有机涂层_金属界面腐蚀的微区电化学

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1、有 机 涂 层 / 金属界面腐蚀的微区电化学 *琳 卢李 晓 刚高瑾( 北京科技大学腐蚀与防 护 中 心 北 京 100083)摘 要 以 扫 描 开 尔 文 探 针 ，局部交流阻抗和扫描电 化 学显微镜为代表的 微 区 电化 学技术以其高 精 度 、高 空 间 解 析 度 的 定 域 分 析 优 势 被 广 泛 应 用 。本 文 简 要 介绍了这三种技术的测 量 原 理 和 关 键 问 题 ，并 着 重 归 纳 了 这 些 技 术 应 用 于 有 机 涂 层 / 金属界面腐蚀行为的 研 究 成 果 ，包 括 界 面 微 区 表 观 形 貌 的 获 取 ，不 同 界 面 腐 蚀机 制的推理验

2、证 及其影响 因 素的作用机理等 ，并 对三种技术的重要测量参 数 进 行 了 解 析 。 研 究 表 明 与 宏 观 电 化 学 相 比 ，对 于 涂 层 / 金 属 界面腐蚀的研究 ，微区电化学 研究成果具有很好 的 补 充作 用 ，这 对 于 建 立 有 机 涂 层 / 金属 界面腐蚀的微 区电化学理论具有深远的 意 义 。 文 中 最 后 还 对 微 区 电 化 学 技 术 的 局 限 性 和 未 来 发 展 的 方 向 进 行 了 论 述 和 展 望 。关 键 词 微 区 电 化 学扫 描 开 尔 文 探 针 微 区 交 流 阻 抗 扫描电化学显微镜 腐 蚀 界 面 有 机 涂 层中

3、 图 分 类 号 :O646. 6;TB304文 献 标 识 码 :A文 章 编 号 :1005-281X( 2011) 08-1618-09LocalizedElectrochemical Study on the Interface CorrosionBetween Organic Coating / Metal SubstrateLu Lin Li XiaogangGao Jin( Corrosion and Protection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)Locali

4、zed electrochemical techniques such as scanning Kelvin probe ( SKP ) ， localizedAbstractelectrochemical impedance ( LEIS) and scanning electrochemical microscopy ( SECM) have been applied to manyfields due to their high accuracy and high space resolution in local area This paper briefly introduces t

5、he measuring principle of localized electrochemical techniques and their key problems，such as the measurement of corrosion potential with SKP，the selection of redox mediator for SECM and the determination of scanning frequency for LEIS The emphasis is put on the application of above mentioned three

6、techniques to the study of corrosion behavior at the interface between organic coating and metal substrate In light of it，the unique advantages of three techniques are elucidated，including on interface morphology acquiring，the deduction and verification of corrosion mechanisms for the interface corr

7、osion and their affecting factors Meanwhile， the representation of parameters， like interface potential，interface resistance / capacitance and interface current that involved in characterizing processes， is discussed It is proved that in respect of the interface corrosion， localized electrochemical

8、study complements general electrochemistry well，which is fundamental to the establishment of local electrochemistry for the interface corrosion between organic coating and metal substrate Also，it has to be recognized that in order to enlarge the applicability of these techniques，they must be further

9、 improved in the aspect of ultromicroelectrode size and used jointly with other advanced techniqueslocalized electrochemistry;scanning Kelvin probe; localized electrochemical impedance;interface; organic coatingKey wordsscanning electrochemical microscopy; corrosion;收 稿 : 2010 年 10 月 ，收 修 改 稿 : 2011

10、 年 3 月* 国家自然科学基金青年基金项目 ( No 51001012) 资 助 Corresponding authore-mail: lulin315 yahoo com cn第 8 期卢 琳 等 有 机 涂 层 / 金属界面腐蚀的微区电化学 1619电 化 学 不 均 一 性 进 行 原 位 测 量 ，这样可以更为准确 直 观 地 对 涂 层 / 金 属界面失效过程的最初阶段进行 观 察 。SECM 对 于 异 相 反 应 动 力 学 的 研 究 ，特 别 是 界 面离子的迁移及其浓度变 化 的 表 征也 更加 精确和 有 针 对 性 。本文总结了微区 电 化 学 技术 在定 域测量

11、涂 层 / 金属体系电化学 不 均 一性 方面的应用 ，以 及 在 微 区形貌的获取和化学反应 的 监 测 等方 面所 取得的 一 系 列 研 究 成 果 。Contents1 Introduction2 Measuring principleof localizedelectrochemicaltechniques and their key problems2. 1 Measuring principle2. 2 Key problems3 Study on corrosion behaviors atthe interfacebetween organic coating and met

12、al substrateCorrosion morphology at the interface Corrosion mechanisms at the interface Influence of medias2微区电化学的测试原理及关键问题 3. 13. 23. 32. 1测 试 原 理SKP 的测量主要是通过探测 样 品 表 面 电 子 的 逸出 功 即 样 品 表 面 电子逸出的难易程度 ，并 将 其 转 换成 电 位 信 号 来 完 成4 。 测 量 过 程 中 ，随 着 腐 蚀 的 发 生 和 发 展 ，电 位 会 发 生 变 化 ，探 针 则 可 以 跟 踪 记 录 这 种 变

13、 化 ，从而研究腐蚀 进 程 。LEIS 是 一 种测量涂层金属样品局部阻 抗 谱 的方 法 。向待测电极施加一定 幅 值 的 正弦 交流 微扰电 压 ，从 而 感 生 出 交 变 电 流 ，通 过 两 个 探 针 ( 微 电 极 ) 确 定金属基体或者涂层表面 上 方 局 部溶 液的 交变电 流 密度来测量局部阻 抗4 。SECM 测量的主要依 据 是 针 尖 所 监 测 到 的 法 拉第 电 流 的 变 化 。 不 同 工 作 模 式 下 的 原 理 也 有 所 不 同 。目前可用于有机涂层体 系 的 测 量主 要包 括两种 模 式 ，即反馈模式和产生 / 收 集 模 式 。反 馈 模 式

