯乙烯、异戊二烯联苯酯苯乙烯、异戊二烯联苯酯聚合聚合三嵌段共聚物分子聚集体三嵌段共聚物分子聚集体结晶结晶蘑菇状分子聚集体蘑菇状分子聚集体自组装自组装（a）梗梗相接；（）梗梗相接；（b）梗帽相接）梗帽相接 纳米结构单元的分子自组装合成纳米结构单元的分子自组装合成纳米棒纳米棒聚集聚集刚性棒状刚性棒状嵌段嵌段分子柔性线分子柔性线圈状嵌段圈状嵌段聚集体，长度微米级，其它方向几纳米聚集体，长度微米级，其它方向几纳米棒状螺线棒状螺线分子自组装分子自组装D-氨基酸氨基酸L-氨基酸氨基酸交替组成交替组成环八肽环八肽氢键作用下自组装成纳米管，长氢键作用下自组装成纳米管，长数百数千纳米，内径数百数千纳米，内径0.8 nm纳米管纳米管4个有机配体个有机配体6个金属个金属Pd离子离子自组装自组装介孔超分子（容器分子，中介孔超分子（容器分子，中空近似球体分子）空近似球体分子）纳米孔纳米孔