8第八章核磁共振波谱法429

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1、 核磁共振波谱（核磁共振波谱（NMR）Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy核磁共振波谱核磁共振波谱u 概述u NMR原理u 基本原理u 化学位移及其影响因素u 自旋偶合与裂分u NMR谱仪u NMR实验技术及应用u1H-NMR电磁辐射区域划分8.1 概述概述NMR技术发展简介技术发展简介p 技术发展技术发展1946年年美国斯坦福大学美国斯坦福大学F.Bloch和哈佛大学和哈佛大学E.M.Pucell分别观测分别观测到到NMR信号；信号；1951年年 Arnold 发现乙醇的发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系；信号，及与结构的关系；1953年年 Var

2、ian公司试制了第一台公司试制了第一台NMR仪器；仪器；1970s PFT-NMR发展成熟，发展成熟，近年来近年来 3D，多维，多维NMR技术发展，可用于技术发展，可用于DNA、多肽、蛋白的结、多肽、蛋白的结构解析；构解析；p Nobel Prize核磁共振成像核磁共振成像p 也称磁共振成像，是利用核磁共振原理，通过外加梯度也称磁共振成像，是利用核磁共振原理，通过外加梯度磁场检测所发射出的电磁波，据此可以绘制成物体内部磁场检测所发射出的电磁波，据此可以绘制成物体内部的结构图像，在物理、化学、医疗、石油化工、考古等的结构图像，在物理、化学、医疗、石油化工、考古等方面获得了广泛的应用方面获得了广泛

3、的应用.核磁共振成像核磁共振成像The Nobel Prize in Physics 1952(1952年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖)for their development of new methods for nuclear magnetic precision measurements and discoveries in connection therewith Felix Bloch Edward Mills Purcell 1/2 of the prize USA 1/2 of the prize USA Stanford University Harvard Univers

4、ity Stanford,CA,USA Cambridge,MA,USA b.1905(in Zurich,Switzerland)b.1912 d.1983 d.1997.The Nobel Prize in Chemistry 1991（1991年诺贝尔化学奖）年诺贝尔化学奖）for his contributions to the development of the methodology of high resolution nuclear magnetic resonance(NMR)spectroscopy Richard R.Ernst Switzerland Eidgenss

5、ische Technische Hochschule(Swiss Federal Institute of Technology)Zurich,Switzerland b.1933for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solutionKurt WthrichSwiss Federal Institute of Technology Zrich,Sw

6、itzerlandThe Nobel Prize in Chemistry 2002（分享（分享2002年诺贝尔化学奖）年诺贝尔化学奖）The Nobel Prize in Chemistry 2002（2002年诺贝尔化学奖）年诺贝尔化学奖）for the development of methods for identification and structure analyses of biological macromolecules for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectro

7、metric analyses of biological macromolecules Koichi Tanaka1/4 of the prizeJapanShimadzu Corp.Kyoto,JapanJohn B.Fenn1/4 of the prizeUSAVirginiaCommonwealthUniversityRichmond,VA,USAThe Nobel Prize in Physiology or Medicine 2003（2003年诺贝尔医学奖）年诺贝尔医学奖）for their discoveries concerning magnetic resonance im

8、aging Paul C.Lauterbur1/2 of the prizeUSAUniversity of IllinoisUrbana,IL,USAb.1929Sir Peter Mansfield1/2 of the prizeUnited KingdomUniversity of Nottingham,Schoolof Physics and AstronomyNottingham,United Kingdomb.19338.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 本节主要内容：u 原子核的自旋u 核磁共振产生的条件u 核自旋驰豫的概念 原子核的自旋运动与自旋量子数原子核的自旋运动与自旋

9、量子数I相关相关；I0 的的 原子核没有自旋运动原子核没有自旋运动；I0 的原子核的原子核才才有自旋运动有自旋运动.8.2.1 原子核的自旋原子核的自旋 自旋自旋(Spin)原子核围绕某个轴原子核围绕某个轴自身作旋转运动，这自身作旋转运动，这 种自身旋种自身旋转运动称为自旋转运动称为自旋.质量数质量数原子序数原子序数INMR信号信号电荷分布电荷分布偶数偶数偶数偶数0无无均匀均匀偶数偶数奇数奇数1,2,3,有有不均匀不均匀奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数1/23/2,5/2,有有有有均匀均匀不均匀不均匀p原子核按原子核按 I 的数值分为以下三类的数值分为以下三类（I取决于质量数与原子序数取决于质量数

10、与原子序数）：(1)类类如如 I=0，12C、16O、32S等等(2)类如类如I1；2H、6Li、14N I2；58Co I3；10B(3)类如类如I1/2；1H、13C、15N、19F、31PI3/2；11B、33S、35CI、37CI、79Br、81Br等等I5/2；17O、27AI等等I7/2、9/2 等等质量数质量数原子序数原子序数INMR信号信号电荷分布电荷分布偶数偶数偶数偶数0无无均匀均匀偶数偶数奇数奇数1,2,3,有有不均匀不均匀奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数1/23/2,5/2,有有有有均匀均匀不均匀不均匀质量数质量数原子序数原子序数INMR信号信号电荷分布电荷分布偶数偶数偶数偶

11、数0无无均匀均匀偶数偶数奇数奇数1,2,3,有有不均匀不均匀奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数1/23/2,5/2,有有有有均匀均匀不均匀不均匀 NMR研究的对象是具有磁矩的原子核。研究的对象是具有磁矩的原子核。只有只有第第(2)、(3)类原子核是类原子核是NMR研究的对象研究的对象.第第(2)、(3)类原子核又分为两种情况：类原子核又分为两种情况：I=1/2的原子核，电荷均匀分布于原子核表面，的原子核，电荷均匀分布于原子核表面，NMR谱线谱线窄，最宜于窄，最宜于NMR检测检测。I 1/2的原子核，电荷在原子核表面呈非均匀分布，的原子核，电荷在原子核表面呈非均匀分布，NMR谱线加宽，不利于谱线加宽，

