测量不确定度评定举例

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1、测量不确定度评定举例A.3.1 量块的校准通过这个例子说明如何建立数学模型及进行不确定度的评定；并 通过此例说明如何将相关的输入量经过适当处理后使输入量间不相 关，这样简化了合成标准不确定度的计算。最后说明对于非线性测量 函数考虑高阶项后测量不确定度的评定结果。1) .校准方法标称值为 50mm 的被校量块，通过与相同长度的标准量块比较， 由比较仪上读出两个量块的长度差d,被校量块长度的校准值L为标 准量块长度L与长度差d之和。即：sL=L+dS实测时，d取5次读数的平均值d，d =0.000215mm，标准量块长度 L 由校准证书给出，其校准值 L=50.000623mm。SS2) 测量模型

2、长度差d在考虑到影响量后为：d=L(1+a0 )-L (1+a0 )SS S所以被校量的测量模型为：L = L (1 + a 0 ) + d 1 + a0 s s s此模型为非线性函数，可将此式按泰勒级数展开：L= L + d + L (a 0 ex 0) +ss s s忽略高次项后得到近似的线性函数式：L L + d + L (a 0 a 0)ss s s(A.1 )式中：L一被校量块长度；L 标准量块在20C时的长度，由标准量块的校准证书给出；Sa一被校量块的热膨胀系数；a 标准量块的热膨胀系数；S6 被校量块的温度与20C参考温度的差值；6 标准量块的温度与20 C参考温度的差值。s在上

3、述测量模型中，由于被校量块与标准量块处于同一温度环境中，所以6与6是相关的量；两个量块采用同样的材料，a与a也是相ss关的量。为避免相关，设被校量块与标准量块的温度差为5fi，5fi= 6-6 ；6 6 s他们的热膨胀系数差为，S = a-a ；将6 = 6-56和a=5 +a代入式ss6a s(A.l)，由此，数学模型可改写成：l = f (l, d ,a ,6 ,S ,S )s s 6=ls + d - ls Sa6 + asS6 (A.2)测量模型中输入量S与a以及S6与6不相关了。s6特别要注意：在此式中的和6是近似为零的，但他们的不确定度不6为零，在不确定度评定中要考虑。由于S和S6

4、是近似为零，所以被测6量的估计值可以由下式得到：L=L+ d(A.3)s3) . 测量不确定度分析根据测量模型，l = f (l, d ,a ,6 ,S ,S )s s6即：l二 l + d l S 6+a S sss 6u （l）=cA.4）由于各输入量间不相关，所以合成标准不确定度的计算公式为：:c2U 2（l ） + c2U 2（d ） + c2 u 2（a ） + c2U 2（6 ） + c2 u 2（S ） + c2 u 2（S ）V s sdass 6SaaS66式中灵敏系数为：ci 二 cs 嗒二 1 （Sa6+ aS6）二 1，df1c = c = 12 dddc = c =好

5、=l 5= 03 a sSas esc = c4ef = -l 5 = 0sesac = c =f = -i e5 5a S5saSfc = c =-l a6 5e S5s se由此可见，灵敏系数c和c为零，也就是说明a及e的不确定度对测3 4 s量结果的不确定度没有影响。合成标准不确定度公式可写成(A.5):u (l) = u 2(l ) + u 2(d ) + 12e 2u 2(5 ) + 12a 2u 2 (5 )(A.5)cssas se*4) . 标准不确定度分量的评定 标准量块的校准引入的标准不确定度u(l )s标准量块的校准证书给出：校准值为l =50.000623mm, U =

6、 0.075凹(ks=3),有效自由度为v (1)=18。则标准量块校准引入的标准不确定 eff s度为：u(L)=0.075/3=25nm , v (L)=18s eff s 测得的长度差引入的不确定度u(d)a. 用对两个量块的长度差进行 25 次独立重复观测，用贝塞尔公 式计算的实验标准偏差为s(d)=13nm；本次比较时仅测5次，取5次 测量的算术平均值为被校量块的长度，所以读数观测的重复性引入的 标准不确定度u(d)是平均值的实验标准偏差为s(d)u(d) = s(d) = s(d)/ Jn = 13/J5 = 5.8 nm由于s (d)是通过25次测量得到，所以u(d)的自由度匕=

