第九章甾体及其苷类ppt课件

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1、第九章第九章 甾体类化合物甾体类化合物 第一节第一节 概述概述1.1.概念概念 甾体化合物是天然化合物存甾体化合物是天然化合物存在的一类化学成分，包括植物甾醇、在的一类化学成分，包括植物甾醇、胆汁酸、胆汁酸、C21C21甾类、昆虫变态激素、甾类、昆虫变态激素、强心苷、甾体皂苷、甾体生物碱、强心苷、甾体皂苷、甾体生物碱、蟾毒配基等。虽然种类繁多，但它蟾毒配基等。虽然种类繁多，但它们的构造中都具有环戊烷骈多氢菲们的构造中都具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核。的甾体母核。甾核四个环可以有不同的稠合方式。甾甾核四个环可以有不同的稠合方式。甾核核C3位有羟基取代，可与糖结合成苷。甾核位有羟基取代，可与糖结合成

2、苷。甾核的的C10和和C13位有角甲基取代，位有角甲基取代，C17位有侧链。位有侧链。根据侧链构造的不同，天然甾类成分又分为根据侧链构造的不同，天然甾类成分又分为许多类型。许多类型。R167891011121314151617ABCD4532天然甾体化合物的种类及构造特点天然甾体化合物的种类及构造特点1.甾体化合物的构造与分类甾体化合物的构造与分类 天然甾体化合物的天然甾体化合物的B/C环都是反式，环都是反式，C/D环多为反式，环多为反式，A/B环有顺、反两种稠合方式。环有顺、反两种稠合方式。甾体化合物可分为两种类型甾体化合物可分为两种类型:A/B环顺式稠合环顺式稠合的称正系，即的称正系，即C

3、5上的氢原子和上的氢原子和C10上的角甲上的角甲基都伸向环平面的前方，处在同一边，为基都伸向环平面的前方，处在同一边，为构构型，以实线表示；型，以实线表示；A/B环反式稠合的称为别系，环反式稠合的称为别系，即即C5上的氢原子和上的氢原子和C10上的角甲基不在同一上的角甲基不在同一边，而是伸向环平面的后方，为边，而是伸向环平面的后方，为构型，虚线构型，虚线表示。表示。C3上有羟基，多为上有羟基，多为构型。构型。2.甾体化合物的生物合成途径甾体化合物的生物合成途径 甾体化合物是由甲戊二羟酸的生物合成途径甾体化合物是由甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来。转化而来。乙酰辅酶乙酰辅酶A 角鲨烯角鲨烯 2,

4、3-氧化角鲨烯氧化角鲨烯 羊毛甾羊毛甾醇醇 接着可衍生成甾醇类、接着可衍生成甾醇类、C21甾类、强心苷元甾类、强心苷元类、甾体皂苷元类等。类、甾体皂苷元类等。3.甾体类化合物的颜色反响甾体类化合物的颜色反响 甾类成分在无水条件下，遇强酸亦能产生甾类成分在无水条件下，遇强酸亦能产生各种颜色反响，与三萜化合物类似。各种颜色反响，与三萜化合物类似。李李-布氏反响布氏反响Liebermann-Burchard反响反响 将样品溶于氯仿，加硫酸将样品溶于氯仿，加硫酸-醋酸酐醋酸酐(1:20)，产生红产生红 紫紫 蓝蓝 绿绿 污绿等颜色变化，最污绿等颜色变化，最后褪色。也可将样品溶于冰乙酸，加试剂产后褪色。

5、也可将样品溶于冰乙酸，加试剂产生同样的反响。生同样的反响。氯仿氯仿-浓硫酸试剂浓硫酸试剂SalkowskiSalkowski反响反响 将样品溶于氯仿，参与硫酸，硫酸层显血红色将样品溶于氯仿，参与硫酸，硫酸层显血红色或蓝色，氯仿层显绿色荧光。或蓝色，氯仿层显绿色荧光。TschugaevTschugaev反响反响 将样品溶于冰乙酸，加几粒氯化锌和乙酰氯共将样品溶于冰乙酸，加几粒氯化锌和乙酰氯共热；或取样品溶于氯仿，加冰乙酸、乙酰氯、氯化热；或取样品溶于氯仿，加冰乙酸、乙酰氯、氯化锌煮沸，反响液呈现紫红锌煮沸，反响液呈现紫红 蓝蓝 绿的变化。绿的变化。三氯醋酸试剂三氯醋酸试剂Rosen-Heimer

6、Rosen-Heimer反响反响 将样品溶液滴在滤纸上，喷将样品溶液滴在滤纸上，喷25%25%的三氯乙酸乙的三氯乙酸乙醇溶液，加热至醇溶液，加热至6060呈红色至紫色反响。呈红色至紫色反响。五氯化锑反响五氯化锑反响 将样品溶液滴在滤纸上，喷将样品溶液滴在滤纸上，喷25%25%的五氯化锑氯的五氯化锑氯仿溶液，加热至仿溶液，加热至60607070加热加热3 35 5分钟，斑点呈分钟，斑点呈灰蓝、蓝、灰紫色等颜色。灰蓝、蓝、灰紫色等颜色。第二节第二节 强心苷强心苷一、强心苷的概述及生物合成一、强心苷的概述及生物合成二、强心苷的构造二、强心苷的构造1.1.强心苷的母核构造强心苷的母核构造2.2.强心苷

7、的糖强心苷的糖3.3.苷元和糖衔接的方式苷元和糖衔接的方式三、强心苷的构造与活性的关系三、强心苷的构造与活性的关系第二节第二节 强心苷强心苷四、强心苷的理化性质四、强心苷的理化性质1.1.理化性质理化性质2.2.苷键的水解苷键的水解3.3.显色反响显色反响-检识检识五、强心苷的提取和分别五、强心苷的提取和分别一、强心苷的概述及生物合成 强心苷cardiac glycosides是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物。是治疗心力衰竭不可短少的重要药物。主要用以治疗充血性心力衰竭及节律妨碍等心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。分布：主要有十几个科几百种植物中含有强心苷，特别以玄参科、夹竹桃

8、科植物最普遍。其生物合成是以甾醇为母体经多次转化而逐渐生成，涉及大约20种酶的作用。HOHOOHOOCH2OHHOOOOHOO-C6C3+HOOOHOHHOOOC3OHCH2OH毛地黄毒苷元的生物合成途径毛地黄毒苷元的生物合成途径强心苷元强心苷元 二、强心苷的构造二、强心苷的构造1.强心苷的母核构造强心苷的母核构造 强心苷元中甾体母核四个环的稠合方式强心苷元中甾体母核四个环的稠合方式与甾醇不同。与甾醇不同。天然存在的强心苷元的天然存在的强心苷元的B/C环都是反式，环都是反式，C/D环都是顺式，环都是顺式，A/B环二种稠合方式都环二种稠合方式都有，以顺式稠合的较多，如毛地黄毒苷元。有，以顺式稠合

9、的较多，如毛地黄毒苷元。反式稠合的较少，如乌沙苷元。反式稠合的较少，如乌沙苷元。甲型强心苷元：甲型强心苷元：C17C17位侧链为不饱和内酯，有为五位侧链为不饱和内酯，有为五元环的元环的-内酯。内酯。乙型强心苷元：乙型强心苷元：C17C17位侧链为不饱和内酯，有为六位侧链为不饱和内酯，有为六元环的元环的，-内酯。内酯。甲型强心甙元甲型强心甙元强心甾烯强心甾烯乙型强心甙元乙型强心甙元海葱甾二烯海葱甾二烯OOOHHOOOOHHOHOOOHHOOO洋地黄毒苷元洋地黄毒苷元乌沙苷元乌沙苷元夹竹桃苷元夹竹桃苷元CHOOOHOOHOOHOOHOCH2CH3绿海葱苷元绿海葱苷元蟾毒素蟾毒素常见的含强心苷的天然