12、不利于NMR检测检测.NMR研究的主要是研究的主要是I=1/2 的原子核，的原子核，如如:1H-NMR、13C-NMR8.2.1 原子核的自旋原子核的自旋u 自旋角动量自旋角动量(spin angular momentum)：自旋量子数自旋量子数I 0时，原子核时，原子核具有自旋运动，产生自旋角动量具有自旋运动，产生自旋角动量，用符号用符号 P 表示表示 h:普朗克常数普朗克常数 6.624*10-34 J S I:自旋量子数自旋量子数u 磁矩磁矩(magnetic moment)：具有自旋角动量的原子核也具有磁矩具有自旋角动量的原子核也具有磁矩，用用符号符号 表示表示 P P=磁旋比磁旋比(

13、magnetogyric ratio)或旋磁比或旋磁比(gyromagnetic ratio)的大小也与自旋量子数I有关，I=0时，0，因此没有自旋的核也没有磁矩，不会产生NMR信号。I 0的核，因为有自旋，有核磁矩，才能产生NMR信号.)1(2IIhP)1(2IIh8.2.1 原子核的自旋原子核的自旋u m原子核的原子核的磁量子数磁量子数，对应于外磁场作用下核自旋的取向或对应于外磁场作用下核自旋的取向或能级能级，其值等于，其值等于 I、I-1、I-2、-I，m只能取只能取 2I+1 个值个值。如，如，I=1/2，则，则m=+1/2,-1/2 在外加磁场在外加磁场H0中处于不同自旋状态中处于不

14、同自旋状态(即不同取向即不同取向)的核的核具有不同的磁矩具有不同的磁矩 和能量和能量 E 当核磁矩的方向和磁场方向一致时，核处于当核磁矩的方向和磁场方向一致时，核处于低低能级能级 E H0；当核磁矩的方向和磁场方向相反时，核处于当核磁矩的方向和磁场方向相反时，核处于高高能级能级 E H0核的进动核的进动H0(核磁距核磁距)(核磁距核磁距)E2=HH0E1=-HH0磁能级与外磁场强度的关系磁能级与外磁场强度的关系 对于对于1H核，核，I ，只有两种取向只有两种取向m+，m212121 m=+21E1HH0 m=21E2 HH0 EE2E1 HH0(HH0)2 HH0 2 Ih2H0=2 2h21

15、H0=2hH0对于特定的原子核（即 一定时），E只与外加磁场H0有关；外加磁场增大时，E也增大；当H0为零时，E=0，即当外磁场消失时，便不再有能级分裂。Eh E 2hH0 2H0产生核磁共振的条件产生核磁共振的条件 （=H0）(I1/2)讨论：讨论：=H0 (1)对于不同的原子核，磁旋比对于不同的原子核，磁旋比 不同，若固定不同，若固定H0，则共振频率则共振频率 不不 同，如同，如 H01.4092T 1H =60.0 MHZ 13C=15.1 MHZ (2)对于同一种原子核，对于同一种原子核，一定，共振频率一定，共振频率 随外加磁场随外加磁场H0而改变而改变 如如1H核，核，H01.409

16、2T时时,1H=26.7531071.4092/2=60 MHZ H0 14.09T 1H=600 MHZ （核磁共振谱仪的场强表示规则）（核磁共振谱仪的场强表示规则）H02p高能态的核自旋通过外辐射途径把多余的能量给予环境或其它低能态高能态的核自旋通过外辐射途径把多余的能量给予环境或其它低能态的核，这个过程称为的核，这个过程称为“弛豫弛豫”即：自旋核由即：自旋核由MM0的过程的过程自旋晶格驰豫（纵向弛豫）自旋晶格驰豫（纵向弛豫）：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰

17、豫时间为自旋晶格驰豫时间.T1越小，纵向弛豫效率愈高，愈利于越小，纵向弛豫效率愈高，愈利于NMR测定测定 液体、气体：很小，几秒液体、气体：很小，几秒 固体、大分子：很长，有的甚至几个小时固体、大分子：很长，有的甚至几个小时自旋自旋驰豫（横向弛豫）自旋自旋驰豫（横向弛豫）：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的做能量不变，速率又称横向驰豫。体系的做能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋驰豫时间为自旋自旋驰豫时间.气体、液体：气体、液体：1s左右左右 固体及粘度大的液体：固体及粘度大的液体：10-410-5sp谱线宽度驰豫时间的关系

18、谱线宽度驰豫时间的关系：即谱线宽度与驰豫时间成反比即谱线宽度与驰豫时间成反比取决于取决于T1，T2中的最小者中的最小者.23弛豫过程弛豫过程 符合符合Boltzmann分布分布根据根据Boltzmann分布，在磁场中不同能分布，在磁场中不同能级的核数分布：级的核数分布：常温下常温下1H核核N+/N-=1000000/1000007kTENNexp2121 核磁共振的条件核磁共振的条件 核磁共振的频率不仅取决于磁旋比核磁共振的频率不仅取决于磁旋比 和外磁场强度和外磁场强度H0，还受核周围化学环境的影响。还受核周围化学环境的影响。1H核实际感受的磁场核实际感受的磁场HNH0 H0H0(1)屏蔽常数

19、屏蔽常数(shielding constant)1H核的共振频率核的共振频率 2 H0)1(220HHvHNH 1H核周围相邻的原子或原子团的核周围相邻的原子或原子团的吸电子能力越弱吸电子能力越弱，核周围，核周围的电子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大，核实际受到的的电子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大，核实际受到的外加磁场降低的越多，如果要维持外加磁场降低的越多，如果要维持原子原子核核共振需要共振需要频率，则频率，则外加磁场强度必须增加的越多，共振峰出现在外加磁场强度必须增加的越多，共振峰出现在较较高磁场高磁场；反；反之相邻的原子或原子团的之相邻的原子或原子团的吸电子能力越强吸电子能力越强，电