7、25-1=24。b. 由比较仪示值不准引起长度差测量的不确定度 u(d) ：B由比较仪的校准证书给出最大允许误差为土 0.015凹,有效期内的 检定证书证明该比较仪的示值误差合格. 则由比较仪示值不准引起长 度差测量的标准不确定度用 B 类评定, 可能值区间的半宽度 a 为 0.015pm，设在区间内呈均匀分布，取包含因子k =总。标准不确 定度u (d)为：Bu(d)=0.015pm / J3 = 8,7 nm按下式估计其自由度：v.1 缪12 u(x ).假设评定u(d)的不可靠程度达25%,计算得到v沁8 B.c. 由以上分析得到长度差引入的标准不确定度分量u(d)为：u (d) = J

8、u 2( d) + u 2( d) = ：452 + 8.72 = 9.8 nm自由度v (d)为：effV eff ( d )=u4(d)u4(d) u4 (d)+ B +vv(9.8)4(4.5)4 * (8.7)4 * (6.7)42488二 12.6 二 1212 膨胀系数差值引入的标准不确定度U)a估计两个量块的膨胀系数之差在1X10-6 C1区间内，假设在区间内为均匀分布，则标准不确定度为：u(5 )=1 X 10-6C-1/吉=0.58X10-6-1a3自由度：估计u(5a)的不可靠程度册为10%，计算得到av (5 )二丄(10%)-2 二 502 量块温度差引入的标准不确定度

9、u(50) 希望被校量块与标准量块处于同一温度，但实际存在温度差异温度差估计以等概率落在0.05C区间内，则标准不确定度为：u(5 )=0.05A/3 =0.029C0估计u(50)只有50%的可靠性，计算得到自由度为：V Q)=丄(50%)-2 = 22量块温度偏差引入的标准不确定度u(e)报告给出的测试台温度为(19.90.5)C,在热作用下温度的近似周期性变化的幅度为0.5C.平均温度的偏差值为：0 = 19.9 - 20 = -0.1 (C)由于测试台的平均温度的不确定度引起的孑的标准不确定度为：u(e )=0.2 C而温度随时间周期变化形成U形的分布(即反正弦分布)，则：u()= 0

10、.5C/込=0.35Ce 的标准不确定度可由下式得到：u(e )= ,-u2(0 ) + u2(A) = 70.22 + 0.352 = 0.41 C由于c = c =生=-i 5 = 0,这个不确定度对l的不确定度不 4 e 60 s 0引入一阶的贡献, 然而它具有二阶贡献.热膨胀系数引入的标准不确定度u(a )S标准量块的热膨胀系数给定为a =11.5X10-6C-i,具有一个矩S形分布的不确定度，其界限为2X10-6C-i,则标准不确定度为：u(a S)二 2X10-6C-/方=1.2X10-6C-1由于c = c = f = -i 5 = 0,这个不确定度对L的不确定度不3 as Qa

11、s 0S引入一阶的贡献, 然而它具有二阶贡献.5)计算合成标准不确定度的1计算灵敏系数由标准量块的校准证书得到L=50.000623mm,被校量块与参考s温度20C之差估计为-0. 1C,标准量块的热膨胀系数 a为s11.5X10-6Ct,由这些信息计算得到:c=1 ，1c=1 ，2c=0 ，3c=0 ，4c=-l 0 = -50.000623mmX(-0.1C) =-5.0000623mmC,5sc=-l a = -50.000623mmX11.5X10-6C-i=-5.75X10-4mmC-i6 s s计算合成标准不确定度U (1)二,C2U2(1 ) + C2U2(d) + C2U2(6

12、) + C2U2(6)+ u2(d) + 120 2U2(6 ) + 12a2U2(6 )sa s s0c1 s 25 a 60=J 2(1s )= 32 nmu(l )的自由度：v (l)=32)4二 17.3eff(25)4 (9.8)4 (2.9)4 (16.6)41812502取v=17eff6) 确定扩展不确定度要求包含概率P为0.99，由v (1)=17,查表得：efft (17)=2.90，取 k= t (17)=2.90, 0.99990.99扩展不确定度 U= ku(l)= 2.90,X32nm=93nm。9999 c7) 校准结果：1 =1 + d =50.000623mm

13、+ 0.000215mm =50.000838mm sU= 93nm (v =17)99eff或 1 = (50.00083810.000093) mm其中土号后的值是扩展不确定度U，由u=32nm乘包含因子k=2.9099c得到，k是由自由度v=17，包含概率p=0.99时查t分布值表得到,由该扩展不确定度所包含的区间具有包含概率为 0.99。量块校准时标准不确定度分量汇总见表A.1表 A.1 量块校准时标准不确定度分量汇总表标准不确 定度分量不确定度 来源u(x)的值i灵敏系数c = f dxui(l)= |c.|u( x.)丄/1 i 1i/nm自由度vu(L)s标准量块 的校准25nm