14、 主 要 通 过扫描过程中针尖与基板 样 品 之 间距 离的 微小变 化 对 法 拉 第电流造成的扰动 来 描 绘 基 板 的 表 面 形 貌 。产 生 / 收 集 模 式的主要原理是通过监测探头电 流 iT 及 收 集 效 率 iT / iS ( iS 表 示 基 底 电 流 ) ，来 表 现 体 系 内 扩 散 层 中 电 活性物质的流量变化 ，绘 制 其 浓 度 剖 面 图5 。4 Characterization of interface electrochemistry4. 14. 24. 3Interface potentialInterface resistance / capa

15、citanceShift of ion concentrations5 Conclusions1引 言有 机 涂 层 作 为 经 济 而 有 效 的 防 护 手 段 ，已 成 为金 属 材 料 保 护 方 法 中 应 用 最 广 泛 的 手 段 之 一 。涂 层 的 保 护 性 能 不 仅 体 现 在 其 卓 越 的 屏 障 作 用 ，更 取 决 于 涂 层 与 金 属 基 板 之 间 牢 固 的 结 合 力 。 目 前 ，大 多 数 研 究 者 采 用 电 化 学 阻 抗 谱 ( EIS) 技 术 对 涂 层 的 劣 化 过 程 进 行 评 价 和 分 析 。该 技术能够同时反映有 机 涂

16、层 ，涂 层 / 金 属 界面以及 金 属基板三个方面的信 息13 ，但 其 不 足 之 处 在 于 所测定的界面信 号 为 平 均 值 。也 就 是 说 EIS 表示的是宏观意义上 电 化 学 过 程 ，所 体 现 是 与 涂层本身性能相 关 的 屏 障作 用 。 其 结 果 与 涂 层 / 金属界面上 微区电化学反应关联不大 。 特 别 是 在 涂 层 劣 化 的 最 初 阶 段 ，涂 层 / 金 属 界 面 微 小 区域 内所发生的 微 异相反应 需 要通过高空间分辨率 的 原 位 测 量 手 段 来 完 成 。 另 外 ，EIS 不 能 提 供 涂 层 劣 化 状 态 的 空 间 分

17、布 信 息 ，如腐蚀产物的空间分布 ， 金 属 基 板 相 结 构 特性以 及涂层本 身缺陷的分布等 。 因 此 ，宏 观 电 化 学 测量信号的平均 化及其表征内涵 的 局 限 性 使 涂 层 / 金属界面微区腐 蚀行为与机理研 究 无 法 进 一 步 开 展 。近 几 年 ，微 区 电 化 学 技 术 的 开 发 为 解 决 这 个 问 题 提 供 了 新 的 思 路 ，主 要 表 现 在 扫 描 开 尔 文 探 针( SKP) ，局 部 交 流 阻 抗 ( LEIS) 和扫 描电化学显微镜 ( SECM) 三 个 领 域 。 SKP 和 LEIS 的 优 势 在 于 测 量 精 度 高

18、且 可 以 对 电 化 学 特 征 进 行 三 维 呈 现 ，即 可 以 对 涂 层 / 金 属 界 面 在涂层劣化初始 阶段所表现出的 2. 2关 键 问 题2. 2. 1SKP 与腐蚀电位的测量 在 SKP 扫 描 过 程 中 ，由 样 品 表 面 电 子 逸 出 功 转 换 而来的电位信号与实际电 化 学 体 系中 的腐 蚀电位 无 法 等 同 。因 此 ，Stratmann 等6，7 曾 应 用 SKP 测 量 探 针与腐蚀金属电极表面上 薄 液 膜 之间 的伏 打电位 差 9 Pr 并 从 理 论 上 证 明 金 属 电 极 的 腐 蚀 电 位E I ，E corrPr与 这个伏打电

19、位差具有 E corr = 9 E I + Const 的 简 单关 系 。其 中 ，式 中 常 数 项 Const 可 通 过 实 验 来 确 定 。对 于 涂 层 体 系 ，SKP 所测 得电位是由构成体 系 的 不 同 界面的接界电位构成 ，因此可以通过比较 Kelvin 探 针 的 测量结果来获得腐蚀 电 位的 变 化 情 况8，9 。 笔 者所在研究小组发现 ，对 于 涂 层 金 属 体 系 ，虽 然 开化 学进 展1620第 23 卷尔 文 电 位 ( V kp ) 不能等同于腐蚀电位 ，但 可 以 证 实 ，相 对 于 腐 蚀 电 位 变 化 对 V kp 造 成 的 影 响 ，

20、涂 层 厚 度 形 成 的 电 位 梯 度 ，探 针与基板距离变 化引起的接界电 位 变 化 和 空 气 中 的 电 位 对 V kp 的影响相对较小 ，可 以 忽 略 。因 此 ，V kp 的 变 化 可 以 粗 略 地 视 为 腐 蚀 电 位 的 同 步 变 化 。2. 2. 2 SECM 与氧化 还 原活性物质的关系 由 SECM 的 测 试 原 理 可 知 ，在反馈工作模 式 下 ， 电 解 质 溶 液 中 必 然存在一种 氧化还原活性物质 ，以 使 体 系 形 成 法 拉 第 电 流 。 目 前 ，常 用的氧化还原活 性 物 质 有 二 茂 铁 -甲 醇 、Fe ( NH4 ) 2