20、子屏蔽效应越，电子屏蔽效应越小，核实受磁场强度小，核实受磁场强度HN越大越大，共振峰出现在共振峰出现在较较低磁场。低磁场。化学位移化学位移：因核所处化学环境改变而引起共振条件（核的共振频因核所处化学环境改变而引起共振条件（核的共振频率或磁场强度）变化的现象，称为化学位移。率或磁场强度）变化的现象，称为化学位移。（1）用频率表示化学位移用频率表示化学位移 =样样 标标 v样样、v标标为样品中氢核与标准物中氢核的共振频率为样品中氢核与标准物中氢核的共振频率 )1(20Hv 同一种质子，同一种质子，H0不同，则不同，则v不同不同：如如 CH3CCl2CH2Cl ZChZchHvHvvv2401342

21、3标样60MHZ100MHZ根据共振方程式根据共振方程式ZChZchHvHvvv40022323标样图：图：(a)在在60MHZ和和(b)100MHZ仪器测定的仪器测定的 1,2,2三氯丙烷的三氯丙烷的1H NMR谱谱 （1）用频率表示化学位移用频率表示化学位移 666101010标标样标样标标样振荡器频率HHHvvvvv（2 2）用位移常数）用位移常数 表示化学位移表示化学位移ppmppmHCHZCH0.410106024023.210106013466266360MHZppmppmCHCH0.4101010040023.21010100223662663100MHz 是一个相对量，其数值与

22、仪器的频率无关，但不同是一个相对量，其数值与仪器的频率无关，但不同场强下峰之间的距离不同（相对分辨率）场强下峰之间的距离不同（相对分辨率）.化学位移的参考标准化学位移的参考标准没有完全裸露的氢核没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准没有绝对的标准.相对标准相对标准：四甲基硅烷：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标）（内标）位移常数位移常数 TMS=02 2为什么用为什么用TMSTMS作为基准作为基准?（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大；与一般有机化合物中的质子峰）屏蔽强烈，位移最大；与一般有机化合物中的

23、质子峰 不重叠；不重叠；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收.1 1位移的标准位移的标准 8.4 化学位移与分子结构的关系化学位移与分子结构的关系 诱导效应诱导效应(Induction)与与H核相邻的原子或基团核相邻的原子或基团电负性越大电负性越大，其吸电子，其吸电子能力越强，能力越强，H核周围的电子云密度越小核周围的电子云密度越小（屏蔽作用越（屏蔽作用越小）小），核外电子云产生的诱导磁场强度，核外电子云产生的诱导磁场强度H1越小，越小，H核核实际感受的磁场强度实际感受的磁场强度HN越大，共振频率越大，共振频率 越大，需要越大，需要NMR仪提

24、供的磁场仪提供的磁场H0越小，所以共振峰出现在越小，所以共振峰出现在低场低场，越大，反之亦然越大，反之亦然.Compound CH3XElement XElectronegativity of XChemical shift CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4SiF O Cl Br I H Si4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.84.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0去屏蔽随去屏蔽随X原子的电负性增大而增强原子的电负性增大而增强TMS最强去屏蔽最强去屏蔽不同电负性原子X对CH3X中1H化学位移的影响CHCl3

25、CH2Cl2 CH3Cl 7.27 5.30 3.05 ppm -CH2-Br -CH2-CH2Br -CH2-CH2CH2Br 3.30 1.69 1.25 ppm去屏蔽最强去屏蔽最强取代效应随距离增加而减弱取代效应随距离增加而减弱取代效应随电负性取代效应随电负性原子数目增多而增强原子数目增多而增强化学位移的取代效应化学位移的取代效应 电子云密度受共轭影响电子云密度受共轭影响CCHHHOCH3.3.993.836.38CCHHH5.875.496.09COCH3OCH3.6.997.186.847.547.487.85CHO CH3CH3 CH2CH2 CH CH 碳原子碳原子电负性电负性

26、SP3 SP2 SP 预测值预测值 小小 中中 大大 实际值实际值(ppm)0.96 5.40 1.80 磁各向异性效应：磁各向异性效应：由化学键产生的第二磁场是各向异性的，也就是说，在化学 键周围的的磁场是不对称的，有的地方与外加磁场方向一致，使外加磁场强度增强，使该处氢核共振向低场移动 去屏蔽效应(deshielding)，化学位移值增大；有的地方与外加磁场方向相反，使外加磁场强度减弱，使该处氢核共振向高场移动 屏蔽效应(shielding)，化学位移值减小.由化学键产生的磁场H1：与外加磁场同向H0增强去屏蔽效应 在低场增大 与外加磁场反向H0减弱 屏蔽效应 在高场减小 在苯环上、下方在

27、苯环上、下方与外加磁场与外加磁场H0方向相方向相反，产生屏蔽作用，反，产生屏蔽作用，用用“”表示表示 在苯环侧面与外在苯环侧面与外加磁场加磁场H0方向相同，方向相同，产生产生去屏蔽作用去屏蔽作用，用，用“”表示表示 H7.2质子共振需质子共振需要的磁场要的磁场 电子环流电子环流产生的磁场产生的磁场需要需要NMR仪仪提供的磁场提供的磁场屏蔽区屏蔽区去屏蔽区去屏蔽区 Hosecondarymagnetic(anisotropic)fieldHHCC hydrogensare shieldedShieldedfields subtract炔氢处于炔氢处于屏蔽屏蔽区区，移向高移向高场，场，减小减小 H

28、1.8质子共振需质子共振需要的磁场要的磁场 电子环流产生的磁场电子环流产生的磁场需要需要NMRNMR提供的磁场提供的磁场C=CHHHHHo protons aredeshieldedshifteddownfieldsecondarymagnetic(anisotropic)field linesDeshieldedfields add烯氢处于烯氢处于C=CC=C双键的双键的去屏蔽区去屏蔽区，移向低场，移向低场，增大，增大，H H5.45.4醛基上的氢处于羰基的醛基上的氢处于羰基的去屏蔽区去屏蔽区，增大，增大，H9.210.0醛基醛基去屏蔽效应去屏蔽效应 CH CH2 CH3 CH CH2 CH