14、12518u(d)量块长度差9.8nm19.812u(8)a量块膨胀 系数差0.58X10-6C-15.0000623mmC2.950u(80)量块温 度差0.029C-5.75X10-4mmC-116.62u (l)=32nmcl =50.000838mmU (l) = 93nm (v =17,)99eff或相对扩展不确定度U /l=1.9X10-699可见,不确定度的主要分量显然是标准量块的不确定度u(l )= 25nm。s 注：用蒙特卡洛法(MCM)验证，得到:传播输出量分布的标准偏差 u(l)=36nm,最小包含区间的半宽度U =94nm,与本规范的结果基本99 一致. 说明本规范的方

15、法评定不确定度基本可信的.8) 考虑二阶项时不确定度的评定 前面所进行的不确定度的评定是不完全的，实际上在本案例中，测量模型存在着明显的非线性，在泰勒级数展开中的高阶项不可忽略在合成标准不确定度评定中，有两项明显的不可忽略的二阶项对u (l) c 有贡献：12U2(8 )u2(0) + 12U2(a )u2(8 )sass012u2(8 )(0) = (0.05m)X (0.58X 10-6C-J X (0.41C)=11.7nm sa12u2(a )u2(8 ) =ss00.05m)X(1.2X10-6C-1) X(0.029C)=1.7nm考虑二阶项后的合成标准不确定度：U二帖322 +1

16、1.72 +1.72 =34nmc扩展不确定度 u (l) = 99nm (k =2.92, v =16, P =0.99)99eff或相对扩展不确定度U /l=2.0X10-699A.3.2 温度计的校准这个例子说明用最小二乘法获得线性校准曲线时,如何用校准曲线 的截距、斜率和他们的估计方差与协方差,计算由校准曲线获得的预 期修正值及其标准不确定度。A.3.2.1 测量问题温度计是用与已知的参考温度相比较的方法校准的。相应的已知参 考温度为t，其温度范围为21C到27C。进行了 n=11次比较，温R,k度计的温度读数为 t ,温度计读数的修正值为 b=t -t 。根据测得的kk R,k k修

17、正值 b 和测得的温度 t ,用最小二乘法拟合成直线得到温度计修正 kk值的线性校准曲线 b(t) 为：b(t)=y+y(t-t)(A.6)1 2 0式中, y 为校准曲线的截距,1y为校准曲线的斜率，2t 是所选择的参考温度；0y 和 y 是两个待测定的输出量。一旦找到 y 和 y 以及它们的方差和1 2 1 2协方差，式(A.6)可用于预示温度计对任意一个温度值t的修正值和最小二乘法拟合引入的标准不确定度。bkyt1tt30C0k图 A3.2.1 最小二乘法拟合的示意图A.3.2.2 最小二乘法拟合根据最小二乘法和A.6的假设条件,输出量y和y及它们的估计方 12差和协方差是在残差平方和

18、Q 最小时得到：nQ= sb y y (t t )2k12 k 0k=1这就导出了 y和y的以下各公式，它们的实验方差S2(y)和S2(y), 12以及它们的估计的相关系数 r(y,y)=S(y,y)/ S(y)S(y,y) 是估计的协方差(Xb )(X02 )-(Xb 0 )&0 ) (A.7a)y =kkinXbe -Xb)Xe )k k k LDs2X0 2s 2( y ) =k1D1212s(y)，其中2y2(A.7b)(A.7c)s2S2(叮二 nD(A.7d)r(y,y)=12(A.7e)12k工b - b(t )2s 2 =kkn - 2d = ne 2 -(工e)2kk二n(0

19、 -0)2 二 n(t -1)2kk(A.7f)(A.7g)式中, k=1,2,n；0 =t-t ；kk0e = (X ek)/n ； t = (X tk)/n ；b-b(t) 是在 t 温度时测得或观测到的修正值 b 与拟合曲线 k k k kb(t)二y+y (t-t)上在t时预示的修正值b(t)之间的差值；1 2 0 k k估计方差S2是总的拟合的不确定度的度量;其中因子n-2反映了由n次观测确定二个参数y和y时，S2的自由度为二n-2。12A.3.2.3 结果的计算用最小二乘法得到温度计校准曲线时所用的数据见 A.2 所示,被拟合的数据在表A.2的第二列和第三列中给出，取t =20C作