21、( SO4 ) 2 、K4 Fe3有 机 涂 层 / 界面腐蚀行为的研究 3. 1 界 面 腐 蚀 形 貌Souto 等 运 用 SECM 观 察 到 ，在 含 氯 离 子 的 溶 液 中 ，完 好 的 涂 层 / 金 属 体 系 劣 化 最 初 期 微 小 鼓 泡 的 形 成 过 程 ，此 时 金 属 基 板 还 未 发 生 腐 蚀 ( 图 1 ) 1214 。 研 究表明鼓泡的产生 与 基 板 的 类 型 ( 镀 锌 ，镀 铝 锌 )没 有 直 接 关 系 ，且在浸泡 初 期鼓 泡的出现位置 随 机 ， 也 不 随 时 间 延 长 而 合 并 ，这说明并不是所有的鼓泡 在 下一阶段都能作为

22、活性点 引 发 涂 层的 宏观 失效 。10( CN) 6和 氧 气 。但 是 ，在 大 多 数 电 化 学 体 系 中 ，氧 化 还 原 活 性 物 质 的 存 在 并 不 适用于观察腐蚀过 程 ，因为它 可能干扰体系 内发生的其他电化学反应 。 一 般 来 说 ，解 决 这 个 问 题 有 两 个 途 径 : 一 是 使 用 产 生 -收 集 模 式 ( 试 样 产 生 -针 尖 收 集 ) ，不 需 要 使 用 任 何 的 媒 介 物 质 ; 二 是氧化还原活性 物质可以选用电 解 质 溶 液 中 已 经 存 在 的 成 分 ，比 如 氧 气 。当 氧 气 作 为 氧 化 还 原 活 性

23、 物 质 时 ，对 于 不 同 的 实 验 体 系 和 不 同 的 工 作 模 式 ，其发挥的作用也不同 。 在 完 好 的 涂 层 体 系 中 ，反 馈 模 式 下 ，氧气由于不与涂 层 体 系 反 应 ，因此针尖逼 近试样会阻碍氧气的扩散 ， 使 得 电 流 减 小 ，形 成 负 反 馈 。 在有 缺陷的涂层体系 中 ，在 反 馈 模 式 下 ，如果 电解质溶 液具有钝化作用 ， 没 有 腐 蚀 发 生 ，当针尖经过缺 陷 时 ，电 流 增 大 ，这 是 由于 缺陷区域的 凹 陷部位实 际 上增加了针尖与基板 的 距 离 ，使 氧 气 的 扩 散 更 加 容 易 ; 在有缺陷的涂层体 系

24、中 ，腐 蚀 性 介 质 中 ，氧 气 参 与 缺 陷 处 的 腐 蚀 ，其 氧 浓 度 的 变 化 可 用 SECM 的 产 生 -收 集 模 式 监 测 。 腐 蚀 过 程 使 缺 陷 处 的 氧 还 原 电 流 最 终 变 小 ，这 是 缺 陷 内 氧 气 还 原 反 应 与 基 板 Fe 发生氧 化反应互相竞争 平 衡 造 成 的 结 果 。图 1在 0. 1 M KCl 溶 液 中 ，有机涂层起泡的 SECM 照12片 ，浸 泡 时 间 ( a) 30 min ( b) 9 h and ( c) 24 hFig 1 SECM images of a polyester-coated

25、steel containinga galfan layer during its immersion in 0. 1 M KCl The images were taken after ( a) 30 min ( b) 9 h and ( c) 24 h after immersion in solution12Schneider 等 对 浸 泡 在 NaCl 溶液中铝合金基板 上 的涂层鼓泡过程进行了观察 。他 们 发 现 铝 合 金 基 板 上 有 机 涂 层 的鼓泡特征与泡内 pH 值 变 化 有15关 。在 酸 性 溶 液 中 ，涂 层 起 泡 和 长 大 的 速 度 都 很快 。鼓

26、 泡 的 直 径 很 大 ( 约 1cm) ，且 隔一段时间就会 有 新 的 水 泡 出 现 。一 般 一 个 大 鼓 泡 旁 边 都 分 布 着 一 系 列 的 小 鼓 泡 ( 直 径 0. 1mm) 。 发 生 这 种 现 象 的 原 因 是 由 于 在 低 pH 值 的 环 境 中 ，增 加 了 Cl 在 涂 层 中的 不 可 逆 渗 透 性 ，且 涂 层 中 出 现 了 更 多 的 缺 陷 ，以 及氧 化 层 的 弱 化 和 溶 解 。 在 中 性 溶 液 中 ，一 般 只 形 成1 个 ，最 多 2 个 鼓 泡 ，且 生 长 的 非 常 慢 ，直 径 一 般 不 超 过 几 个 毫

27、米 。这 是 由 于 鼓 泡 中 腐 蚀 产 物 的 堆 积 阻 碍 了 鼓 泡 的 生 长 ，从 而 减 缓 了 腐 蚀 速 度 。De la Fuente 等 对 被 污 染 的 涂 层 / 金 属 界 面 的 起2. 2. 3LEIS 面 扫 描 的 频 率 确 定根 据 电 化 学 阻 抗 谱 原 理 ，对 于 涂 层 体 系 ，高 频段 阻 抗 主 要 表现为涂层的阻挡 作 用 ，而 低 频 段 阻 抗 则 体 现 的 是 金 属 腐 蚀 发 生 后 双 电 层 的 变 化 ( 局部 腐 蚀 ) 过 程 。 Jorcin 等 运 用LEIS进 行 了 验证11 。 结 果 证 实 以