10、药物常见的含强心苷的天然药物铃兰、紫花洋地黄铃兰、紫花洋地黄CHOOOROOHR R为鼠李糖为鼠李糖铃兰毒苷铃兰毒苷OOOHRO洋地黄毒苷洋地黄毒苷黄花夹竹桃黄花夹竹桃OOCHOOHRO黄夹苷甲黄夹苷甲OOOHRO黄夹苷乙黄夹苷乙可强心利尿、祛痰定喘、祛瘀镇痛。可强心利尿、祛痰定喘、祛瘀镇痛。羊角拗羊角拗OOOHROHOR R为为L L夹竹桃糖夹竹桃糖羊角拗苷羊角拗苷可治疗心力衰竭，风湿肿痛、小儿麻木后遗症等。可治疗心力衰竭，风湿肿痛、小儿麻木后遗症等。蟾酥蟾酥OOHOOH蟾毒灵蟾毒灵具有解毒、止痛、开窍醒神等效果。具有解毒、止痛、开窍醒神等效果。2.2.强心苷的糖强心苷的糖 构成强心苷的糖有

11、构成强心苷的糖有2020多种。多种。根据它们根据它们C2C2位上有无羟基可以分成位上有无羟基可以分成:-羟基糖羟基糖2-2-羟基糖羟基糖 -去氧糖去氧糖2-2-去氧糖去氧糖 -去氧糖常见于强心苷类，是区别于其它苷类去氧糖常见于强心苷类，是区别于其它苷类成分的一个重要特征。成分的一个重要特征。-羟基糖：除羟基糖：除D-D-葡萄糖、葡萄糖、L-L-鼠李糖外，还有鼠李糖外，还有6-6-去去氧糖如氧糖如L-L-夫糖夫糖L-fucoseL-fucose、D-D-鸡纳糖鸡纳糖D-D-quinovosequinovose、D-D-弩箭子糖弩箭子糖D-antiaroseD-antiarose、D-6-D-6-

12、去氧阿洛糖去氧阿洛糖D-6-deoxyalloseD-6-deoxyallose等；等；6-6-去氧糖甲醚去氧糖甲醚如如L-L-黄花夹竹桃糖黄花夹竹桃糖L-thevetoseL-thevetose、D-D-洋地黄糖等。洋地黄糖等。-去氧糖：有去氧糖：有2 2，6-6-二去氧糖如二去氧糖如D-D-洋地黄毒糖洋地黄毒糖D-D-digitoxosedigitoxose等；等；2 2，6-6-二去氧糖甲醚如二去氧糖甲醚如L-L-夹竹桃糖夹竹桃糖L-oleandroseL-oleandrose、D-D-加拿大麻糖加拿大麻糖D-cymaroseD-cymarose、D-D-迪吉糖迪吉糖D-diginose

13、D-diginose和和D-D-沙门糖沙门糖D-D-sarmentosesarmentose等。等。OCH3O HOHHOHOHOC H3O HO HHO HOCH3O HO HHOHOHHOOCH3OHHOHO HHO,D-鸡纳糖 D-弩箭子糖 D-6-去氧阿洛糖 L-夫糖OCH3OHOHOHHOOCH3OHHOHOHOCH3OHOHOHOCH3OHOHOHHOCH3CH3CH3,D-洋地黄糖 D-洋地黄毒糖 D-加拿大麻糖 L-黄花夹竹桃糖 糖基上有乙酰基糖基上有乙酰基糖基上有氨基糖基上有氨基3.3.苷元和糖衔接的方式苷元和糖衔接的方式 多数为多数为型、型、型，少数为型，少数为型。型。型：

14、苷元型：苷元C3-O-(2,6C3-O-(2,6二去氧糖二去氧糖)x-(-)x-(-羟基糖羟基糖)y)y 如如 毛花地黄属强心甙中的毛花洋地黄甙丙。毛花地黄属强心甙中的毛花洋地黄甙丙。型：苷元型：苷元C3-O-(6-C3-O-(6-去氧糖去氧糖)X-(-)X-(-羟基糖羟基糖)y)y如如 黄夹苷甲。黄夹苷甲。型：苷元型：苷元C3-O-(-C3-O-(-羟基糖羟基糖)X)X。如如 乌沙苷、绿海葱苷等。乌沙苷、绿海葱苷等。OOOOOOO HOOC H3C H3C H3O HO HO HORH OO H CC H3HOCH2O HOO HOC H2O HO HHO HOOOO HOO H COOC

15、H2O HO HOO HHOOOO HOC H3OO洋地黄毒苷洋地黄毒苷 型型 黄夹苷甲黄夹苷甲型型 绿海葱苷绿海葱苷 型型 强心苷中糖均与苷元强心苷中糖均与苷元C3-OHC3-OH结合构成苷，可多至结合构成苷，可多至5 5个单元，以直链衔接。个单元，以直链衔接。毛花洋地黄苷丙毛花洋地黄苷丙 蟾毒配基在蟾酥中不是以苷的方式存在，而是蟾毒配基在蟾酥中不是以苷的方式存在，而是其其C3-OHC3-OH与辛二酰庚二酰、己二酰和丁二酰精与辛二酰庚二酰、己二酰和丁二酰精氨酸等结合成酯日蟾蜍它灵毒类，作为毒苷存氨酸等结合成酯日蟾蜍它灵毒类，作为毒苷存在于蟾蜍体内。在于蟾蜍体内。三、强心苷的构造与活性的关系三

16、、强心苷的构造与活性的关系1.1.甾体母核甾体母核 苷元甾核中，苷元甾核中，A/B A/B环顺式或反式，环顺式或反式，C/DC/D环必需环必需是顺式，才干显示强心作用。假设是顺式，才干显示强心作用。假设C/DC/D环为反式或环为反式或C14-OHC14-OH脱水生成脱水苷元，强心作用消逝。脱水生成脱水苷元，强心作用消逝。A/BA/B环环为反式稠和的甲型强心苷元，为反式稠和的甲型强心苷元，C3-C3-羟基必需为羟基必需为型型才有活性。才有活性。2.2.不饱和內酯环不饱和內酯环 在甾核的在甾核的1717位，必需有一个不饱和内酯环，且位，必需有一个不饱和内酯环，且为为型，如异构化为型，如异构化为型或

17、开环，或不饱和键转化型或开环，或不饱和键转化成为饱和键时，强心作用和毒性将变得很微弱。成为饱和键时，强心作用和毒性将变得很微弱。ORHOHHO2021O2223RClOHHO20212223OO24甲型乙型3.3.取代基取代基 如如C10C10位的角甲基转化为醛基或羟甲基时，其位的角甲基转化为醛基或羟甲基时，其生理活性加强；生理活性加强；C10C10位的角甲基转为羧基或无角甲位的角甲基转为羧基或无角甲基，那么生理活性明显减弱。此外，母核上引入基，那么生理活性明显减弱。此外，母核上引入5 5、1111、12-12-羟基，可加强活性，引入羟基，可加强活性，引入11、66、16-16-羟基，可降低活