20、为参 0考温度，应用式(A.7a)到(A.7g)得到： y=-0.1712CS(y)=0.0029C11y=0.00218S(y)=0.0006722r(y ， y)=-0.930 S=0.0035C12斜率y比其标准不确定度大三倍,表明要用校准曲线而不是用一个固2定的平均修正值进行修正。修正值的校准曲线可以写成(A.8).b(t)=-0.1712(29)C+0.00218(67)(t-20C)(A.8)其中括号内的数字是标准不确定度的数值，与所说明的截距和斜率值 的最后位数字相对齐。式(A.8)给出了在任意温度t时修正值b(t)的预示值，在t二t时的修 k正值为b( t)。这些值在表A.2的

21、第四列中给出，而最后一行给出了k测得值和预示值之间的差b - b(t )。对这些差值的分析可以用于核 kk查线性模型的有效性。表 A.2 用最小二乘法得到温度计线性校准曲线时所用的数据读数的次号 k温度计的读 数t/Ck观测的修止 值 b 二t t k /C k预示的修正 值 b( t)/Ck观测的与预 示的修正值 之差 b - b(t) k /C k121.5210.171-0.1679-0.0031222.012-0.169-0.1668-0.0022322.512-0.166-0.1657-0.0003423.003-0.159-0.1646+0.0056523.507-0.164-0.

22、1635-0.0005623.999-0.165-0.1626-0.0025724.513-0.156-0.1614+0.0054825.002-0.157-0.1603+0.0033925.503-0.159-0.1592+0.00021026.010-0.161-0.1581-0.00291126.511-0.160-0.1570-0.0030A.3.2.4 预示值的不确定度要求获得在t=30C时的温度计修正值和它的不确定度。1) t=30C时的温度计修正值温度计的校准范围为21C到27C，所以30C这个温度是在温度 计实际校准温度的范围外。将t=30C代入式(A.8)中，得到修正值的 预

23、示值：b(30C)= -0.1494C2) 修正值的预示值的合成标准不确定度由于数学模型为：b(t)=y+y(t-t)，根据不确定度的传播律通用1 2 0公式：u2(y)=cC 2U2(X ) + 2 iii=1c c u(x )u(x )r(x , x )i j iji ji=1 j=i+1u (y)即ub(t),x 即y ,将b(t)=y,b(t)二f(y , ) ,u(y )=s(y ),C i i 1 2 1 1u(y)=s(y) 代入，并求得灵敏系数后， 得到:22uC(t)=v(yi)+(t -tQ)2u2(y2)+2t-債。)/), y2)(A.9)将数据代入(A.9)得到t=3

24、0C时的温度计修正值的合成方差:U2 b(30C) = (0.0029C)2+ (30C-20C)2(0.00067)2c+2(30C-20C) (0.0029C)(0.00067)(-0.930) =17.1X10-6则合成标准不确定度：u b(30C)=0.0041C c自由度v二 n-2=ll-2=9。3) 因此，在30C时的修正值是-0.1494C，其合成标准不确定度u =0.0041 C，自由度 v=9ocA.3.3 硬度计量：硬度是一个必须以一种测量方法为参考才能被量化的物理量； 它没有独立于某个方法的计量单位。”硬度”这个量与经典的可测的 量不同，它不能用可测的其他量的函数关系式

25、去定义，虽然有时用经 验公式来说明硬度与一类材料的其他特性的关系。硬度量的大小通常 用测量某样块的压痕的线性尺寸来确定，这种测量是根据标准文本进 行的，文本包括了对压头的描述，加压头用的机械设备的结构和规定 的操作设备的方法，标准文本不止一个，所以硬度的测量方法也不止 一个。硬度被报告为测得的线性尺寸的函数(取决于测量方法)在本案 例中，硬度是 5 次重复的压痕深度的算术平均值的线性函数。但在有 些其他测量方法中可能是非线性函数。复现量值的标准装置作为国家计量标准保存；某个测量装置与国家 计量标准装置之间的比对是通过传递标准块进行的。A.3.3.1 测量问题在本例中，材料样块的硬度是用洛氏即“