29、3平伏键质子平伏键质子He位于位于去屏蔽区去屏蔽区;直立键质子直立键质子Ha位于位于屏蔽区屏蔽区;He Ha 单键的各向异性效应单键的各向异性效应 分子形成氢键后，氢核周围的电子云密度降低，产生分子形成氢键后，氢核周围的电子云密度降低，产生去去 屏蔽效应屏蔽效应，化学位移移向，化学位移移向低场，低场，增大增大.分子内氢键：分子内氢键：OOOHCH3在水杨酸甲酯中，由于强的分子内氢键作用，NMR吸收信号中 O-H 约为 14 ppm，处于非常低场。注意形成了一个新的六元环 4.氢键的影响氢键的影响 OHRORHHOR化学位移取决于形成了多少氢键化学位移取决于形成了多少氢键醇的化学位移可以在醇的化

30、学位移可以在 0.5 ppm（自（自由由 OH）至约）至约5.0ppm（形成大量氢（形成大量氢键）间变化键）间变化氢键拉长了氢键拉长了O-H 化学键并化学键并 降低了质降低了质子周围的价电子密度子周围的价电子密度-去屏蔽效应导致去屏蔽效应导致NMR谱中化学位谱中化学位移移向低场移移向低场 分子间氢键：分子间氢键：4.氢键的影响氢键的影响(a)10kg/L，(b)5kg/L，(c)0.5kg/L，乙酸，乙酸溶剂溶剂CCl4，T40OCORHHCOOR羧酸具有强的氢键羧酸具有强的氢键 形成了二聚体形成了二聚体对于羧酸对于羧酸 O-H吸收在吸收在NMR谱中化学谱中化学位移位于位移位于10 12 pp

31、m，处于非常低场，处于非常低场 4.氢键的影响氢键的影响 H核交换对核交换对 的影响的影响 化合物的质子分为可交换氢和不可交换氢 与 N、O、S等原子连接的氢称为可交换氢，又称活泼氢活泼氢 与C、Si、P等原子连接的氢称为不可交换氢 CH3COOHaHbOHb CH3COOHbHaOHb 观察观察Na a+Nb b N摩尔分数摩尔分数 a、b分别为分别为Ha与与Hb纯品的化学位移值纯品的化学位移值11.65.2 活泼氢：活泼氢：ROH 0.55.5 ArOH 4.07.7 RCOOH 10.013.0 RNH2 5.08.0 ArNH2 3.56.0 R-CO-NH2 5.08.5 RSH 1

32、.02.0 ArSH 2.83.6 活泼氢的峰形与活泼氢之间交换速度有密切关系。如果交换速度快，活泼氢的峰形与活泼氢之间交换速度有密切关系。如果交换速度快，即活泼氢在氧（即活泼氢在氧（O)原子上停留时间比原子上停留时间比1/1000秒短很多，它就不能感觉到秒短很多，它就不能感觉到邻近质子两种自旋态的不同影响，而是处于一种平均环境之中。邻近质邻近质子两种自旋态的不同影响，而是处于一种平均环境之中。邻近质子不对活泼氢峰形产生裂分，故显示单峰。如羟基、亚氨基等子不对活泼氢峰形产生裂分，故显示单峰。如羟基、亚氨基等.邻近质子也只能处于活泼氢的两自旋态平均环境之中，故活泼氢也不邻近质子也只能处于活泼氢的

33、两自旋态平均环境之中，故活泼氢也不对邻近质子产生峰的裂分对邻近质子产生峰的裂分活泼氢活泼氢溶剂的各向异性效应溶剂的各向异性效应 氢键氢键5.5.溶剂对溶剂对 的影响的影响1211109876543210-OH-NHCH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2CH2ArCH2NR2CH2SC C-HC=C-CH2CH2-C-OC-CH-CCC-CH2-CC-CH3RCOOHRCHOC=CHTMSHCHCl3,(ppm)DownfieldUpfieldDeshieldedShielded一、烷基化合物的一、烷基化合物的 值值 在XCH2Y中 CH20.23+0.23为CH4的值 为各基

34、团屏蔽常数之和 二二、烯氢的、烯氢的 值值C=C-H=5.28+R同+R顺+R反 R同与H同碳上的取代基 R顺与H顺式的取代基 R反 与H反式的取代基 三、苯环氢的三、苯环氢的 值值 7.26+7.26未取代苯氢核的 值 邻、间、对位取代基对苯氢核 值影响的相对值之和.8.5 8.5 自旋偶合及自旋裂分与分子结构的关系自旋偶合及自旋裂分与分子结构的关系 8.5.1 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分峰面积与氢原子数成正比峰面积之比1:2:3 氢原子数之比1：2：3乙醇的高分辨和乙醇的高分辨和低分辨低分辨NMR谱谱自旋偶合自旋偶合 一组核自旋影响另一组核的共振行为，相邻两组质子之间存在一种小的

35、相互作用或相互偶合.偶合的发生是通过原子核与成键电子间相互作用而非自由空间（J偶合通过化学键传递）.自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分自旋裂分自旋裂分CH3-CH2-OH没有相邻质子干扰时 HA 的共振条件:0=/(2 )(1-)H0但HA 将会受到相邻质子 HB的影响。HB 在外磁场中有两个自旋取向，因而产生两个不同方向的自旋磁场.自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分 与与 H0同方向同方向 HH0H 与与 H0反方向反方向 HH0H 1=/(2 )（1-）H0H 2=/(2 )（1-）H0H自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分HA共振需共振需要的磁场要