18、性；引入双键羟基，可降低活性；引入双键4(5)4(5)，活性加强，引入双键活性加强，引入双键16(17)16(17)那么活性消逝或显那么活性消逝或显著降低。著降低。4.4.糖部分糖部分 强心苷中的糖本身不具有强心作用，但它们的强心苷中的糖本身不具有强心作用，但它们的种类、数目对强心苷的毒性会产生一定影响。种类、数目对强心苷的毒性会产生一定影响。普通来说，苷元衔接成单糖苷后，毒性添加。普通来说，苷元衔接成单糖苷后，毒性添加。随着糖数的增多，分子量增大，苷元相对比例减少，随着糖数的增多，分子量增大，苷元相对比例减少，又使毒性减弱。又使毒性减弱。强心作用强弱常以对动物的毒性致死量来强心作用强弱常以对

19、动物的毒性致死量来表示。表示。毒毛旋花子苷元组成的三种苷的毒性比较毒毛旋花子苷元组成的三种苷的毒性比较 从上表可知，普通甲型强心苷及苷元的毒性从上表可知，普通甲型强心苷及苷元的毒性规律为：三糖苷二糖苷单糖苷苷元。规律为：三糖苷二糖苷单糖苷苷元。乙型强心苷及苷元的毒性规律：乙型强心苷及苷元的毒性规律：苷元单糖苷苷元单糖苷 二糖苷二糖苷乙型强心苷元的毒性大于甲型强心苷元。乙型强心苷元的毒性大于甲型强心苷元。四、强心苷的理化性质四、强心苷的理化性质1.1.理化性质理化性质性状性状 溶解性溶解性 强心苷分子中有内酯环构造开裂和环合强心苷分子中有内酯环构造开裂和环合 强心苷内酯环上双键氧化强心苷内酯环上

20、双键氧化55或或 14 14羟基脱水羟基脱水强心苷假设强心苷假设C10C10位有醛基取代可构成半位有醛基取代可构成半缩醛构造缩醛构造强心苷强心苷C17-C17-内酯异构化内酯异构化邻二羟基氧化邻二羟基氧化 1.理化性质理化性质性状性状 强心苷多为无定形粉末或无色结晶，具有强心苷多为无定形粉末或无色结晶，具有旋光性，旋光性，C17位侧链为位侧链为构型者味苦，为构型者味苦，为构构型者味不苦。对粘膜具有刺激性。型者味不苦。对粘膜具有刺激性。溶解性溶解性 强心苷普通可溶于水、醇、丙酮等极性溶强心苷普通可溶于水、醇、丙酮等极性溶剂，微溶于乙酸乙酯、含醇氯仿，几乎不溶剂，微溶于乙酸乙酯、含醇氯仿，几乎不溶

21、于乙醚、苯、石油醚等极性小的溶剂。于乙醚、苯、石油醚等极性小的溶剂。它们的溶解度也因糖分子数目和性质以及苷它们的溶解度也因糖分子数目和性质以及苷元分子中有无亲水性基团而有差别。元分子中有无亲水性基团而有差别。强心苷分子中有内酯环构造，用碱水处置，内强心苷分子中有内酯环构造，用碱水处置，内酯环开裂，但酸化后又环合非可逆过程。酯环开裂，但酸化后又环合非可逆过程。甲型强心苷內酯环开裂过程甲型强心苷內酯环开裂过程OOOH202122KOHEtOHOOOH202122OO202122OCHOHCOOH202122O异构化物(I)内酯型异构化物(II)开链型14141414质子转移，质子转移，双键转位双键

22、转位亲电亲电加成加成 乙型强心苷在醇性苛性碱溶液中，不发生双乙型强心苷在醇性苛性碱溶液中，不发生双键转移，但内酯环开裂生成酯，再脱水生成甲酯键转移，但内酯环开裂生成酯，再脱水生成甲酯异构化物。异构化物。乙型强心苷內酯环开裂过程乙型强心苷內酯环开裂过程强心苷内酯环上双键氧化强心苷内酯环上双键氧化 OOOH202122O3OOOH202122OHOKHCO3OHCOCH2OHHIO4COOHOHKMnO4,CH3COCH3酮醇化合物酮醇化合物醛酮化合物醛酮化合物17-羰基化合物羰基化合物55或或 14 14羟基脱水羟基脱水 强心苷元中强心苷元中5-5-羟基和羟基和14-14-羟基是叔羟基，羟基是叔

23、羟基，极易脱水，故含此取代基的苷类在酸水解时，常极易脱水，故含此取代基的苷类在酸水解时，常得次生的脱水苷元。得次生的脱水苷元。14145 5强心苷假设强心苷假设C10位有醛基取代，在冷甲醇中用盐位有醛基取代，在冷甲醇中用盐酸处置，酸处置，C3-OH能与能与C10-醛基构成半缩醛的构造。醛基构成半缩醛的构造。强心苷强心苷C17-内酯，在二甲基甲酰胺中，与甲苯内酯，在二甲基甲酰胺中，与甲苯磺酸钠和醋酸钠加热磺酸钠和醋酸钠加热110反响反响24小时，即可异构化小时，即可异构化为为C17-内酯构型。内酯构型。CHOHO103CHO103HOHCl/冷MeOH邻二羟基氧化邻二羟基氧化强心苷元上邻二羟基氧

24、化开裂过程强心苷元上邻二羟基氧化开裂过程双甲酰化合物双甲酰化合物半缩醛构造半缩醛构造1111二乙酰衍生物。二乙酰衍生物。2.2.苷键的水解苷键的水解2.12.1酸催化水解酸催化水解温暖酸水解温暖酸水解 用稀酸用稀酸0.020.020.05mol/L0.05mol/L的的HCLHCL或或H2SO4H2SO4在在含水醇中短时间加热回流，可水解去氧糖的苷键。含水醇中短时间加热回流，可水解去氧糖的苷键。但但2-2-羟基糖的苷，在此条件下不易断裂。羟基糖的苷，在此条件下不易断裂。强酸水解强酸水解 对于较难水解的苷如对于较难水解的苷如2-2-羟基糖的苷须提高羟基糖的苷须提高酸的浓度酸的浓度3%3%5%5%

25、，延伸水解时间，并同时加压。，延伸水解时间，并同时加压。由于反响猛烈常引起苷元脱水，产生缩水苷元。由于反响猛烈常引起苷元脱水，产生缩水苷元。(3)(3)盐酸丙酮法盐酸丙酮法(Mannich(Mannich水解水解)反响试剂反响试剂HClHCl、丙酮溶液、丙酮溶液反响条件反响条件室温条件下与氯化氢长时间反响室温条件下与氯化氢长时间反响反响物条件反响物条件糖分子中有糖分子中有C2-OHC2-OH和和C3-OHC3-OH原原 理理邻二邻二-OH-OH与丙酮反响，生成丙酮化物进而水解与丙酮反响，生成丙酮化物进而水解特特 点点可得到原苷元和糖的衍生物可得到原苷元和糖的衍生物OOOOHOHRHOCH2HO