28、 5kHz 的 频 率 进 行 面 扫 描 时 ，其结 果 代 表 的 是涂层本身的性能 ; 低 频 选 择 的 主 要 依 据 是 在 体 现 低 频 的 物 理 意 义 同 时 扫 描 能 在 较 短 的 时 间 内 完 成 。10Hz 的 选择正 是为了兼顾二者 ， 因 为 对 于 高 阻 抗 体 系 ，如 果 使 用 低 于 30mHz 的 频 率 扫 描 ，扫 描 速 度 将 大 大 降 低 ，使 监 测 到 的 局 部 腐 蚀 过 程 有 明 显 的 滞 后 。16 ，泡 现 象 进 行 了 研 究 结 果 表 明 界 面 处 的 污 染 粒 子存 在一个临界尺寸 ，当 小 于 该

29、 尺 寸 时 ，涂 层 不 发 生 宏观 鼓 泡 ; 当 晶 粒 尺 寸 ，或 者 粒 子 发 生 团 聚 的 尺 寸 大 于 临 界 值 ，涂层则发生宏观鼓泡和 剥 离 。 Dornbusch 将17SKP 的 这 个应用拓展到 了 工 业 界 。 他 发 现 即 使第 8 期卢 琳 等 有 机 涂 层 / 金属界面腐蚀的微区电化学 1621是 涂 覆 过 的 基 板 ，涂装前留存在基 板上的油脂污染 仍 能 被 SKP 探 测 出 ，这 对 于 改 进 涂 装 性 能 具 有 很 重 要 的 意 义 。3. 2 界 面 腐 蚀 机 理有机涂层膜 下 的微区腐 蚀 电化学机理研究源于 20

30、世 纪 80 年 代 末 ，由 Stratmann 等7，8 提 出 利 用 扫 描 Kelvin 探 针 技 术 对 金 属 / 涂层界 面发生的电化学 反 应 进 行 原 位 测 量 。该技术 不 但可以在不损坏涂层 的 前 提 下 检 测 到 涂层下金属 的腐蚀电位分布 ，还 可 以 准 确 的 确 定 腐 蚀 与 破 损 的 部 位 和 程 度1821 ，有 效 地 弥 补 了 电 化 学 阻 抗 谱 方 法 的 不 足 。通 过 进 一 步 的 研 究 ，Stratmann 及 其 研究 小 组发现对于不同类型的 金 属 基 板 ，界 面 电 化学状态的不稳 定性与三个关键 属 性

31、有 关22 : 即 界 面 的 电 子 输 送 行 为 ，这 与 金 属 表 面 氧 化 物 的 电 学 性 能 有 关 ; 金属表 面氧化物的氧化 还 原 性 能 ; 以 及 在 电 子 转 移 的 过 程 中 ，所 形 成 的 活 性 中 间 产 物 或 者 反 应 产 物 将 和 材 料本身发生化学反 应 。由于不同的 金 属基板在 表 面氧化膜导电性能上 存 在 差 异 ，发生反应的氧 化还原对也不同 ，以 及 界 面 化 学 性 质 的 改 变 ，使 得 在 其 相 应 的 涂 层 / 金 属 界 面 的 腐 蚀 机 理 有 所 不 同 。 一 般 来 说 ，以 铁和锌为基板的 涂

32、层 / 金属 界面腐蚀以阴 极剥离机理为主 ，丝 状 腐 蚀 是 涂 层 / 铝 合 金 界 面 腐 蚀 的 主 要 腐 蚀 类 型 。 在 Leng 等1820 阐 述 的 阴 极 剥 离 机 理 中 ，缺 陷 处 为 阳 极 ，完 好 的 涂 层 / 金 属 界 面 为 阴 极 。 有机 涂层的剥离主要 表 现 为 缺 陷 附 近 区 域 涂 层 发 生 的 交 联 断 裂 ，这 是 由 于 氧 气还原造成该处溶 液 呈碱 性 ，同 时 产 生 的分 析 ，他们发现浸泡初 期 缺 陷作 为阳极 ，邻 近 的 膜 下区 域 为 阴 极 ，发生氧还原反应 。 一定时间后未溶的 腐 蚀 产 物

33、将 缺 陷 覆 盖 ，该 产物与溶液中的氧反应转 变 为 FeOOH，阻 止了氧 向裸金属基体的传输 ，生 成 的 铁 锈 与 金 属 表 面接触发生腐蚀产物的还原 ，这 时 缺 陷 处 变 为 阴 极 ，其 邻 近 膜 下 变 为 阳 极 。对 于 铝 合 金 基 板 的 涂 层 体 系 ，由于铝表面的绝 缘 性 氧 化 物 的 存 在 ，使得其电荷转移反应只能依靠 局 部 表 面 活 性 点 ( 如 夹 杂 ) 来 进 行 ，因此其表面反应 活 性 取 决 于 这 些 活 性 点 的 分 布 情 况22 。 在 大 多 数情 况 下 ，铝合金涂层体 系 很 难发 生阴极剥离 ，丝 状 腐

34、蚀 机 理 是 目 前 公 认 的 腐 蚀 机 理 ，即丝状的腐蚀起源 于 划 痕 ，并垂直于划痕 展 开 ，其 形 貌 特 征 主 要 表 现 为 充 满 溶 液 的 活 性 头部和固体腐蚀产物组成的 尾 部 。 关 于铝的丝状腐蚀的综述详 见 文 献26。3. 33. 3. 1介 质 的 影 响氧 气吸氧反应是最普遍的阴 极 反 应 ，因 此 ，涂 层 及 其界 面处氧的浓度直接影响着 涂 层 的 劣化 行为 和涂层 的 膜 下 腐 蚀 。Leng 等1821 发 现 在 剥离过程中氧气 的 还 原 起 到 关 键 作 用 ，表 现为氧的分压决定了界面 H2 O2 、OH 等 中 间 粒

