水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰过程中的二噁英迁移和降解

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1、水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰过程中的二噁英迁移和降解特性研究摘要:为了解生活垃圾焚烧飞灰中的二噁英在水泥脱氯预处理过程中的迁移特性以及在水泥窑内的热降解特性,依托北京市琉璃河水泥有限公司的生活垃圾焚烧飞灰水泥窑协同处置示范线,开展了生活垃圾焚烧飞灰的水洗脱氯预处理和水洗后飞灰向水泥窑投加的工程试验研究。结果表明:烘干烟气中和水泥窑窑尾烟气中二噁英排放浓度低于水泥窑协同处置固体废物污染控制标准(GB 304852013)中所规定的标准限值0.1 ng I-TEQ/Nm3,结晶氯盐中二噁英含量仅为2.8ng I-TEQ/kg;以每小时进入水洗罐的原飞灰中所含二噁英量为100%计,经过水洗处理后,

2、99.97%的二噁英仍留在脱氯飞灰中,仅0.081%和0.14%的二噁英分别通过烘干废气和结晶盐排出;以每小时投入水泥窑窑尾烟室的飞灰所含二噁英为100%计,仅0.82%、0.13%和0.0021%的二噁英分别随窑灰、熟料、烟气排出,飞灰中的二噁英在水泥窑内的消减率达到了99%以上,实现了较为彻底的降解。关键词:水泥窑,协同处置,二噁英,生活垃圾焚烧飞灰,水洗预处理中图分类号:X705 文章编号:文献标志码:A DOI:Study on the migration and degradation characteristics of dioxin during the process of c

3、ement kiln co-processing municipal solid waste incineration fly ashAbstract: In order to understand the dioxin migration characteristics during the water-washing pretreatment process and thermal degradation characteristics during the co-processing process in the cement kiln, based on the demonstrati

4、on line of cement kiln co-processing municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash in Beijing Liulihe Cement Co. Ltd., an industrial test about MSWI fly ash dechlorination by water-washing pretreatment and washed fly ash feeding into the cement kiln was carried out. The results show that the dio

5、xin emission concentrations in the flue gases of fly ash drying machine and cement kiln inlet were lower than the emission limit value of 0.1 ng I-TEQ/Nm3 prescribed inStandard for pollution control on co-processing of solid wastes in cement kiln (GB 304852013), and the dioxin concentration in the c

6、rystallized chlorine salt was only 2.8ng I-TEQ/kg; Taking the mass of dioxin in the raw fly ash fed into the washing tank in 1h as 100%, after water-washing pretreatment, 99.97% of dioxin remained in the dechlorinated fly ash, only 0.081% and 0.14% of dioxin was discharged in the fly ash drying mach

7、ine flue gas and the crystallized chlorine salt, respectively; Taking the mass of dioxin in the fly ash fed into the cement kiln in 1h as 100%, only 0.82%, 0.13% and 0.0021% of dioxin was discharged in the cement kiln dust, clinker and flue gas, respectively; The dioxin reduction efficiency of fly a

8、sh in the cement kiln reached over 99% which indicated a more complete degradation for the dioxin had been achieved. 收稿日期:2016-5-27 修订日期:2016-10-04基金项目:国家环境保护公益性行业科研专项(201209023);中挪合作项目(CHN 2150 09/059);中央高校基本科研业务费专项资金项目.作者简介:肖海平( 1978-) ,男,江西井冈山人,副教授,博士,主要从事燃煤污染物生成机理与控制技术研究,xiaohaiping*责任作者, 闫大海(19

9、79-),男,河南新乡人,研究员,博士,主要从事固体废物处理技术研究工作,seavsland.Key words: cement kiln, co-process, dioxin, municipal solid waste incineration fly ash, water-washing pretreatment生活垃圾焚烧飞灰是指生活垃圾焚烧炉在烟气净化系统收集而得的残余物,其中含有大量二噁英和可溶出性重金属,属于国家危险废物名录1中的HW18类危险废物,对环境和人体健康有极大的伤害2-4,必须进行安全处置。根据我国生活垃圾焚烧量的统计数据5,可以估算目前我国生活垃圾焚烧飞灰产生量为