26、OHOOOOHOHHOCH2OOHCCH3CH3又例：乌本苷的酸水解过程又例：乌本苷的酸水解过程H+加热加热乌本苷元乌本苷元R R：鼠李糖：鼠李糖丙酮丙酮(乌本苷元单丙酮化合物乌本苷元单丙酮化合物)2.2 2.2 碱水解碱水解 强心苷的苷键不能被碱水解，但强心甙分子中有强心苷的苷键不能被碱水解，但强心甙分子中有酰基，内酯环那么会遭到碱液作用而水解或裂解。酰基，内酯环那么会遭到碱液作用而水解或裂解。假设强心苷分子的苷元或糖部分有酰基，用碱处假设强心苷分子的苷元或糖部分有酰基，用碱处置使酰基水解脱去，普通用稀碱如碳酸氢钠、碳酸置使酰基水解脱去，普通用稀碱如碳酸氢钠、碳酸氢钾、稀氢氧化钙溶液等，即可

27、使酰基脱去而内酯氢钾、稀氢氧化钙溶液等，即可使酰基脱去而内酯环不受影响。环不受影响。但在强碱溶液中可使内酯开环，酸化后又能闭环。但在强碱溶液中可使内酯开环，酸化后又能闭环。假设在甲醇或吡啶等溶剂中与碱作用内酯环上双键能由假设在甲醇或吡啶等溶剂中与碱作用内酯环上双键能由20(22)20(22)位移至位移至20(21)20(21)生成生成C22C22活性次甲基，许多呈色反响活性次甲基，许多呈色反响均利用此性质作检识。在双键移位情况下，假设均利用此性质作检识。在双键移位情况下，假设C14C14位上位上有羟基，在强碱醇溶液中，使强心苷生成异构化苷，这种有羟基，在强碱醇溶液中，使强心苷生成异构化苷，这种

28、反响是不可逆的。反响是不可逆的。22221414酶催化水解酶催化水解OOOOHOHO=CHOCH3OMeOOCH2OO毒毛旋花子苷元毒毛旋花子苷元K K毒毛旋花子苷毒毛旋花子苷K-K-毒毛旋花子次苷毒毛旋花子次苷 加拿大麻苷加拿大麻苷-D-glu-D-glu-苷酶苷酶毒花旋花子双糖酶毒花旋花子双糖酶普通来说乙型强心苷较甲型强心普通来说乙型强心苷较甲型强心苷易被酶水解。苷易被酶水解。3.3.显色反响显色反响-检识检识 强心苷除甾体母核所产生的显色反响外，强心苷除甾体母核所产生的显色反响外，还可因构造中含有不饱和内酯和还可因构造中含有不饱和内酯和2-2-去氧糖而去氧糖而产生显色反响。产生显色反响。

29、3.13.1不饱和内酯环不饱和内酯环 甲型强心苷类由于甲型强心苷类由于C17C17侧链上有一个不饱侧链上有一个不饱和五元内酯环，在碱性溶液中，双键转位能和五元内酯环，在碱性溶液中，双键转位能构成构成C22C22活性次甲基，从而与试剂反响显色。活性次甲基，从而与试剂反响显色。乙型强心苷在碱性溶液中不能产生活性次甲基，乙型强心苷在碱性溶液中不能产生活性次甲基，故无此类反响。故无此类反响。与间二硝基苯试剂与间二硝基苯试剂 Raymond反响反响与碱性苦味酸钠试剂与碱性苦味酸钠试剂 Baljet反响反响3.2 3.2 由于由于2-2-去氧糖产生的反响去氧糖产生的反响Keller-kilianiKell

30、er-kiliani反响：反响：强心苷溶于含少量强心苷溶于含少量Fe3+Fe3+FeCl3FeCl3或或Fe2(SO4)3Fe2(SO4)3的冰醋酸，沿管壁滴加浓硫酸，察看界面和醋的冰醋酸，沿管壁滴加浓硫酸，察看界面和醋酸颜色变化。如有酸颜色变化。如有2-2-去氧糖存在，醋酸层渐呈去氧糖存在，醋酸层渐呈蓝色或蓝绿色。此反响只对游离蓝色或蓝绿色。此反响只对游离2-2-去氧糖或在去氧糖或在反响条件下能水解出反响条件下能水解出2-2-去氧糖的强心苷显色。去氧糖的强心苷显色。如毛地黄毒苷呈草绿色，羟基毛地黄毒苷呈洋如毛地黄毒苷呈草绿色，羟基毛地黄毒苷呈洋红色，异羟基毛地黄毒苷呈黄棕色。放置后碳红色，异

31、羟基毛地黄毒苷呈黄棕色。放置后碳化变深变暗。化变深变暗。对二甲基苯甲醛反响：对二甲基苯甲醛反响：将强心苷醇溶液滴在滤纸上，干后，喷对二甲将强心苷醇溶液滴在滤纸上，干后，喷对二甲氨基苯甲酸试剂氨基苯甲酸试剂(1%(1%对二甲氨基苯甲醛乙醇溶液对二甲氨基苯甲醛乙醇溶液-浓浓硫酸硫酸4:1)4:1)，并于，并于9090加热加热3030秒，如有秒，如有2-2-去氧糖，可去氧糖，可显灰红色斑点。显灰红色斑点。呫吨氢醇反响：呫吨氢醇反响：取少量强心苷固体样品，加呫吨氢醇试剂取少量强心苷固体样品，加呫吨氢醇试剂10mg10mg呫吨氢醇溶于呫吨氢醇溶于100ml100ml冰醋酸，参与冰醋酸，参与1ml1ml浓

32、硫浓硫酸，置水浴上加热酸，置水浴上加热3 3分钟，只需分子中有分钟，只需分子中有2-2-去氧去氧糖都能显红色。糖都能显红色。过碘酸过碘酸-对硝基苯胺反响：对硝基苯胺反响：过碘酸能与强心苷分子中的过碘酸能与强心苷分子中的2-2-去氧糖氧化生去氧糖氧化生成丙二醛，再与对硝基苯胺缩合而呈黄色。这个成丙二醛，再与对硝基苯胺缩合而呈黄色。这个显色反响可作为薄层层析和纸层析的显色。显色反响可作为薄层层析和纸层析的显色。五、强心苷的提取和分别 从药材中分别提纯强心苷是比较复杂与困难的，应思索强心甙在药材中存在的情况及其性质和共存物的影响等。普通强心苷在药材中的含量都比较低1%以下，又常与性质类似的皂苷混在一

33、同，此外还有糖类、色素、鞣质等共存，这些成分的存在往往会影响改动强心苷在许多溶剂当中的溶解度，而且同一药材中又常含有几个或甚至几十个性质近似的强心苷，每个苷又有原生苷、次生苷或苷元之区别，这些都使提纯变得困难。用鲜原料提取原生苷时，要防止酶解，在提取前用鲜原料提取原生苷时，要防止酶解，在提取前必需抑制酶的活性，新颖原料采收后，应低温快速必需抑制酶的活性，新颖原料采收后，应低温快速枯燥或通风阴干。强心苷性质较不稳定，在有水情枯燥或通风阴干。强心苷性质较不稳定，在有水情况下，特别是在加热过程中受酸、碱作用，容易发况下，特别是在加热过程中受酸、碱作用，容易发生水解、脱水和异构化等反响，使其生理活性降

34、低，生水解、脱水和异构化等反响，使其生理活性降低，因此在提取时应留意控制适当的温度、酸碱性和抑因此在提取时应留意控制适当的温度、酸碱性和抑制酶的活性。制酶的活性。1.1.原生苷的提取原生苷的提取 首先要抑制酶的作用，可用乙醇破坏酶的首先要抑制酶的作用，可用乙醇破坏酶的活性或用硫酸铵等无机盐使酶沉淀除去。药活性或用硫酸铵等无机盐使酶沉淀除去。药材可直接用材可直接用707080%80%乙醇加热提取。假设原乙醇加热提取。假设原料为种子或含脂杂质较多时，须先脱脂后在料为种子或含脂杂质较多时，须先脱脂后在提取。含叶绿素多时可用稀碱液皂化除去，提取。含叶绿素多时可用稀碱液皂化除去，或用稀醇提取时使叶绿素留