36、的磁场HB产生的产生的小磁场小磁场HB产生产生的小磁场的小磁场需要需要NMR仪提供的磁仪提供的磁场场HA共振需共振需要的磁场要的磁场HA核受邻近HB核的自旋干扰作用，吸收峰裂分为双重峰，峰强度 比为1:1.需要需要NMR仪提供的磁仪提供的磁场场HH0HHH0H自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分CH3CH2OH的1H NMR谱1,1,2-三溴乙烷CH3CH2CH2NO2的1H NMR谱1:5:10:10:5:11:5:10:10:5:11:5:10:10:5:11 2 1多重峰的峰强度比多重峰的峰强度比-11 11 3 3 11 4 6 4 11 5 10 10 5 11 6 15 20 15

37、 6 11 7 21 35 35 21 7 1singletdoublettripletquartetquintethextetheptetoctetu 峰的裂分数目=n+1 （n邻近碳上氢的数目）；u 峰的强度(a+b)n二项式 展开式的系数；u 裂分峰的面积总和未裂分前的单峰的面积；u 峰位对称分布在未裂分单峰左右两侧，裂分峰的中心位置即化学位移，各重峰间的距离即为偶合常数.n+1规则规则（2nI+1）IMPORTANT!因为因为对称而等价对称而等价的质子通常不会显示出相互裂分的质子通常不会显示出相互裂分C HC HXYC H2C H2XYno splitting if x=yno spl

38、itting if x=y1)2)在在同一基团中同一基团中的质子通常不显示出相互裂分峰的质子通常不显示出相互裂分峰CHHHor CHH8.5.2 偶偶合合作用作用 一、偶一、偶合常数合常数(u 相邻近氢核自旋之间的相互干扰程度的大小用相邻近氢核自旋之间的相互干扰程度的大小用偶偶合常数合常数 J 表示，表示，单位为单位为HZ。J：峰裂分的间距峰裂分的间距.JAB表示表示HA共振峰因共振峰因HB自旋干扰产生的裂分峰间自旋干扰产生的裂分峰间的的距离距离；JBA表示表示HB共振峰因共振峰因HA自旋干扰产生的裂分峰间的距离自旋干扰产生的裂分峰间的距离；相互干扰的两个核，相互干扰的两个核，偶偶合常数相等合

39、常数相等 3JAB3JBACCHHCHH3J2JCCHHCHH2J3JCCHHCHH2JJJJJJ偶合常数J指多重峰中两两谱线间的距离（用Hz表示）J定量表达了构成多重峰的两组质子间的相互作用程度CHHCHHHJ100 MHz200 MHz123456123100 Hz200 Hz200 Hz400 HzJ=7.5 HzJ=7.5 Hz7.5 Hz7.5 Hz偶合常数是恒定的 不因场强的不同而改变相对分辨率依赖场强ppm不同场强比较不同场强比较分离程度变大CCHHCCHHCCHHCHH6 to 8 Hz11 to 18 Hz6 to 15 Hz0 to 5 Hz3键键3J2键键2J3键键3J3

40、键键3J反式反式顺式顺式偕（同碳）偕（同碳）邻位邻位CHCH4 to 10 Hz3键键3JHH顺式顺式反式反式6 to 12 Hz4 to 8 Hz3键键3Ju 跨越大于3个键的偶合被称为远程偶合，远程偶合常 数通常较小(3 Hz)环烷烃差向异构：Jaa=813Hz Jea=26Hz；Jee=25Hz3J A、丙烯型远程丙烯型远程偶偶合合 B、芳芳氢氢的远程的远程偶偶合合 芳烃的远程芳烃的远程偶偶合常发生在邻、间、对位，分别用合常发生在邻、间、对位，分别用J0、Jm、JP表示表示 J0 610HZ Jm13HZ JP 01HZ C、炔炔氢氢的远程的远程偶偶合常数合常数JAC0 1.5HZJBC

41、0 3.0HZHCCCH0 3 Hz4键4 4J J二、二、远程远程偶偶合合（long-range couplings）（1）与核的旋磁比有关）与核的旋磁比有关：Jij=i jh/2Kij（2）与原子序数有关）与原子序数有关：Z增大，J增大（3）相隔化学键的数目及核间距）相隔化学键的数目及核间距 1JC-C(Hz)C-C1.534 34.6C=C1.339 67.6叁键1.205 171.5 (4)化学键的性质（单、双健传递偶合能力不同）化学键的性质（单、双健传递偶合能力不同）3JH-H=79Hz；3Jcis=11.6Hz三、影响偶三、影响偶合合常数的因素常数的因素(5)化学键的电子云分布化学

42、键的电子云分布1JCH与碳原子的杂化轨道有关1JCH S%CH3-CH3124.9SP325.0CH2=CH2156.4SP233.3CHCH248.7SP50.0(6)键角键角Karplus提出乙烯的3JH-H与键角的关系3JH-H=A+Bcos+Ccos2其中，A=4.32，B=-0.5，C=4.5当为0o或180o时，3J最大当为90o时，3J最小J顺(90o)=11.6J反(0o或180o)=19.11三、影响偶三、影响偶合合常数的因素常数的因素(7)与取代基的关系与取代基的关系3JH-H=K*c1(x)*c2(y)(c1和c2连接x，y取代基后的电子云密度)例：CH3CH2OH3JH

43、-H=7Hz CH3CH2Li3JH-H=8.9Hz三、影响偶三、影响偶合合常数的因素常数的因素8.5.3 自旋偶合系统自旋偶合系统 一、核的化学等价和磁等价性一、核的化学等价和磁等价性 A、化学等价化学等价：在某一分子中化学位移 相同的一组核称化学等价核.快速旋转化学等价快速旋转化学等价：若两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对应互换时，则为化学等价。如乙醇中CH3的三个质子为化学等价.对称性化学等价：对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线、面），通过某种对称操作后，分子中可以互换位置的质子则为化学等价.(相互偶合的核组成一个自旋体系)B、磁等价磁等价：分子中有一组自旋的核，其