10、200余万吨/年,然而,生活垃圾焚烧飞灰无害化处置比例却很低,形势十分严峻。中华人民共和国履行国家实施计划6统计估算,我国通过废物焚烧产生的飞灰和残渣向环境排放的二噁英总量为1147.1gTEQ,占固体残留物总排放量的22.9%,占环境总排放量的11.2%,焚烧飞灰已经成为我国重要的二噁英污染源之一。目前国内外处置飞灰的技术主要有高温熔融技术7-14、微波降解技术15-17、水泥固化技术18-27、生物降解技术28、水泥窑协同处置技术29-30等。水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰技术包括直接投加31和水洗预处理后投加两种工艺路线32-34,其中水洗预处理后投加工艺起源于日本并在日本实现了工程化应

11、用35-37。在我国,北京市琉璃河水泥有限公司刚刚建成了国内首条采用水洗预处理后投加工艺的生活垃圾焚烧飞灰水泥窑协同处置示范线。然而,飞灰中二噁英在水洗过程和后续的水泥协同处置过程中的迁移和降解规律鲜有报道,飞灰水洗过程和水泥窑协同处置过程中的二噁英环境风险不明,制约了该技术的推广和应用。本文依托北京市琉璃河水泥有限公司的生活垃圾焚烧飞灰水泥窑协同处置示范线,通过生活垃圾焚烧飞灰的水洗脱氯预处理和水洗后飞灰向水泥窑投加的工程试验,研究了生活垃圾焚烧飞灰中的二噁英在水泥脱氯预处理过程中的迁移特性以及在水泥窑内的热降解特性,为生活垃圾焚烧飞灰水洗预处理和水泥窑协同处置技术的环境安全性评估和产业化推

12、广提供数据参考。1 材料和方法1.1水泥窑协同处置飞灰工艺北京市琉璃河水泥有限公司的水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰示范线采用水洗预处理后投加工艺,包括飞灰水洗脱氯预处理和水洗后飞灰向水泥窑投加两个工序,其工艺流程如图1所示。氯盐烟气蒸发结晶布袋除尘回用水下层污泥清水水洗化学沉淀上层废水窑灰固体液体气体废气烘干飞灰烘干烟气废气水泥熟料图 1水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰工艺流程图Fig. 1 the process flow diagram of cement kiln co-processing MSWI fly ash1.1.1飞灰的预处理飞灰首先进入水洗罐后经三级漂洗工艺水洗,洗脱飞灰中的

13、可溶性氯盐。水洗后产生的泥浆进入化学沉淀工序,沉淀出的重金属污泥返投至飞灰水洗罐。沉淀出重金属后的废水进入蒸发结晶工序,经蒸发结晶后产生的固态氯盐可做工业盐使用,结晶出氯盐后的终端废水作为回用水全部返回至飞灰水洗罐。1.1.2飞灰的水泥窑投加经水洗脱氯预处理后的飞灰首先采用窑头篦冷机余热烟气进行烘干处理,烘干工艺采用自行设计的流态化接触式烘干机,入口烟气温度约220,出口烟气温度约130。烘干后的飞灰通过气力输送装置投入水泥窑窑尾烟室,气力输送装置配置了可调节输送速率的计量系统,飞灰输送设计能力最大为8t/h。水泥窑窑型为新型干法回转窑,窑尾烟气采用布袋除尘设施,熟料设计产能为2500吨/天。

14、1.2飞灰化学特性试验所用飞灰来源于北京鲁家山垃圾焚烧厂,飞灰中二噁英含量为530 ngI-TEQ/kg,其主要化学成分见表1,重金属含量见表2:表 1飞灰主要化学成分(%)Table 1 chemical components of fly ash (%)项目含水量烧失量灰分Al2O3Fe2O3MgOSiO2CaOClS含量6.6323.0079.123.641.193.069.8234.8714.476.90表 2飞灰重金属含量(mg/kg)Table 2 concentrations of heavy metals in fly ash (mg/kg)重金属BeVCrMnCoNiCuZn