35、在残渣中而不被或用稀醇提取时使叶绿素留在残渣中而不被稀醇提出。将醇提液减压浓缩后，加水过滤，稀醇提出。将醇提液减压浓缩后，加水过滤，滤液进一步经过铅盐法、氧化镁或活性碳吸滤液进一步经过铅盐法、氧化镁或活性碳吸附法，得原生苷的总苷。附法，得原生苷的总苷。中性中性皂苷皂苷2.2.次生苷的提取酶解法次生苷的提取酶解法 次生苷的提取通常利用药材中的酶自行水解，次生苷的提取通常利用药材中的酶自行水解，脱去葡萄糖成次生苷后再进展提取，详细方法：将脱去葡萄糖成次生苷后再进展提取，详细方法：将药材粉末加等量水拌匀潮湿后，在药材粉末加等量水拌匀潮湿后，在30304040坚持坚持6 61212小时进展发酵酶解，然

36、后用乙酸乙酯或乙醇按上小时进展发酵酶解，然后用乙酸乙酯或乙醇按上述原生苷提取方法进展提取和纯化。亦可先提出原述原生苷提取方法进展提取和纯化。亦可先提出原生的苷再进展酶解，酶解完全后再用有机溶剂提取。生的苷再进展酶解，酶解完全后再用有机溶剂提取。3.3.强心苷的分别和纯化强心苷的分别和纯化3.13.1重结晶法对浓度较高组分重结晶法对浓度较高组分3.23.2逆流分溶法在两相中分配系数不同逆流分溶法在两相中分配系数不同3.3 3.3 层析法层析法 对于亲脂性强的强心苷类，如次生苷可用吸附层对于亲脂性强的强心苷类，如次生苷可用吸附层析法进展分别。常用吸附剂有硅胶、氧化铝中析法进展分别。常用吸附剂有硅胶

37、、氧化铝中性，洗脱剂为苯性，洗脱剂为苯:甲醇、氯仿甲醇、氯仿:甲醇等混合溶剂，甲醇等混合溶剂，由于强心苷尤其是原生苷普通极性较大，吸附层由于强心苷尤其是原生苷普通极性较大，吸附层析往往分别效果不好，改用分配层析能得到较好析往往分别效果不好，改用分配层析能得到较好的分别效果。常用的支持剂有硅藻土、纤维素，的分别效果。常用的支持剂有硅藻土、纤维素，以甲酰胺为固定相，甲酰胺饱和的氯仿、苯或甲以甲酰胺为固定相，甲酰胺饱和的氯仿、苯或甲酰胺饱和的氯仿酰胺饱和的氯仿:丙酮丙酮4:14:1为洗脱剂，对极性较为洗脱剂，对极性较强的苷分别效果较好。强的苷分别效果较好。4.4.提取实例提取实例4.1 4.1 铃兰

38、毒苷的提取铃兰毒苷的提取4.2 4.2 西地蓝的提取西地蓝的提取 医药用西地蓝是毛花洋地黄苷丙的去乙酰医药用西地蓝是毛花洋地黄苷丙的去乙酰化物，用于急性和慢性心力衰竭、心房颤抖等。化物，用于急性和慢性心力衰竭、心房颤抖等。其能溶于水、甲醇或乙醇，微溶于氯仿。其能溶于水、甲醇或乙醇，微溶于氯仿。提取总苷提取总苷分别苷丙分别苷丙 粗总苷中所含毛花洋地黄苷甲、乙、丙的苷元粗总苷中所含毛花洋地黄苷甲、乙、丙的苷元由于羟基的数目和位置不同，使得它们的极性和溶由于羟基的数目和位置不同，使得它们的极性和溶解度有差别。极性大小顺序为解度有差别。极性大小顺序为 苷丙苷丙 苷乙苷乙 苷甲苷甲去乙酰基去乙酰基 氢氧

39、化钙或碳酸钾氢氧化钙或碳酸钾 水解水解4.3 4.3 黄花夹竹桃黄花夹竹桃 继续分别强心灵夹竹桃次生苷混合物成继续分别强心灵夹竹桃次生苷混合物成5 5种单体，可用柱色谱。以中性氧化铝作吸附剂，苯种单体，可用柱色谱。以中性氧化铝作吸附剂，苯-氯仿氯仿1:11:1、1:31:3、1:41:4、氯仿、氯仿、氯仿、氯仿-甲醇甲醇99.5:0.599.5:0.5、99:199:1、98:298:2、甲醇依次洗脱，合并一、甲醇依次洗脱，合并一样组分，分别用甲醇重结晶，一次得单乙酰黄夹次样组分，分别用甲醇重结晶，一次得单乙酰黄夹次苷乙、黄夹次苷乙、黄夹次苷甲、黄夹次苷丙、黄苷乙、黄夹次苷乙、黄夹次苷甲、黄夹

40、次苷丙、黄夹次苷丁。夹次苷丁。第六节 强心苷的检识1.理化检识 主要利用强心苷分子构造中甾体母核、不饱和内酯环、-去氧糖的颜色反响。常用李-布氏反响、呫吨氢醇反响、legal反响可区分甲乙型 2.色谱检识2.1纸色谱 普通对亲脂性较强的强心苷及苷元，多将滤纸普通对亲脂性较强的强心苷及苷元，多将滤纸预先以甲酰胺或丙二醇浸渍数分钟后座固定相，以预先以甲酰胺或丙二醇浸渍数分钟后座固定相，以苯或甲苯用甲酰胺饱和为挪动相。苯或甲苯用甲酰胺饱和为挪动相。假设强心假设强心苷亲脂性较弱，可改为极性较大的溶剂，如二甲苯苷亲脂性较弱，可改为极性较大的溶剂，如二甲苯和丁酮的混合液，或氯仿、苯和乙醇的混合液，氯和丁酮

41、的混合液，或氯仿、苯和乙醇的混合液，氯仿仿-四氢呋喃四氢呋喃-甲酰胺甲酰胺50:50:6.550:50:6.5、丁酮、丁酮-二甲苯二甲苯-甲甲酰胺酰胺50:50:450:50:4等溶剂系统作流动相。等溶剂系统作流动相。对亲水型对亲水型较强的强心苷，宜用水浸透滤纸作固定相，以饱和较强的强心苷，宜用水浸透滤纸作固定相，以饱和的丁酮或乙醇的丁酮或乙醇-甲苯甲苯-水水4:6:14:6:1、氯仿氯仿-甲醇甲醇-水水10:2:510:2:5；10:4:510:4:5；10:8:510:8:5作挪动相，作挪动相，展开效果好。展开效果好。2.22.2薄层色谱薄层色谱 可分为吸附薄层色谱和分配薄层色谱。可分为吸