35、子引起的 氧化性破坏造成的 ，所 以 界 面 的 不 稳 定 性 与 氧 气 的 还原速度有直接关 系 。这类阴极剥 离 机理主要 适 用于基板为碳钢的有 机 涂 层 金 属 体 系 和 在 高 氧 含 量 的 环 境 中 的 锌 / 有 机 涂 层 体 系 。当 氧 压 极 低 的 情 况 下 ，其腐蚀行为将发 生 变 化 ，具 体 分 析 见 下 节 。Furbeth 等23，24 研 究 了 镀 锌 层 的 破 损 对 涂 层 剥 离 机 理 的 影 响 ，他 们 认 为 如 果 镀 锌 层 是 完 整 无 破 损 的 ，那么涂层的剥离受阴极剥 离 机 理 控 制 ; 如 果 锌 层 已

36、 遭 到 破 坏 ，涂层剥离则由阳 极 溶 解 和 阴 极 剥 离 混 合 控 制 。 开 始时为阴极剥离 ， 当 剥 离 发 生 后 ，界面处有 锌暴露在电解质中 ，发 生 阳 极 溶 解 即 锌 的 牺 牲 阳 极 保 护 ，之 后 交 替 控 制 。图 2 覆 盖 有 机 涂 层 的 锌 / 铁 试 样 的 SKP 测 试 结 果 : ( a)通 入 氮 气 60 小时后的电位分布图 ; ( b) 试 样 结 构 示 意 图 ; ( c) 在惰性气体中的电位变化曲 线27Fig 2 SKP measurement of a zinc / iron sample coated with a

37、n intact latex layer ( a ) Potential map after 60 h in nitrogen atmosphere; ( b) sample configuration with iron-， zinc- and electrolyte area; ( c) potential profiles recorded inDoherty 等25 也 应 用 SKP 技 术 对 浸 泡 于NaCl( 浓 度 为 0. 17mol / L) 溶液中的镀铬钢 / 环 氧 酚 醛 树脂 面 漆 体 系 进 行 了 相 应 的 研 究 。通过监测不同阶段 的 电 位 变 化

38、 ，以 及 与 EIS 等 其 他 测 试 结 果 进 行 对 比27inert atmosphere化 学进 展1622第 23 卷局 部 阴 极 的 电 位 以 及 电 位 的 变 化 。 同 时 ，吸 氧 反 应形 成 的 腐 蚀 产 物 使 涂 层 从 金 属 基 板 上 剥 离 。特 别 是 在 剥 离 初 期 ，剥 离 面积随时间的延 长呈线性增长趋 势 ，这是由 吸氧反应中电 荷转移速度来决定的 。为了进一步 研 究氧气对 于 阴阳极反应和离子传 输 的 影 响 ，在 实 验 室 中 用 氮 气 代 替 了 氧 气27 。 结 果 表 明 ，在 N2 环 境 中 ，阳 极 和阴极

39、电位差会逐渐减少 到 趋 近 于 零 ，此 时腐蚀电化学反 应 会 停 止 。 而 氮 气 气 氛 对 于 界 面 处 的介质传输 却有着不同的影响 ，如 图 2 所 示 。当 金 属 基 板 为 裸 钢 时 ，虽 然 氧 分 压 极 低 ， 但 是 残 存 的 氧 气 仍足以维持 还原反应的发生 ，生 成 氢 氧 根 离 子 ，使得吸附在 钢板表面的水膜带负电 ，对 缺 陷 处 的 铁 离 子 形 成 静 电 场 吸 引 ，引起离子的传输 。 当 基 板 为 镀 锌 板 时 ，没有 负电 荷 的聚集效应发生 。 研 究 表 明 ，这 与 涂层的本身性质 、基板的种类无关 ， 也 与 氧 化

40、物 的 成 分 无 关 ，而是与钢板表面氧化物的 结 构 差 异 有 关 ，即 与 ZnO 的 纤 锌 矿 结 构 的 自 适 应 性 有 关 。期 ，阴 离 子 的 种 类 对剥离的发生起到了至关重要的 影 响 。而 在 带 缺 陷 涂 层 体 系 中 ，阳离子的类型和浓 度 决 定 着 剥 离 反 应 的 速 度 。 Souto 等 运 用 SECM 对 完 好涂层体系的界面失效过 程 进 行 了观 察 。他 们 发 现 在 含 氯 离 子 的 溶 液 中 ，SECM 可 直 观 地 捕 捉 到 金 属 基 板 发 生 腐 蚀 前 ，涂层剥离前初始阶段微小鼓泡 12，29，30形 成过程的

41、形貌变化 。这 说 明 氯 离 子 对 涂 层的 破坏作用在老化最初阶段 就 已 建 立 ，且 效 果 明 显 。同 时 ，电 解 质 离 子 的类型和浓度对鼓泡的发生也有 一 定 的 影 响 ( 图 3 ) 。 研 究 发 现 相 对 于 SO2 和4NO ，含 Cl 的 溶 液 更 容 易 引 起 鼓 泡 ，这 说 明 在 涂3层 / 金属界面不同阴离 子 的 扩散 性质不同 ; 另 外 当 含 Cl 的 溶 液 浓 度 高 于 0. 1M 时 ，鼓 泡 才 会 发 生 ，这 个 发 现充分说明界面阴离子的 浓 度 对 界面 反应 的速度 有 着 决 定 作 用 。3. 3. 2水 及 溶

42、 液 中 的 离 子Leng 等1821 使 用 傅 里 叶 变换红外光谱研究了 水 分 子 在 涂 层 / 金 属 界 面 的 聚 集 行 为 ，并 使 用 拉 拔 式 附 着 力 测 试 仪 测 量 了 水 对 涂 层 / 金 属界面结合力的 影 响 。结果表明 水 能迅速地 透 过有机涂层本体并在 金 属 / 涂 层 界 面 处 聚 集 ，其在 界 面处的浓度是涂层本 体 内 水 浓 度 的 5 倍 ，但是这并不影 响涂层和金属间 的 结 合 力 ，没 有 发现涂层剥离迹象 。 这 说 明 水 的 渗 入 无 法 单 独 导 致 涂 层 / 金属界面结合力丧失而使涂 层 发 生 剥 离