44、 值相同，并且它们中每一个核对另外一组中每一个核的J也相同，称它们磁等价.既化学等价又磁等价的核称为“磁全同”的核.磁等价的核一定为化学等价的，磁等价的核一定为化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价但化学等价的核不一定磁等价.8.5.3 自旋偶合系统自旋偶合系统化学不等价例子化学不等价例子 对映异构体对映异构体 C HOHCHH3CCH3OHH3CH3CCH(CH3)2 在手性溶剂中：在手性溶剂中：两个两个CH3化学不等价化学不等价 在非手性溶剂中：在非手性溶剂中：两个两个CH3化学等价化学等价 固定在环上固定在环上CH2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。单键不能快速旋转，连于同一原子上

45、的两个相同基团化学不等价。单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基团化学不等价。COH3CNCH3CH3COH3CNHH 与手性碳或前手性碳相连的与手性碳或前手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。RH2C CR1R2R3H2C CCH3CH3CR1R3R2HaHb化学不等价例子化学不等价例子 磁等价例子磁等价例子CHHHCHHFFCH2C CHHHHHH三个三个H核核化学等价化学等价磁等价磁等价二个二个H核化学核化学等价，等价，磁等价磁等价二个二个F核核化学等化学等价，价，磁等价磁等价六个六个H核核化学等价化学等价磁等价磁等价Ha，Hb化学等价，磁不等价化学等价，磁不等

46、价.J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等价化学等价，磁不等价.C CHaHbFaFbYH2H3H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2H3H2H3磁不等价例子磁不等价例子 u 双键的同碳质子是磁不等价，往往也是化学不等价；u 与不对称碳相连的CH2中，两个氢核为不等价质子；u 单键带有双键性质时，不能自由旋转，产生不等价质子.如R-CO-NH2,N上孤对电子与羰基共轭，使C-N键具有双键性质，两个质子为磁不等价质子；u 苯环上的邻近质子可能磁不等价.如甲苯中2,6 H是磁不等价；3,5 H也是磁不等价.核的化学等价和磁等价性核的化学等价和磁等价性二、自旋体系的分类二、自旋

47、体系的分类相互偶合的核组成一个自旋体系。核磁共振氢谱谱图分为一级谱和高级谱(如AMX，ABC，A2B2，AABB等自旋系统）。一级谱一级谱的两个必要条件：（1）两组相互偶合的氢核的化学位移差与其偶合常数J的比值必须大于6，即J6。这表明一级谱为吸收峰位置相距较远，而裂分峰间距又较小的几组磁全同核所构成的自旋体系.（2）相互偶合的两组氢核中，每组中的各氢核必须是磁全同核.三、一级裂分系统三、一级裂分系统 Jab=Jac Ha的裂分数目的裂分数目=N+1 N邻近碳上氢的数目之和邻近碳上氢的数目之和 Nnb+nc Jab Jac Ha的裂分数目的裂分数目=(nb+1)(nc+1)nb、nc是邻近碳上

48、氢的数目是邻近碳上氢的数目 一级图谱：能用一级图谱：能用n1规律解析的图谱规律解析的图谱.HaHbHc (1)等价质子间尽管有偶合，但没有裂分，信号为单峰；(2)等价质子群峰裂分的数目只与邻碳质子有关，而与本身带有 多少质子无关，符合n1规律，峰强为二项式展开式的系数；(3)多重峰的中间点为该质子的 ，峰形大体左右对称；(4)相互偶合的峰具有向心法则，峰内侧高，外侧低.一级图谱裂分一级图谱裂分规律规律四、高级谱中芳香质子的四、高级谱中芳香质子的NMR谱谱偶合特征偶合特征取代基类型：取代基类型：第一类：使邻、间、对位氢的值位移均不大。例：-CH3,-CH2,-CH,-CH=CHR,-Cl,-Br

49、等；第二类：使苯环活化的邻、对位定位基，尤其使邻、对位氢电子云密度明显增高。例：-OH,-OR,-NH2,-NHR等；第三类：使苯环钝化的间位定位基，苯环电子云密度降低，尤其是邻位。例：-CHO,-COR,-COOR,-COOH,-CONHR,-NO2,-N=NR等.(1)当单取代苯的取代基没有强烈的屏蔽或去屏蔽效 应时，出现五个芳氢的单峰.（第一类取代基）（第一类取代基）53C H3四、高级谱中芳香质子的四、高级谱中芳香质子的NMR谱谱偶合特征偶合特征CHHROCROHH 只有邻位质子受到此效应影响最明显只有邻位质子受到此效应影响最明显当羰基取代苯环时，邻位的质子由于 C=O的磁各向异性而受

50、到去屏蔽影响.（2）单取代苯，取代基有强烈的屏蔽或去屏蔽效应.例：羰基取代效应（第三类例：羰基取代效应（第三类 钝化）钝化）X（第二、三类取代基）（第二、三类取代基）四、高级谱中芳香质子的四、高级谱中芳香质子的NMR谱谱偶合特征偶合特征CCH3OHH苯乙酮 (90 MHz)233去屏蔽去屏蔽四、高级谱中芳香质子的四、高级谱中芳香质子的NMR谱谱偶合特征偶合特征苯甲醚（苯甲醚（90MHz）第二类取代基第二类取代基 活化苯环（尤其活化苯环（尤其o、p位）位）332(B+C)(A)屏蔽屏蔽（3）对位二取代苯，取代基相同时，出现单峰.46C H3C H3对二甲苯的对二甲苯的1H NMR谱谱四、高级谱中

51、芳香质子的四、高级谱中芳香质子的NMR谱谱偶合特征偶合特征 (4)XY不对称的对位二取代苯简单AABBA(A)B(B)对于AABB自旋系统，理论计算应有28条谱线，AA和BB各占14条，呈左右对称。但实际上由于谱线重叠或强度过小，通常只能看到少数几条谱线。简单的AABB系统表观上呈现对称四重峰，类似AB系统的解析.四、高级谱中芳香质子的四、高级谱中芳香质子的NMR谱谱偶合特征偶合特征1-溴-4-乙氧基苯的1H NMR谱423O C H2C H3B r第二类第一类四、高级谱中芳香质子的四、高级谱中芳香质子的NMR谱谱偶合特征偶合特征 (1)增加磁场强度增加磁场强度60MHz，ABC系统100MH