42、附薄层色谱和分配薄层色谱。吸附色谱吸附色谱 常用硅胶作吸附剂常用硅胶作吸附剂 以氯仿以氯仿-甲醇甲醇-冰乙酸冰乙酸85:13:285:13:2、乙酸乙酯、乙酸乙酯-甲醇甲醇-水水8:5:58:5:5等系统作展等系统作展开剂。开剂。分配色谱分配色谱 对分别强心苷的效果较吸附薄层更好，所得斑对分别强心苷的效果较吸附薄层更好，所得斑点集中，承载分别的样品量较大。点集中，承载分别的样品量较大。常用硅藻土、纤维素作支持剂，以甲酰胺、二常用硅藻土、纤维素作支持剂，以甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙二醇等作固定相，氯仿甲基甲酰胺、乙二醇等作固定相，氯仿-丙酮丙酮4:14:1、氯仿、氯仿-正丁醇正丁醇19:119:1

43、等溶剂系统作展开剂，等溶剂系统作展开剂，分别极性较强的强心苷类化合物。分别极性较强的强心苷类化合物。显色剂：显色剂：2%3,5-2%3,5-二硝基苯甲酸乙醇溶液与二硝基苯甲酸乙醇溶液与2mol/L2mol/L氢氧化钾溶液等体积混合，喷后强心苷显红氢氧化钾溶液等体积混合，喷后强心苷显红色，几分钟后退色。色，几分钟后退色。1%1%苦味酸水溶液与苦味酸水溶液与10%10%氢氧化钠水溶液氢氧化钠水溶液95:595:5混合，喷后于混合，喷后于9090100100烘烘4 45 5分钟，分钟，强心苷呈橙红色。强心苷呈橙红色。2%2%三氯化锑的氯仿溶液，喷后于三氯化锑的氯仿溶液，喷后于100100烘烘5 5分

44、钟，各种强心苷及苷元显不同的颜色。分钟，各种强心苷及苷元显不同的颜色。波谱特征波谱特征1紫外光谱UV 主要是由不饱和内酯环引起的吸收 甲型苷220nmmax 乙型苷295300nmmax(二)红外光谱 由不饱和内酯环产生两个吸收峰 特征：(在18001700 cm-1皆产生两个羰基吸收峰)强心苷在18001700cm-1 产生特征性两个羰基吸收峰,-内酯(甲型)两个羰基峰 ,-内酯(乙型)峰位向低波数移40cm-1例如：例如：3-3-乙酰毛花洋地黄毒苷元乙酰毛花洋地黄毒苷元 1738 cm-11738 cm-1乙酰羰基乙酰羰基 嚏根草苷嚏根草苷元元1756 cm-11756 cm-1内酯环正常

45、羰基吸收峰内酯环正常羰基吸收峰 1718 1718 cm-1cm-11783 cm-11783 cm-1内酯环非正常羰基吸收内酯环非正常羰基吸收 1740 1740 cm-1cm-1 极性溶剂中减弱或消逝极性溶剂中减弱或消逝 40 cm-1202221OO23ROOHa21OO24222320ROOH甲型强心苷甲型强心苷 乙型强心苷乙型强心苷五元不饱和内酯环五元不饱和内酯环 六元不饱和内酯环六元不饱和内酯环a-内酯内酯 a、-内酯内酯UV max 220nm(lg 4.34)295 300nm(lg 3.93)IR 高波数区高波数区 低波数区低波数区 40 cm-1用于甲型与乙型强心苷的区别用

46、于甲型与乙型强心苷的区别 a饱和内酯环羰基吸收峰1786 cm-1a不饱和内酯环羰基吸收峰1756 cm-1 a-不饱和内酯环羰基吸收峰1718 cm-1羰基羰基共轭共轭程度程度增大，增大，202221OO23ROOH 低波数为正常峰；高波数为非正常峰 随溶剂性质改动而改动在极性大的溶剂中，吸收强度减弱甚至消逝运用：根据IR可区别甲型和乙型强心苷依非正常峰因溶剂的极性加强而吸收强度减弱甚至消逝的景象，可指示不饱和内酯环的存在。3.质谱 强心苷苷元质谱裂解方式较多也较复杂，如羟基脱水、醛基脱CO、脱甲基、脱C17内酯侧链、双键逆DA裂解等。甲型苷元产生：m/z 111、124、163、164(内

47、酯和D环)乙型苷元产生：m/z 109、123、(-内酯环的碎片)4.1H-NMR苷元1.001.00左右二个叔甲基单峰C10C10、C13C13角甲基峰C3-H3.90C3-H3.90左右，为多峰内酯环中的质子OOHHH20212223甲型5.606.00宽单峰4.505.00宽单峰或三重峰J=18 Hz4.1H-NMR内酯环中的质子因强心苷C21C21甾类的C/DC/D环为顺式(14-H)(14-H)18-Me18-Me低场 19-Me 19-Me稍高场根据C18C18、C19-MeC19-Me位移值来判别C/DC/D环的顺反式:OOHHH20212223乙型7.2单峰7.86.3烯氢双峰

48、J=6 12 Hz4.1H-NMRCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HH10514171318111910514171311514171311514171311A/B 反式A/B 反式C/D反式C/D 顺式A/BA/B反式C/DC/D 顺式顺式顺式0.7920.6920.9250.6920.7670.9920.9000.9925.13C-NMR 察看信号烯碳、羰基碳、连氧碳、甲基碳数目、糖端基碳等信号。与模拟化合物进展比对，用苷化位移规律及技术图谱进展碳归属。思索 1.强心苷的根本母核，构造上有哪些主要特征，它与普通 甾体化合物有何不同？2.强心苷的构造和生理活性的关

49、系？3.如何分别甾体皂苷及强心苷？4.强心苷的主要分类有哪些？主要特点各是什么？5.强心苷的温暖酸水解和剧烈酸水解有何不同？6.强心苷的颜色反响有哪几类？各举一例。第三节 甾体皂苷1.概念和分布 甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷，主要分布在薯蓣科、百合科、玄参科、菝葜科、龙舌兰科等植物中。早期甾体皂苷元被用于合成甾体避孕药和激素类药物，后发现还可防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调理。心脑舒通为蒺心脑舒通为蒺藜总皂苷制剂藜总皂苷制剂薯蓣皂苷薯蓣皂苷地奥心血康胶囊地奥心血康胶囊薤白皂苷可诱导家兔血小板凝集薤白皂苷可诱导家兔血小板凝集重楼甾体皂苷重楼甾体皂苷 云南白药云南白药2.

50、2.甾体皂苷的化学构造和分类甾体皂苷的化学构造和分类甾体皂元的根本骨架：螺甾烷的衍生物甾体皂元的根本骨架：螺甾烷的衍生物2727个碳个碳HOOO171720202222212125252727262624241616 甾体皂苷的皂苷元根本骨架属于螺甾烷的衍生甾体皂苷的皂苷元根本骨架属于螺甾烷的衍生物，按照螺甾烷构造中物，按照螺甾烷构造中C25C25的构型和环的环合形状，的构型和环的环合形状，可将其分为四种类型：可将其分为四种类型：甾体皂苷甾体皂苷 螺甾烷醇型螺甾烷醇型:25L、25SC25-甲甲 基基 直立直立a键、为键、为型型 异螺甾烷醇型异螺甾烷醇型:25D 25R(C25-甲甲基基 平伏

51、平伏e键、为键、为a型型)变形螺甾烷醇型变形螺甾烷醇型：F环变形为呋环变形为呋喃甾烷五元含氧环喃甾烷五元含氧环呋甾烷型呋甾烷型：F环裂环环裂环,C26-OH多多与葡萄糖相连成苷与葡萄糖相连成苷 HOOO2020222225252.12.1螺甾烷醇类螺甾烷醇类 C25C25为为S S构型构型HOOO2.22.2异螺甾烷醇类异螺甾烷醇类 C25C25为为R R构型构型2 25 5螺甾烷型皂苷螺甾烷型皂苷异螺甾烷型皂苷异螺甾烷型皂苷2.32.3呋甾烷醇类呋甾烷醇类 F F环为开链衍生物环为开链衍生物OHOOHHO222227272626不具有皂苷通性，无溶血作用，无抗菌活性。不具有皂苷通性，无溶血作