43、现 象 。 这 与 Grundmeier 的 结 论 不 谋 而 合 ，他指出 阴极剥离的发 生不仅需要导电的氧化层 ， 还 需 要 界 面 存 在 一 定 的 活 性 水 ，否 则离子无法在界 面 间 传 输 ，因 此 可 以 说 水 是 阴 极 剥 离 发 生 的 必 要 条 件22 。 Wapner 等 对 此 进 行 了 更 为 细 致 的 研 究28 。 他 们 将 红 外 光 谱 与 SKP 联 用 ，对 水 及 水 合 离 子 在 界 面 的 扩 散 行 为 进 行 研 究 。 红 外 光 谱 结 果 显 示 ，水及水合离子 在 高 聚物 / 基 板 的 扩 散 速 度( 扩 散

44、 系 数 ) 是 在高聚物本体内的 2 倍 ，且 其 扩 散 行 为 与 高 聚 物 的 种 类 无 关 。 同 时 ，他 们 还 从 SKP 的 电 位 变 化 曲线推知离子的扩 散 速 度 和 行 为 ，并 用 XPS 的研究结果进 行 了 验 证 。 结 果 表 明 阴 极 剥 离 过 程 除 了 涉及离子的传输以外 ，还 与 灌 入 溶 液 引 起 的 化 学 剥 离 作 用 有 关 。除 了 水 以 外 ，溶 液 中 阴 阳 离 子 在 涂 层 中 的 传 输 也极 大地影响了 涂 层膜下腐 蚀 电化学反应的发生乃 至 涂 层 的 剥 离 。研 究发现完 好 的涂层体系在剥离初 图

45、3 碳钢为基板的有机涂 层钢板浸泡在不同溶液中的 SECM 图 ，从 上 到下浸泡时间为 5min，24h，( a) 0. 1 M KCl + 0. 5 mM 二茂铁甲醇溶液 ，( b) 0. 1 M K2 SO4 +0. 5 mM 二茂铁甲醇溶 液31Fig 3SECM measurement on a polyurethane-coatedcarbon steel plate From top toimmersion in the test solution，( a)ferrocene-methanol and ( b ) 0. 1bottom: 5 min， 24 h0. 1 M KCl

46、 + 0. 5 mM M K2 SO4 + 0. 5 mM31ferrocene-methanol对于带缺陷的涂层 ，当 剥 离 开 始 后 ，剥 离 前 沿 阴极 区 域 和 活 性 缺 陷阳极区域形成电偶电池 ，使 得 电 子 通 过 金 属 从 阳 极 传 输 到 阴 极 。 根 据 电 荷 守 恒 原 理 ，等 量 的 阳 离 子 也 需 要 进 行 传 输 。 Leng 等1821 和 Deflorian 等32 研 究 了 阳离子浓度和种类对有机 涂 层 剥 离 行 为 的 影 响 。 他们发现阳离子在涂层 / 金 属 界 面 的 迁 移 是 整个涂层剥离反应的速控步骤 ，且 剥

47、离面积与时间的平方根成 正 比 。剥 离 涂 层 两 侧 的 离 子 浓 度 差 越 大 ，离 子 扩 散 速 度 越 大 ; 而 且 界 面 对 不 同 半径离子的扩散阻力也不同 。研 究 表 明 水 合 阳 离 子 的 半 径 越 大 ，剥 离 的 速 度 就 越 慢 。 速 度 从 小 到 大第 8 期卢 琳 等 有 机 涂 层 / 金属界面腐蚀的微区电化学 1623顺 序 为 : Li Na K Cs。 而 阴 离 子 类 型 对 剥 离 没有 影 响 。同时还 发 现涂层剥 离 速度与缺陷处阳离子 浓 度 有 关 。存 在 一 个 阳 离 子 临 界 浓 度 ，超 过 该 临 界 浓

48、 度 后 ，完 好 涂 层 区域与缺陷位置 才能进行偶合并 发 生 反 应 ，在 剥 离 区 前 端 发 生 吸 氧 反 应 ，使 该 区 域 涂 层 附 着 力 下 降 ，剥离速度 随离子浓度升高而加快 。果 表 明 : 覆 盖 涂 层 的 锌 与 碳 钢 的 V KP 值 之 差 要 比 裸露 的锌与碳钢的电位值之差 大 很 多 。这 说 明 测 得 的V KP 值 与 涂 层 本 身 的 性 质 有 关 。 锌 板 上 具 有 污 染 区 域 的 V KP 值 明 显 下 降 ，最 低 处 达 1. 8V，比 纯 锌 区 域 1. 1V) 低 约 0. 7V。Zhang 等34 用 扫

49、描 Kelvin 探(针 力 显 微 镜 ( SKFM) 测 量 了 带 有 铬 酸 盐 转 化 膜 的 锌和 裸 露 锌 表 面 的 电 位 分 布 ，发现带有铬酸盐转化膜 的 锌 的 电 位 低 于 裸露锌表面的电位 ，涂 层 能 够 对 锌 起 到 电 化 学 保 护 作 用 。 另 外 ，王 佳 等21 利 用 Kelvin探 针 测 量 了 涂 层 下腐蚀电位的分布 ，从 中 可 以 发 现涂 层下是否发生了腐蚀 、剥 离 与 破 损 ，还 可 以 以 此 确 定 腐 蚀 与 破 损 的 部 位 和 程 度 。 孙 志 华 等35 对 带 涂层 的 铝 合 金 试 样 进 行 研 究