26、 Rockwell C”法确定的， 所用的测量装置是由国家计量标准装置校准过的。洛氏硬度的测量单 位是0.002mm，由100X (0.002mm)减去5次观测的以mm为单位的测 得的压痕深度的平均值为洛氏硬度，简称“硬度”。这个量值除以洛 氏测量单位0.002mm，所得值被称为“HRC硬度指数”在本例中，硬度量用符号 h 表示；用洛氏单位长度表示的硬度指数用符号Rockwell CH 表示。Rockwell CA.3.3.2 测量模型用测定硬度的设备(以下称校准装置)在样块上造成的压痕深度的 平均值必须加修正值，修正到由国家计量标准装置在同一样块上造成 的压痕深度的平均值，因此硬度和硬度指数

27、分别可由下式表示：hRC二f(乳A，A，A ) = 100(0.002mm)-d-A -A -A (A.10)c b s c b sHRC= hRC /(0.002mm)(A.11)式中d是由校准装置在样块上5次压痕深度的平均值；A 是用一个传递标准对校准装置和国家计准装置进行比较得到的修c正值，等于用国家计量标准装置在此样块上的 5 次压痕深度的平均值 减去由校准装置在同一样块上的5次压痕深度的平均值获得的差值。 A 是用两台硬度装置分别测量传递标准的两部分所得的硬度差(表b示为压痕平均深度的差)，假设为零。A 包括由于国家计量标准装置以及硬度量定义不完全引起的误差，s虽然A必定假设为零，但

28、它具有标准不确定度u(A )。ssA.3.3.3 硬度测量的合成方差由于式(A3.3-1)的函数的偏导数df/dd， df/dA， df/dA， df/dAd c b s均等于-1，由校准装置测得的样块的硬度的合成方差U2 (h)为：cu2(h) =u2(d) + U2(A ) + u2(A ) + U2(A ) (A-12)c c b s注：式中h简略了下标，h三h。Rockwell CA.3.3.4 标准不确定度分量的评定A.3.3.4.1样块压痕深度平均值d的标准不确定度，u(d)1) 样块压痕深度测量重复性引入的标准不确定度：每次测量所得的值不可能严格重复，因为新的压痕不可能在前一个压

29、痕的位置上的由于每个压痕必须在不同的位置上，结果的任何变化包括了不同位置间硬度变化的影响。因此，用校准装置在同一样块上的5 次压痕深度的平均值的标准不确定度u(d)是取s (d)/,：5，其中s (d)是对已知 dp k 3P k具有非常均匀硬度的样块“重复”测量确定的压痕深度的合并实验标准偏差。2) 显示器分辨力引入的标准不确定度：由于校准装置显示器的分辨力引起深度指示的不确定度，显示器的分辨力引入的估计方差为:u ()二2/12。因此，d的估计方差：U2( d ) = s2(dk)人5 + 2/12P kA.3.3.4.2修正值的标准不确定度，u(A)cA 是将校准装置与国家计量标准装置进

30、行比较得到的修正值，这个c修正值可以表示成a二Z - Z，其中z(Lz)/m是国家计量标准装置c sss ,ii 二1对传递标准块m次压痕的平均深度；z，=(工Z)/n是用校准装置对同一i 二1样块进行n次压痕的平均深度；因此，为了便于比较，假设每个装置由于显示分辨力引起的不确定度可以忽略，则A的估计方差为c2( A ) s2 (Zs) s2 (z)u2( A ) = av s +c m n式中s2 (zs)二E m s2(zsi)/m是由国家计量标准装置进行的每个5mav si_i2列压痕 z 的平均值的实验方差的平均值；s,iks2 (z) _ E n s2(Zi)/n是由校准装置进行的每

31、个5n列压痕z的平均值avi _1i ik的实验方差的平均值。注：方差s：v (zs)和s：v (Z)都是合并方差的估计值。A.3.3.4.3 对传递标准块硬度变化进行修正的不确定度， u(A)bOIML (国际法制计量组织)的国际建议书R12： “Rochwell C硬度标准块的校准和验证”要求由传递标准块5 次测量得到的最大和最小压痕深度之差不大于平均压痕的百分之X,其中x是硬度等级的函数。所以，设在整个样块内压痕深度的最大差为Xz，(其中z已在上节中定义)，其n=5。设在此土x才为边界的区间内的概率分布为三角分布(可假设在接近中心值附近的值的概率远大于两端的概率)。则区间半宽度a二xz，