52、用，无抗菌活性。OOHHOHOHOHO新潘托洛苷元新潘托洛苷元2525ROOOglc薤白皂苷薤白皂苷22222020双糖链苷双糖链苷3 32626环开环的双糖链皂苷，植物根茎经长时间的储存，其主要的皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。OOOglcOHglcRhaRha42原薯蓣皂苷苦杏仁酶酶解薯蓣皂苷失C26位葡萄糖F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反响：环裂解的双糖链皂苷产生的显色反响：E试剂试剂盐酸二甲氨基苯甲醛试剂盐酸二甲氨基苯甲醛试剂 A试剂试剂茴香醛茴香醛Anisaldehyde试剂试剂F环裂解的双糖链皂苷环裂解的双糖链皂苷黄色黄色黄色黄色A试剂试剂E试剂试剂F环闭环的单糖链皂苷环闭环的

53、单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元和螺旋甾烷衍生皂苷元黄色黄色A试剂试剂不显色不显色E试剂试剂F环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的通性：没有溶血作用 不能与胆甾醇构成复合物 没有抗菌活性螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，那么具有明显抗菌作用。如：原菝葜皂苷无溶血作用、不能与胆甾醇构成 复合物、无抗菌活性 呋甾烷醇皂苷与螺甾烷醇皂苷呋甾烷醇皂苷与螺甾烷醇皂苷 在理化性质与生理活性上的对照在理化性质与生理活性上的对照2.42.4变形螺甾烷醇类变形螺甾烷醇类 F F环为五元四氢呋喃环为五元四氢呋喃环。环。OHOOCH2OH2222F272725252626 B/C B/C环、环、C/DC/D环均为反式；环均为反

54、式；A/BA/B有两种稠合方式。有两种稠合方式。C22 C22是螺碳原子是螺碳原子,以螺缩酮方式相连。以螺缩酮方式相连。C17 C17位上侧链为位上侧链为-构型，侧链上有构型，侧链上有3 3个个*C C甾体皂苷元可同时拥有多个羟基，且甾体皂苷元可同时拥有多个羟基，且C3C3羟基多为羟基多为-取向。取向。甾体皂苷元能够含有双键和羰基，普通羰基处于甾体皂苷元能够含有双键和羰基，普通羰基处于C12C12位，双键处在位，双键处在C5-C6C5-C6间。间。天然甾体皂苷元的构造共性天然甾体皂苷元的构造共性OOCH3CH3HHCH2OCH2CHCH3CH2COOCHCH3CH菝葜皂苷元菝葜皂苷元S-构型或

55、构型或L-17172020212122222323242425252626272716162626222216162626272717172 20 021212525E EF F2424OOCH3CH3HHCH2OCH2COOCHCH3CHCHCH3CH2异菝葜皂苷元异菝葜皂苷元R-构型或构型或D-2727272725252525HOOOHOOOO17172222薯蓣皂苷元薯蓣皂苷元剑麻皂苷元剑麻皂苷元2 25 55-20F5-20F，22F22F，25F-25F-螺甾烯螺甾烯-3-3-醇醇3-3-羟基羟基 -20F,22F,25 F-20F,22F,25 F-螺旋甾螺旋甾-12-12-酮酮O

56、OHHOHOHOHO新潘托洛苷元新潘托洛苷元2525ROOOglc薤白皂苷薤白皂苷222220203 326263 3、甾体皂苷的理化性质甾体皂苷的理化性质1 1、性状、性状 皂苷大多为无色或乳白色无定形粉末低聚糖苷，极性皂苷大多为无色或乳白色无定形粉末低聚糖苷，极性大，分子量大大，分子量大皂苷元极性小大多有完好结晶。皂苷元极性小大多有完好结晶。皂苷多数具有苦而辛辣味，对粘膜有剧烈刺激性，尤其鼻皂苷多数具有苦而辛辣味，对粘膜有剧烈刺激性，尤其鼻粘膜，易引起喷嚏粘膜，易引起喷嚏 。皂苷大多具引湿性。皂苷大多具引湿性。2 2、溶解性、溶解性皂苷低聚糖苷，极性大易于水、热甲醇、乙醇、含水皂苷低聚糖苷

57、，极性大易于水、热甲醇、乙醇、含水丁醇，丁醇，难于丙酮、乙醚难于丙酮、乙醚次生皂苷极性降低次生皂苷极性降低 易于醇、丙酮、乙酸乙酯易于醇、丙酮、乙酸乙酯皂苷元极性小皂苷元极性小 易于石油醚、乙醚、苯、氯仿，难易于石油醚、乙醚、苯、氯仿，难于水于水皂苷的助溶作用外表活性剂作用，可以添加其他成分皂苷的助溶作用外表活性剂作用，可以添加其他成分在水中的溶解度。在水中的溶解度。3与胆甾醇的沉淀反响 皂苷与甾醇多为胆甾醇构成的分子复合物沉淀反响。生成的分子复合物沉淀用乙醚回流提取时，胆甾醇可溶于乙醚，皂苷不溶。甾体皂苷与胆甾醇构成沉淀的溶度积小，因此，可用于甾体皂苷的分别纯化。4发泡性 皂苷的外表活性剂作

58、用，其水溶液在猛烈振摇时，可以产生大量、耐久的泡沫，而且不因加热而消逝。5 5溶血性溶血性 皂苷有使红细胞破裂的作用。溶血才干的大小皂苷有使红细胞破裂的作用。溶血才干的大小用溶血指数表示。溶血指数是指皂苷对同一动物来源的红用溶血指数表示。溶血指数是指皂苷对同一动物来源的红细胞稀悬浮液，在同一等渗条件、缓冲条件及恒温下呵斥细胞稀悬浮液，在同一等渗条件、缓冲条件及恒温下呵斥完全溶血的最低浓度。缘由在于皂苷对胆甾醇有强的亲和完全溶血的最低浓度。缘由在于皂苷对胆甾醇有强的亲和力，可构成分子复合物，作用于红细胞外表的类脂质而破力，可构成分子复合物，作用于红细胞外表的类脂质而破坏血细胞，表现强的溶血作用。

59、同时，与胆甾醇的沉淀作坏血细胞，表现强的溶血作用。同时，与胆甾醇的沉淀作用可用于解除皂苷的溶血作用。用可用于解除皂苷的溶血作用。6 6与金属盐类的沉淀反响与金属盐类的沉淀反响 三萜皂苷可被中性盐如醋酸铅沉淀，甾体皂苷三萜皂苷可被中性盐如醋酸铅沉淀，甾体皂苷可被碱式盐或碱，如碱式醋酸铅、氢氧化钡等沉淀。可被碱式盐或碱，如碱式醋酸铅、氢氧化钡等沉淀。7显色反响 在无水条件下，遇某些酸可产生与三萜皂苷相类似的显色反响。L-BL-B醋酐-浓硫酸反响：甾体皂苷颜色变化中出现绿色 三萜皂苷产生红色无绿色三氯醋酸反响：甾体皂苷加热至6060显色 三萜皂苷加热至100100显色4.4.甾体皂苷的提取与分别甾体