50、 发 现 : 涂层试样优先在缺 陷 处 发 生 腐 蚀 ，并 不 断 向 周 围 扩 展 ，涂 层 的 剥 离 面 积 不 断 增 大 。带 涂 层 的 铝 合 金 ，划痕处在腐蚀发生的 初 期 腐 蚀 电 位 向 负方向变化很快 ，但是随着时间的 延 长 ，腐蚀电位变化的 速 率 减慢 ，并 有 向 正 方 向 移 动 的 趋 势 。4. 2 界 面 电 阻 / 电 容界面附着力是表征涂层服役性能最直 观 的 指 标 ，以 往 很 多 研 究 者 尝 试 从 EIS 结 果 中 获 取 附 着 力 信 息 。但其结果代表的界面 信 号 平 均值 无法 表征界 面 局 部 区 域 附 着 力

51、的 变 化 。 LEIS 通 过 对 微 小 区 域 扫 描 获 得 不 同 区 域 的 涂 层 电 阻 、电容变化来判别涂 层 缺 陷 的 分 布 情 况 以 及 界 面 所 发 生 的 电 化 学 反 应36，37 。Zou 等37 利 用 EIS、LEIS 对 碳 钢 表 面 的 环氧 涂层局部起泡进行了研究 。研 究 表 明 鼓 泡 周 围 涂 层 的 电 容 变 化 要 比整个涂层的电容变化快 ，这 说 明 在 鼓泡处水的扩散比整个涂 层 要 快 。此 处 电 容 的 变 化 反 映 出 水 或 其 他腐蚀介质向涂层内迁移的 过 程 。 由 此可见通过涂层电容的变 化 可 以 直接

52、反映 出鼓泡 的 产 生 。因 此 ，在 评 价 涂 层 / 金 属 界 面 附 着 力 的 变 化 时 ，LEIS 可 以 得 到 比 传 统 EIS 更 定 量 的 结 果 ，有 必 要 通 过 引 入 LEIS 的特征参数来作为涂层失效的判 断 指 标 。另 外 ，应 用 局 部 交 流 阻 抗 技 术 ( LEIS) 还 可 以 对 带 缺陷涂层的剥离机理作进 一 步 的 验证 。结 果 表 明 缺 陷 处 为 阳 极 区 ，缺陷附近完整涂层下的区域为阴 极 区 。且 随 浸 泡 时 间 延 长 ，剥 离 区 域 增 大 。 同 时 还发 现 对 于 涂 层 剥 离 ( 失 粘 ) 部

53、 分 ，LEIS 表 现 出 较 低 的阻 抗 值 ( 高 导 纳 ) ，而 相 对 高 的 阻 抗 对 应 的 是 腐 蚀 产 物 。因 此 ，可 以 用 低阻抗值的范围来计算涂层剥离 面 积 。Jorcin 等11 对 预 制 缺 陷 的 钢 / 环 氧 底 漆 界 面 剥4界面电化学特性的表征 4. 1界 面 电 位SKP 的电位 变 化表征着涂层膜下腐蚀 过 程 的 进展 情 况 。对 于 带 缺 陷 涂 层 金 属 体 系 ，从 缺 陷 处 开 始扫 描 ，一 般 都 会 获 得 如 图 4 的 曲 线 形 状 ，Grundmeier 等22 将 曲 线 分 为 A、B、C 三 个

54、部 分 : A 区 稳 定 的 电 位 正 移 区 。这个 区 域的形成 归 因于阴阳极之间电偶 电 流 引 起 的 欧 姆 电 位 降 。B 区 电 位 跃 迁 区 。 这 个 区 域 是 剥 离 发 生 的 区 域 ，由于离子向界面的迁移和电 偶 对 的 共 同 作 用 造 成 了 电 位 的 跃 迁 。根 据 图 4( a) ， 在 同 一 位 置 ，随 浸 泡 时 间 延 长 电 位 负 移 ，这 是 由 于 氧 化 物 被 氧 化 后 又 被 还 原 。 为了保持电中性 ，阳 离 子 向 氧 气 还 原 的 区 域 移 动 。C 区 阳 极 电 位 平 台 区 。 完 好 的 界 面

55、 区 域 ，由于铁氧 化物的导电系数很高 ，因 此 只 有 电 子 迁 移 反 应 ，没 有 离 子 迁 移 反 应 发 生 。 氧 气 在 该 位 置 还 原 ，铁氧化物 继续被氧化以平衡其电子 ， 造 成 电 位 正 移 ，不 断 地 反 应 。当电位正到一定程度 ， 氧 气 的 还 原 反 应 速 度 变 得 很 慢 ，电 位不再继续正移 保 持 稳 定 ，这 时 的 电 位 就 是 SKP 测 到 的 电 位 。图 4 ( a) 在 0. 5 M KCl 溶 液 中 ，以铁为基板的有机涂层 体 系 SKP 测 量 的 典 型 电 位 分 布 图 ; ( b) a 图 的 分 区 示 意

56、 图18Fig 4( a ) Typical potential distribution of a polymercovered iron substrate in humid air for different delaminationtimes ( times as indicated，electrolyte in the defect: 0. 5 M KCl) ; ( b) schematic diagram of ( a) 18国内的研究 者 对涂覆后 金 属基板与裸露的金属 之 间 的 电 位 变 化 进 行 了 对 比 。邹 锋 等33 在 锌 -碳 钢 - 锌 试 样 和 涂