15、AsSeCdPb含量0.22036.90546.3559.97.48660.32421.43379.127.904.55367.10822.01.3试验过程试验过程分为空白对照和协同处置两个试验工况。空白对照试验时,关闭水洗预处理设施,不向水泥窑投加焚烧飞灰,水泥窑仅使用常规燃料和原料。协同处置试验时,开启飞灰预处理设施,并向水泥窑投加干化后飞灰。1.4分析方法二噁英烟气样品的采集和检测依据 HJ 77. 22008环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法38进行测试,液体类依据HJ77.1-2008水质二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法39,固体类依

16、据HJ77.3-2008 固体废物二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法40进行。飞灰主要化学成分依据GB/T176-2008水泥化学分析方法41、GB/T27975-2011 粒化高炉矿渣的化学分析方法42、GB/T212-2008煤炭工业分析方法43进行测试,重金属含量根据HJ 766-2016固体废物 金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法44进行测试。定义为二噁英削减率,即式中,Win为单位时间内进入水泥窑的二噁英的总质量,mg I-TEQ/h; Wout为单位时间内排出水泥窑的二噁英的总质量,mg I-TEQ/h。2 结果与讨论2.1水洗预处理过程中二噁英的迁移规律飞灰

17、经过水洗后,氯元素含量从原来的17.96%降至0.68%,氯元素洗脱率为96.21%。水洗预处理过程的原始飞灰和各产物中的二噁英含量以及相应的二噁英输入和输出速率如表3所示,其中,二噁英的输入输出速率根据样品中的二噁英含量及对应样品在实际生产过程中的投加或产出速率计算得出。使用二噁英的输入和输出速率,目的是对二噁英在工艺过程中的输入输出质量平衡进行分析,从而了解飞灰中二噁英在协同处置过程中的迁移和降解特性。表3水洗过程各样品中二噁英含量和输入输出速率Table 3 the dioxin concentrations and input and output rates during water

18、-washing process样品二噁英含量二噁英输入/输出速率(mg I-TEQ/h)排放标准原飞灰530ng I-TEQ/kg2561.49脱氯飞灰270 ng I-TEQ/kg2553.66清水n.d.(1)0回用水9.710-4ngI-TEQ/L0.013氯盐2.8ng I-TEQ/kg3.50烘干烟气0.077 ngI-TEQ/Nm3(2)2.070.1(3)/0.1(4)注:(1) n.d.表示未检出。(2)指标准状况下氧含量10%的干烟气中的含量。(3)指水泥窑协同处置固体废物污染控制标(GB 30485-2013)中的限值(氧含量校正为10%)。(4)指北京市危险废物焚烧大气

19、污染物排放标准(DB11/503-2007)中的限值(氧含量校正为10%)烘干烟气是飞灰水洗预处理工艺唯一的大气污染物排放源。烘干烟气中二噁英浓度为0.077ng I-TEQ/Nm3,低于水泥窑协同处置固体废物污染控制标准(GB 30485-2013)45和北京市地方标准危险废物焚烧大气污染物排放标准(DB11/503-2007)46中规定的二噁英排放浓度限值。飞灰水洗结晶氯盐中二噁英含量为2.8ng I-TEQ/kg,目前我国还没有关于飞灰水洗结晶氯盐的二噁英含量标准,与飞灰水洗结晶盐理化特性接近的食用盐、工业盐和融雪剂等相关标准中也未涉及二噁英含量限值47-49。可以以各国住宅土壤中二噁英

20、含量标准和水泥产品中二噁英含量作为参考,国外住宅土壤中二噁英含量标准最严格的加拿大要求为4ngI-TEQ/kg50,水泥产品中的二噁英含量平均为0.91ngI-TEQ/kg,最高为6.9ngI-TEQ/kg51,蒸发结晶产生的氯盐中二噁英含量为2.8ngI-TEQ/kg,由此可以判断,氯盐中的二噁英含量应该在安全范围内。在表3中,以原飞灰的二噁英输入速率为100%,可计算脱氯飞灰、烘干飞灰、烘干废气等样品的二噁英输入输出速率占原飞灰二噁英输入速率的百分比,据此可以建立飞灰水洗预处理过程中二噁英的迁移模型,如图2所示。可以看出,以每小时记,单位时间从水洗罐排出的脱氯飞灰中二噁英为99.97%,这