60、皂苷的提取与分别 方法根本与三萜皂苷类似，只是甾体方法根本与三萜皂苷类似，只是甾体皂苷普通不含羧基，呈中性，亲水性相对皂苷普通不含羧基，呈中性，亲水性相对较弱。较弱。薯蓣皂苷元的分别方法薯蓣皂苷元的分别方法 胆甾醇沉淀法分别：胆甾醇沉淀法分别：粗薯蓣皂苷元粗薯蓣皂苷元 溶于乙醇溶于乙醇 饱和胆甾醇水溶液饱和胆甾醇水溶液 沉淀完全沉淀完全 过滤过滤 水洗、乙醇洗、乙醚洗沉淀水洗、乙醇洗、乙醚洗沉淀 乙醚回流提取乙醚回流提取 残留物即较纯薯蓣皂苷元。残留物即较纯薯蓣皂苷元。色谱分别法色谱分别法 吸附剂吸附剂 硅胶；硅胶；洗脱剂洗脱剂 不同比例的氯仿：甲醇：水不同比例的氯仿：甲醇：水 薯蓣皂苷元提取

61、薯蓣皂苷元提取薤白枯燥鳞茎薤白枯燥鳞茎36Kg5 5、甾体皂苷的检识、甾体皂苷的检识1.皂苷的化学检识 颜色反响 试剂类型 鉴别特点 鉴别意义醋酐-浓硫酸反响 甾体皂苷 黄红紫蓝 三萜皂苷 最后显绿色 用于两类用于两类皂苷的区别皂苷的区别 五氯化锑反响五氯化锑反响 6070加热蓝、灰蓝、加热蓝、灰蓝、灰紫色灰紫色 可在滤纸上进展可在滤纸上进展 三氯醋酸反响三氯醋酸反响 甾体皂苷甾体皂苷 加热加热60显色显色三萜皂苷三萜皂苷 加热加热100 显色显色 可在滤纸上进展可在滤纸上进展用于两类皂苷的区别用于两类皂苷的区别 氯仿浓硫酸反响氯仿浓硫酸反响 硫酸层硫酸层-红或蓝色，氯仿红或蓝色，氯仿层层-绿

62、色荧光绿色荧光 盐酸盐酸-对二甲氨基苯甲醛对二甲氨基苯甲醛 Ehrlich试剂，简称试剂，简称 E试剂试剂 螺甾烷类螺甾烷类 不显色不显色 呋甾烷类呋甾烷类 显红色显红色 茴香醛茴香醛-硫酸硫酸(Anisaldehyde,简称简称A试剂试剂 螺甾烷类螺甾烷类 显黄色显黄色 呋甾烷类呋甾烷类 显黄色显黄色 F环裂环环裂环 可用于可用于两类皂两类皂苷的区别苷的区别 5.25.2色谱检识色谱检识 甾体皂苷的色谱检识可采用吸附薄层色甾体皂苷的色谱检识可采用吸附薄层色谱和分配薄层色谱。常用硅胶作吸附剂或支谱和分配薄层色谱。常用硅胶作吸附剂或支持剂，用中性系统展开。亲水性强的皂苷，持剂，用中性系统展开。亲

63、水性强的皂苷，用分配色谱效果较好。假设采用吸附薄层色用分配色谱效果较好。假设采用吸附薄层色谱对于亲水性较弱的常用展开剂有氯仿谱对于亲水性较弱的常用展开剂有氯仿-甲醇甲醇-水水65:35:10,65:35:10,下层、正丁醇下层、正丁醇-醋酸醋酸-水水4:1:54:1:5等；亲脂性皂苷和苷元，用苯等；亲脂性皂苷和苷元，用苯-甲甲醇、氯仿醇、氯仿-甲醇、氯仿甲醇、氯仿-苯等。苯等。薄层常用显色剂：薄层常用显色剂：三氯醋酸、三氯醋酸、10%10%浓硫酸乙醇溶液、磷钼酸和五浓硫酸乙醇溶液、磷钼酸和五氯化锑等，喷雾后加热，不同的皂苷和苷元显不氯化锑等，喷雾后加热，不同的皂苷和苷元显不同颜色。同颜色。第四

64、节第四节 C21甾类化合物甾类化合物 C21甾是一类含有甾是一类含有21个碳原子的甾体衍生物，个碳原子的甾体衍生物，是目前广泛运用于临床的一类重要药物，具是目前广泛运用于临床的一类重要药物，具有抗炎、抗肿瘤、抗生育等方面生物活性。有抗炎、抗肿瘤、抗生育等方面生物活性。目前从植物中分别出的目前从植物中分别出的C21甾类成分的种类甾类成分的种类多以孕甾烷或其异构体为根本骨架。多以孕甾烷或其异构体为根本骨架。C21甾甾类成分在植物中除游离方式存在外，也可和类成分在植物中除游离方式存在外，也可和糖缩合成苷类存在。糖缩合成苷类存在。如白首乌新苷如白首乌新苷、地荠普苷、白薇新苷等。、地荠普苷、白薇新苷等。

65、白首乌白首乌COHOHOHR1OOOCCHOCCHHCOHOHOHR2OOHOH白首乌新苷白首乌新苷A A白首乌新苷白首乌新苷B B紫花洋地黄紫花洋地黄COHROOOOCROOOHOH地荠普苷地荠普苷R R为洋地黄毒糖为洋地黄毒糖地荠帕尔普苷地荠帕尔普苷青阳参地上部分青阳参地上部分青阳参治疗癫痫的有效成分青阳参治疗癫痫的有效成分O OC CH H3 3O OC CH H3 3O OO OO OO OC CH H3 3C CH H3 3O OO OC CH H3 3O OC CH H3 3O OO OO OC CH H3 3O OO OO OC CH H3 3O OC CO OO OH HO O

66、H HOO OH HO OC CH H3 3C C告达亭告达亭青阳参苷青阳参苷IIII断节参苷断节参苷第五节 植物甾醇植物甾醇：是甾体母核C17侧链是 8-10个C的脂肪烃甾体衍生物。稠合方式为：顺/反，反，反性质：游离的植物甾醇溶于石油醚、乙醚、氯仿中，其苷能溶于醉中。第六节 胆汁酸类胆汁酸：是胆烷酸的衍生物，胆汁酸：是胆烷酸的衍生物，C17 C17侧链是戊酸；侧链是戊酸；存在于动物的胆汁中，如熊胆、牛黄中。存在于动物的胆汁中，如熊胆、牛黄中。稠合方式：稠合方式：顺，反，反顺，反，反存在方式：以侧链存在方式：以侧链-COOH-COOH与甘氨酸或牛磺酸构造与甘氨酸或牛磺酸构造合成甘氨胆汁酸或牛磺胆汁酸，并以钠酸方式合成甘氨胆汁酸或牛磺胆汁酸，并以钠酸方式存在。存在。化学性质、检识：化学性质、检识：HHHCOOHHHHHCONHCH2CH2SO3HOHOHOHH 胆烷酸胆烷酸 牛磺胆酸牛磺胆酸常见的如：去氧胆酸、猪胆酸、猪去氧胆酸、常见的如：去氧胆酸、猪胆酸、猪去氧胆酸、鹅去氧胆酸、熊去氧胆酸鹅去氧胆酸、熊去氧胆酸中药实例：牛黄、熊胆中药实例：牛黄、熊胆HOHOHOOHOHOHOHHOH