52、z，ABX系统200MHz，AMX系统丙烯腈1H NMR谱五、简化图谱的特殊技术五、简化图谱的特殊技术123123100 MHz200 MHz为何购买高场仪器为何购买高场仪器?谱图简化谱图简化!重叠的多重峰分离重叠的多重峰分离123 50 MHzJ=7.5 HzJ=7.5 HzJ=7.5 Hz (2)双共振法双共振法 -自旋去偶自旋去偶 -偏共振去偶偏共振去偶未干扰干扰CH2，观察CH3干扰CH3，观察CH2五、简化图谱的特殊技术五、简化图谱的特殊技术1H-NMR谱提供的信息谱提供的信息-小结小结u 每个不同类型的H给出一个峰或峰群（多重峰）；u 通过化学位移 (,ppm)能够判断峰所对应质子

53、或基团的类型(如烷烃,烯烃,苯环,醛等)；u 积分给出了各类型质子的相对数量关系；u 通过自旋-自旋裂分可以判断相邻C上H原子数目；u 偶合常数 J也提供了原子间排列的结构关系信息.另外结合一些辅助手段提供的信息（如重氢交换，位移试剂）8.6 各类有机化合物的各类有机化合物的1H-NMR特征特征u 化学位移化学位移 R-CH3 0.71.3ppm 甲基通常以较强的单峰，双重峰或三重峰出现而较容易识别，即使是与其他CH信号重叠；R-CH2-R 1.21.4ppm 在长链烷烃中，中间的亚甲基(CH2)往往都会重叠在一起而不能分辨开；R3CH 1.41.7ppm 次甲基质子(CH)相对于亚甲基和甲基

54、具有更大的化学位移值.烷烃烷烃(Alkanes)O CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppmu 偶合行为偶合行为-CH-CH-3J 78Hz 在烷烃链中，相邻H间会相互偶合，其自旋-自旋裂分服从n+1 规则。烷烃烷烃(Alkanes)u 烯烯H的化学位移处于的化学位移处于 5 6.5 ppm (由于磁各向异由于磁各向异性效应性效应)；u 连到双键上的连到双键上的甲基或亚甲基出现在甲基或亚甲基出现在1.5 2.0 ppmu 对于一般对于一般末端炔烃末端炔烃,质子共振出现在约质子共振出现在约

55、2 ppm；u 炔烃炔烃：H=1.63.4 ppm化学位移化学位移烯烃和炔烃烯烃和炔烃(Alkenes and alkynes)末端炔末端炔：Hb=2.0 ppm内烯烃内烯烃：Hb=5.0-5.7 ppm烯烃和炔烃烯烃和炔烃(Alkenes and alkynes)u 偶合行为偶合行为 H-C=C-H 3Jtrans 1118Hz 3Jcis 614Hz 2J 01Hz 4J 03HzCCHHCCCHH 4J=23Hz CCCHH烯烃和炔烃烯烃和炔烃(Alkenes and alkynes)芳香化合物芳香化合物(Aromatic compounds)u 化学位移化学位移 6.58.0 ppm

56、磁各向异性（磁各向异性（电子环流磁场）电子环流磁场）u 偶合行为偶合行为 3Jo 710Hz 4Jm 23Hz 5Jp 01Hz 通常可以通过这些质子间的裂分模式以及偶合常数的大小通常可以通过这些质子间的裂分模式以及偶合常数的大小来确定环上的取代位置来确定环上的取代位置.HHH 供电性基团取代供电性基团取代-OR，-NR2 ：H=6.57.0ppm吸电性基团取代吸电性基团取代-COCH3，-CN，-NO2：H=7.28.0ppm 卤代烃卤代烃(Alkyl halides)u 化学位移化学位移 -CH-I 2.04.0 ppm -CH-Br 2.74.1 ppm -CH-Cl 3.14.1ppm

57、,-CH-F 4.24.8 ppm 去屏蔽效应来源于取代卤原子的电负性去屏蔽效应来源于取代卤原子的电负性u 偶合行为偶合行为-CH-F 2J 50Hz -CH-CF-3J 20Hz 含氟化合物含氟化合物因因F与同碳及邻碳上与同碳及邻碳上H的偶合而呈现自旋的偶合而呈现自旋-自旋裂分；自旋裂分；F是自旋量子数是自旋量子数1/2的自旋，其它卤原子的自旋，其它卤原子(I,Cl,Br)则不则不显示与显示与H的偶合的偶合.醇醇(Alcohols)u 化学位移化学位移 C-OH 0.55.0ppm -OH质子化学位移不固定，其位置取决于浓度、溶剂及温度；通常其峰形较宽.CH-OH 3.23.8ppm 碳上质

58、子因O原子的电负性而受到去屏蔽影响，位于谱图低场区.u 偶合行为偶合行为 CH-OH 不呈现,or 3J5Hz 由于-OH质子在很多溶液中存在快速的化学交换，通常观测不到-OH质子与其相邻C上H的偶合.醚醚(Ethers)u 化学位移化学位移 R-O-CH-3.23.8ppm 由于O原子的电负性使得与O相连C上质子受到去屏蔽影响.u 偶合行为偶合行为 CH-O-CH 不呈现 由于O原子阻断了自旋偶合系统，通常观测不到O等杂原子相邻两端C上H的偶合，而且已经构成远程偶合.胺胺(Amines)u 化学位移化学位移 R-N-H 0.54.0ppm 依赖于温度、酸性大小、氢键数量及溶剂.-CH-N-2