21、表明水洗过程中绝大部分二噁英仍停留在脱氯飞灰中,极少部分进入结晶盐及回用水中;在烘干过程中,单位时间从烘干设施排出的烘干飞灰中二噁英为99.89%,烘干废气中二噁英为0.081%。在水洗泥浆沉淀处理阶段,由于该过程产生的污泥会在水洗过程中循环使用,因此二噁英在污泥中会发生富集,其中单位时间从水洗罐排出的泥浆中二噁英为89.33%,经沉淀处理后,沉淀污泥中二噁英为89%左右,经沉淀后的废水中二噁英为0.1405%。在蒸发结晶阶段,单位时间从蒸发结晶设施排出的结晶盐中二噁英为0.14%,回用水中二噁英为0.0005%。由图2可以看出,水洗预处理过程中,原始飞灰中99.89%的二噁英残留在烘干飞灰中

22、,最终进入到水泥窑进行高温处置,排出环境的二噁英(烘干烟气和结晶盐)仅占0.22%,这表明飞灰水洗预处理过程对二噁英向环境的释放影响较小。水泥窑污泥井蒸发结晶设施水洗罐沉淀池烘干设施原飞灰100%结晶盐0.14%回用水0.0005%烘干烟气0.081%脱氯飞灰99.97%干烟气0%烘干飞灰99.97%清水0%下层污泥89.16%废水0.1405%泥浆89.33%返投污泥89.30%图 2预处理过程的二噁英迁移模型Fig. 2 the dioxin migration model during the pretreatment process图 3 水洗前后飞灰中17种二噁英总质量Fig. 3

23、the total mass of 17 dioxins in the fly ash before and after washing每小时进入水洗罐的原始飞灰和从水洗罐排出的水洗后脱氯飞灰中的17种二噁英的总质量如图3所示。由图3可以看出,水洗前后飞灰中的17种二噁英中,总质量占据绝对优势的均为2,3,4,7,8-HxCDF,水洗前后17种二噁英的总质量变化均很小,这主要是由于二噁英为脂溶性物质,极难溶于水,这与图2的分析结果是吻合的。2.2水泥窑协同处置过程二噁英的释放和降解2.2.1水泥窑协同处置过程二噁英的释放水泥窑二噁英的释放源包括窑灰、熟料和窑尾烟气。空白对照和协同处置时水泥窑窑

24、灰、熟料和窑尾烟气中二噁英含量如图4所示。图4 窑灰、熟料和窑尾烟气中二噁英含量Fig. 4 the dioxin concentrations in the cement kiln dust, clinker and flue gas由图4可以看出,协同处置时水泥窑窑灰、熟料和窑尾烟气中的二噁英含量比空白对照时更低,其中,窑灰中二噁英含量下降了8.14%,熟料中下降了57.14%,窑尾烟气中降了64.52%。由于窑灰、熟料和窑尾烟气中二噁英含量在数值上都是极其微小的,因此,协同处置和空白对照时二噁英含量的这种变化可认为是水泥窑运行工况的正常波动导致的,并不意味着协同处置飞灰会导致水泥窑二噁英

25、释放量的降低,窑灰、熟料及窑尾烟气中的二噁英源于水泥窑低温段的合成反应,与协同处置飞灰无关。协同处置时水泥窑窑尾烟气中二噁英含量为0.011 ng I-TEQ Nm3,低于水泥窑协同处置固体废物污染控制标(GB 30485-2013)45中规定的二噁英排放浓度限值。目前国内外均没有制定熟料中二噁英含量标准,统计数据表明,水泥产品中的二噁英含量平均为0.91ng I-TEQ/kg,最高为6.9ng I-TEQ/kg 51。本次试验研究中,协同处置时的水泥熟料中二噁英含量为1.8ngTEQ/kg,处于合理范围。窑灰中二噁英含量明显高于熟料,但窑灰全部返加至水泥窑中形成外循环,并不排入环境。2.2.