57、有 直 径 约 3mm Na2 SO4 污染点的纯锌试 样 表 面 涂 上 一 层 醇酸清漆后 测量表面电位分布 ，结化 学进 展1624第 23 卷离 行 为 进 行 了 研 究 。他们将 试 样放在盐雾箱中腐蚀 老 化 20、30、50 天 后 取 出 ，应 用 EIS 和 LEIS 对 其 进 行 测 定 。结 果 表 明 ，从 LEIS 结 果计算得到的剥 离 面 积 略 大 于 显 微 镜 观 察 到 的 结 果 ( 图 5) ，但 是 ，相 对 于 扫 描 区 域 的 面 积 ，LEIS 对 剥 离 面 积 的 计 算 还 是 相 对 比 较 准 确 的 。另 外 ，从 图 6 中

58、可以 看到缺陷附近局 部 阻 抗 的 分 布 呈 现 阶 梯 状 ，而且阶 梯的高度随着盐 雾 时 间 的 延 长 而 增 高 。 盐 雾 50 天 时 ( 图 6d) ，观 察 不 到 阶 梯 ，说明腐蚀已经 发展到可观察的区域外 ，剥 离 严 重 。关 ，缺 陷 较 小 时 ，局 部 腐 蚀 过 程 和 机 制 随 时 间 不 断 变化 ，界 面 腐 蚀 反 应 由 扩 散 过 程 控 制 ; 缺 陷 尺 寸 较 大 时 ，局 部 阻 抗 谱 表 现为高频涂层阻抗和低频界面反 应 ，腐 蚀 产 物 的 阻 塞 作 用 不 明 显 。 Dong 等39 研 究了 阴 极 保 护 对 带 缺

59、陷 涂 层 的 X65 管 线 钢 局 部 电 化学 环 境 和 腐 蚀 反 应 的 影 响 。 分 别 给 试 样 施 加 800mV和 1 200mV的 阴 极 保 护 电 位 ，然 后 对 缺 陷 处 微 区 阻 抗 的 变 化 进 行 监 测 ，结果发现阴极保护电 位 越 负 ，同一位置的阻 抗 值 越大 ，说 明 阴 极 保 护 电 位 影 响带缺陷涂层下钢的腐蚀 行 为 。当 然 ，LEIS 也有其不足之处 ，对 于 某 些 涂 层 体系 LEIS 无 法 识 别 涂 层 / 金 属 界面发生的电化学变 化 。Macedo 等 对 比 研 究了醇酸涂 层和聚氨酯涂层 的 缺 陷36

60、 。结 果 发 现醇酸涂膜的 阻抗随浸泡时间 延 长 而 增 加 ，是由其聚合 物 交联 网络的本质决 定 的 ， 而 与 金 属 / 涂 层 界 面 发 生 的 现 象 无 关 。 对 于 聚 氨 酯 涂 膜 ，LEIS 无 法 测 得 其 缺 陷 ，这是因为它的 缺 陷 尺 寸 要小于醇酸涂膜的缺陷 ，且 活 性 较 低 ，均 匀 地 分 布 在 涂 层 中 。由 于 这 些 缺 陷 很 小 ，一旦电解质进入发 生 不 可 逆 反 应 ，鼓泡部位 就 和整 体涂层不再连接 ，使 其 无 法 被 测 到 。 对 于 醇 酸 涂 膜 ，虽然氧气的渗入会 使 其 发 生 一 些 反 应导致结构的

61、变化 ，但 这 种 效 应 是 可 逆 的 。因 此 ，LEIS 技 术 尽 管 可 以 用 来 监 测 有 机 涂 层 劣 化 的 过 程 ，但不足以 单 独用 来筛选涂层的 优 劣 。笔者尝试使用经过紫外 光 老 化 后的 聚氨 酯有机 涂 层钢板进行研究 ，发 现 经 过 浸 泡 ，高 频 ( 10kHz) 扫 描 结果能在一定程度上呈现 出 涂 层 的老 化程 度 。这 是 由 于 溶 液 最 先 从涂层表面本身的微孔中渗入 ，使 得 微 孔 及 其附近区域的阻抗 与 未 渗 入 区 域 明 显 不 同 ，而微孔的形态又与 涂 层 的老 化密切相关 ，因 此 可 以 通 过 二 者 之

62、 间 的关系建立相应的老化评估 方 法 ， 相 关 工 作 还 在 进 行 中 。 另 外 ，研究还发现随着浸泡 时 间 的 增 加 ，微 孔 之间的连通所对应阻抗值的均一 化 过程也可用来监测有机涂 层 劣 化 初期 溶液 渗透的 过 程 。4. 3 SECM 针 尖 电 流Souto 等 运 用 SECM 研 究 了 涂 层 体 系 缺 陷 处 离 子 浓 度 的 变 化4042 。研 究 显 示 在 NaCl 和 KCl 溶 液 中 ，微 孔 缺 陷 处 由于腐蚀产物的堆积 ，形 成 闭 塞 区 ， 造 成 Fe2 + 浓 度 先 增 后 减 ，而 氧 气 浓 度 则 下 降 ; Na2

63、 B4 O7 缓 冲 溶 液 中 ，微 孔 边 缘 堆 积 腐 蚀 产 物 ，而 孔 洞 内 无 产 物 ，因 此 孔 洞 处 的 Fe2 + 浓 度 相 对 两 侧 边 缘 处 低 ，而 氧 气 浓 度 高 。 这 是由于硼酸盐缓冲作用造 成 的 ，腐 蚀 初 期 ，氧 气 的 还 原 产 物 OH 被 硼 酸 根 中图 5 经 30 天 盐 雾 实 验 后 ，涂层剥离后的形貌照片 ( 虚线 部 分 对 应 LEIM 获得的剥离面积 ) 11Fig 5 Photograph of the scratched area after removal of the coating ( 30 days of exposure) The dotted lines correspond to the delaminated surface areas estimated from visual observation and from LEIM11图 6 频 率 为 5kHz 时 局 部 阻 抗 图 (