59、.22.9ppm 3.05.0ppm 由于苯环的磁各向异性而受到去屏蔽影响.NHu 偶合行为偶合行为-N-H 1J 50Hz 通常观测不到（天然丰度小）,但一旦呈现其偶合常数较大；H-N-H 2J 0Hz 这种偶合通常观测不到（类似同碳偶合）；3J 0Hz 由于化学交换，此偶合通常不能被观测到.CHN H胺胺(Amines)羰基化合物羰基化合物(Carbonyl Compounds)u 羰基存在磁各向异性效应；u 磁各向异性效应使醛上的醛上的 C-H 受去屏蔽影响:9-10 ppmu 与C=O相连的亚甲基及甲基相连的亚甲基及甲基也因磁各向异性效应受到去屏蔽影响:2.0-2.5 ppmu 当亚甲

60、基亚甲基直接与酯氧酯氧相连则位移表现为约 4.0 ppm醛(Aldehydes)u 化学位移化学位移 R-CHO 9.010.0ppm(C=O磁各向异性，去磁各向异性，去屏蔽屏蔽)；R-CH-CH=O 2.12.4ppm 也受到也受到C=O 基去基去屏蔽影响，因距离远而较弱些；屏蔽影响，因距离远而较弱些；u 偶合行为偶合行为 -CH-CHO 3J 13Hz 醛基醛基H与邻碳上与邻碳上H的的偶偶合通常会发生，但较弱合通常会发生，但较弱.酮(Ketones)u 化学位移化学位移 2.12.4ppm H因相邻的因相邻的 C=O基的磁各向异性效应受到去基的磁各向异性效应受到去屏蔽影响屏蔽影响.RCHC

61、OR酯酯(Esters)u 化学位移化学位移 R-CH-CO2R 2.12.5ppm H 受C=O磁各向异性效应影响；R-COO-CH-3.54.8ppm 因O原子电负性而受到去屏蔽影响.乙酸乙酯乙酸乙酯C H3COOC H2C H3羧酸羧酸(Carboxylic acids)u 化学位移化学位移 R-COOH 11.012.0ppm 因O原子的电负性受到去屏蔽影响，强酸性影响，这也是羧酸的典型特征峰；-CH-COOH 2.12.5ppm 受羰基去屏蔽效应影响.酰胺(Amides)u 化学位移化学位移 R(CO)-N-H 5.09.0ppm-NH质子化学位移不固定，其位置取决于浓度、溶剂及温度

62、；通常其峰形较宽；-CH-CONH-2.12.5ppm 酰胺中 H 位移与其它酰基类似，受到去屏蔽影响程度也相当；R(CO)-N-CH 2.33.2ppm 因N原子电负性而受到去屏蔽影响.u 偶合行为偶合行为 -N-H 1J50Hz 通常观测不到,但一旦呈现其偶合常数较大；-N-CH-2J0Hz 通常观测不到此偶合；3J0Hz 由于化学交换，此偶合通常不能被观测到.N CHH酰胺(Amides)氰基化合物(Nitriles)u 化学位移化学位移-CH-C N 2.13.0ppm 氢受到氰基轻微的氢受到氰基轻微的去屏蔽影响去屏蔽影响.硝基化合物(Nitroalkanes)u 化学位移化学位移 -

63、CH-NO2 4.14.3ppm 受到硝基的去屏蔽影响8.7 1H-NMR的应用的应用一、对已知化合物一、对已知化合物1H-NMR谱图的指认谱图的指认C H3C H2C H2O H1 1乙酸苯乙酯2C H2C H2OCOC H3对已知化合物对已知化合物1H-NMR谱图的指认谱图的指认琥珀酸二乙酯3OCOC H2C H2COOC H3C H2C H2C H3对已知化合物对已知化合物1H-NMR谱图的指认谱图的指认二、未知化合物二、未知化合物1H-NMR谱图的解析谱图的解析 解析步骤：解析步骤：（1）根据分子式计算不饱和度；（2）测量积分曲线的高度，确定各峰组对应的质子数；（3）根据化学位移、质子

64、数目及裂分峰数推测对应的结构单元；（4）计算剩余的结构单元及不饱和度；（5）将结构单元组合成可能的结构式；（6）对确认的结构式进行指认和验证，排除不合理的结构式。注意事项：注意事项：（1）注意区分杂质峰、溶剂峰；（2）注意分子中活泼氢产生的信号.120NMRNMR能够提供的化合物结构信息能够提供的化合物结构信息（1 1）峰的数目：）峰的数目：多少种多少种（2 2）峰的强度）峰的强度(面积面积)：多少个多少个（3 3）峰的位移）峰的位移()：每类质子所处的化学环境每类质子所处的化学环境（4 4）峰的裂分数：）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数相邻碳原子上质子数（5 5）偶合常数）偶合常数(J)：确定

65、化合物构型确定化合物构型121不饱和度的计算不饱和度的计算一个双键分子中可能含苯环分子中可能含苯环环，或一个叁键，或一个双键分子中可能含两个双键或一个环分子中可能含一个双键构分子中无双键或环状结54210222134nnnU常用氘代溶剂核磁共振常用氘代溶剂核磁共振1H/13C信号信号谱图解析（谱图解析（1）谱图解析（谱图解析（1）5223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0谱图解析（谱图解析（2）谱图解析与结构确定步骤正确结构正确结构：=1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰单峰3个个H，CH3峰峰 结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有：COCH3

66、 7.3芳环上芳环上5个个H单峰，单峰，烷基烷基单取代单取代CH2CH2OCOCH3abc3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 C10H12O2可能含有苯环可能含有苯环(4)和和C=C，C=O或环或环(1)52239 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推断其结构推断其结构61谱图解析（谱图解析（3）结构确定过程C7H16O3，=1+7+1/2(-16)=0，可能为醇或醚可能为醇或醚a.3.38和和 1.37 四重峰和三重峰，积分（四重峰和三重峰，积分（2:3）*3 （CH2CH3）3相互偶合峰相互偶合峰 b.3.38含有含有OCH2 结构结构结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 CH3)3c.5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正确结构：正确结构：169129练习题练习题(1)130 解：从 化 合 物 分 子 式解：从 化 合 物 分 子 式C6H8O3求得未知物的不饱求得未知物的不饱和度为