26、2水泥窑协同处置过程二噁英的降解水泥窑协同处置过程二噁英随飞灰、窑灰、熟料和窑尾烟气输入输出水泥窑的速率如表6所示。表 6协同处置过程二噁英的输入输出速率Table 6 the dioxin input and output rates druing the process of co-processing样品二噁英输入/输出速率g I-TEQ/h飞灰114450.3窑灰940.495熟料204.894窑尾烟气2.455根据表6,可以建立水泥窑协同处置过程中的二噁英输入输出模型,如图5所示。水泥窑烘干飞灰100% 窑灰全部返投 熟料0.13% 烟气0.0021% 窑灰0.82% 图5水泥窑协同

27、处置过程的二噁英输入输出模型Fig. 5 the dioxin input and output model during the process of co-processing in the cement kiln以单位时间投入水泥窑窑尾烟室的飞灰中所含二噁英量为100%计,水泥窑窑尾烟室温度已经达到1100,而二噁英的降解温度通常为850,因此,飞灰中的二噁英在水泥窑高温区可实现有效的降解。在水泥窑低温段,二噁英会重新合成。因此,水泥窑通过窑灰、烟气和熟料释放的二噁英来自于飞灰中未降解的二噁英以及在水泥窑低温取重新合成的二噁英。由图5可以看出,单位时间随窑灰、熟料、烟气排出的二噁英分别为

28、0.82%、0.13%和0.0021%,由此可见,水泥窑释放的二噁英主要富集在窑灰中,其次是熟料,烟气中最少,这主要是因为二噁英类物质沸点普遍在400左右,在窑灰对应温度区间更容易发生富集。可以利用二噁英的削减率表示飞灰中二噁英在水泥窑中的削减效果。在水泥生产过程中,窑灰是全部返投的,因此在计算二噁英削减率时有包括和不包括窑灰两种计算方式:削减率1:削减率2:其中,Cin、Cy、Cs分别表示入窑飞灰、窑灰、熟料中二噁英的当量毒性,单位为g I-TEQ/kg,Cg表示烟气中二噁英的当量毒性,单位为g I-TEQ/Nm3;min、my、ms分别表示入窑飞灰、窑灰、熟料每小时的投加量或产生量,单位为

29、t/h,Vg分别表示烟气每小时的流量,单位为Nm3/h。经计算可得,协同处置时的二噁英的削减率1为99.056%,而2达到了99.868%,因此可以认为飞灰中二噁英在水泥窑内实现了较为彻底的削减。由于二噁英在水泥生产过程会合成,飞灰中的二噁英在高温区的降解率还要高于该削减率数值。3 结论a)飞灰水洗预处理过程中,烘干烟气中二噁英排放浓度低于标准限值,结晶氯盐中二噁英含量仅为2.8ng I-TEQ/kg。飞灰水泥窑协同处置过程中,水泥窑窑尾烟气中二噁英排放浓度远低于标准限值,协同处置飞灰不增加窑尾烟气、窑灰和熟料中二噁英含量。b)飞灰水洗预处理过程中,原始飞灰中99.97%的二噁英仍保留在脱氯飞

30、灰中,烘干废气和结晶盐中的二噁英仅分别占原始飞灰中二噁英的0.081%和0.14%,水洗预处理过程的二噁英环境释放风险低。c)飞灰水泥窑协同处置过程中,入窑飞灰中的二噁英在水泥窑内的削减率达到了99%以上,随窑灰、熟料、烟气排出的二噁英仅分别占入窑飞灰中二噁英的0.82%、0.13%和0.0021%,水泥窑协同处置过程对飞灰中二噁英实现了较为彻底的降解。参考文献(References):1国家危险废物名录J. 中华人民共和国国务院公报,2008,34:18-41.2刘敬先,李廷,刘方针. 浅谈“二噁英”A. 中国畜牧兽医学会动物药品学分会.中国畜牧兽医学会动物药品学分会第四届全国会员代表大会暨

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