32、/2, k =再，由校准装置和国家计量标准装置分别测得的 硬度差获得的平均压痕深度的修正值的估计方差按B类评定为：u2( A) = (xz)2 /(2&6)2 = (xz)2 /24可以假设修正值的最佳估计值本身为零。bA.3.3.4.4国家计量标准装置和硬度定义引起的标准不确定度,u(A)s国家计量标准装置的不确定度和由于硬度量定义不完全引起的不确定度一起用估计标准偏差u (A)报告。su(A )=0.5 HRCsA.3.3.5 合成标准不确定度 将各项不确定度分量代入式(A2-6)中，得到硬度测量的估计方差u2(h)二沁 + 二 + 注 + 空 + u2(A ) (A.13)c512 m

33、n 24su(h) 就是硬度的合成标准不确定度。cA.3.3.6 数字举例1) 用洛氏C测量法测定样块硬度的数据见表A.3表A.3用洛氏C测量法测定样块硬度的数据一览表不确定度来源值用校准装置在样块上进行5次压痕的 平均深度d : 0.072mm36.0 HRC由5次压痕所指示的样块的硬度指数： H= h/(0.002mm)二i00(0 002mmy-0.072mm/ (0.002mm)64.0 HRC由校准装置在具有均匀硬度的样块上 压痕深度的合并实验标准偏差s (d)Pk0.45 HRC校准装置显示的分辨力0.1 HRC传递标准块上由国家计量标准装置进 行m列压痕的平均值的实验方差的平 均

34、值的平方根s (Z )0.10 HRC,m=6传递标准块上由校准装置进行n列压 痕的平均值的实验方差的平均值的平 力根 s (z)0.11 HRC，n=6在传递标准块上压透深度的允许变化 量x1.5X10-2国家计量标准装置和硬度的定义引入 的标准不确定度u(A)0.5 HRC2)合成标准不确定度的计算这种测量方法是 Rockwell C 法。 硬度指数的单位符号用 HRC 表 示。这里“HRC”是0.002mm，因此在表A.3和下文中，例如“36.0 HRC”意味着36.0X (0.002mm)=0.072mm。“HRC”是表示数据和结果 的简便方法。将表A.3中给出的有关量的值代入式(A.

35、13)中，就可得到硬度的 合成方差：/ 八0.4520.120.1020.112(0.015 X 36.0)2 八u 2( h) = + 0.52( HRC)c5126624=0.307(HRC) 2所以硬度测量的合成标准不确定度为：u(h)=0.55 HRC = 0.0011mmc3) 测量结果样块的硬度：由于z， d =36.0 HRC。假设 =0, A =0, A =0,贝lj：z - dcbsh =64.0 HRC = 0.1280mm其合成标准不确定度 u=0.55 HRC = 0.0011mmc样块的硬度指数为： h/(0.002mm)=(0.128mm)/ (0.002mm)或

36、H =64.0HRCRockwell C其合成标准不确定度为 u=0.55 HRCc4) 分析：由表 A.3 可见,对测量结果的测量不确定度起主要作用的分量,除 了由于国家计量标准装置和硬度定义引起的标准不确定度分量 u(A )=0.5 HRC 外,其他较明显的标准不确定度分量是测量重复性引s起的标准不确定度：sp (d) /灵=0.20 HRC和传递标准块的硬度变化 P k引入的标准不确定度(xz J2/2 4=0.11 HRC。A3.4 样品中所含氢氧化钾的质量分数测定 本例是测量不确定度在化学测量中的应用,在数学模型中各输入量 间是相乘的关系,可以采用相对标准不确定度计算合成标准不确定度

37、A3.4.1 测量方法用盐酸(HCl)作为标准滴定溶液在滴定管中测定某样品中所含氢 氧化钾(KOH)的质量分数。A3.4.2 有关信息1) 在滴定中达到中和,滴定终点(化学计量点前或后)消耗标准 溶液50ml。2) 标准滴定溶液的物质的量浓度及其扩展不确定度为c (HCl)=0.2(1 土 1 X 10-3)mol/L,(k=2 )3) 所用滴定管为B级，其最大允许误差为土 0.6%。4) 氢氧化钾的相对分子质量M (KOH)与三种元素的相对原子质量Arr 有关,由下式计算：M(KOH)= A (K)+ A (O)+ A (H)(A.14)r r r r查1993年国际上公布的元素相对原子质量

38、表，得到：A (K)=39. 098 3(1), A (O)=15. 9994(3), A (H)=1. 007 94(7) r r r括号中的数是原子质量的标准不确定度，其数字与原子质量的末位一致，例如 A (K)=39. 098 3(1),即 uA (K)=0.0001,表中的不确定度 rr都取一位有效数字。将数据代入(A3.4-1)式，得到氢氧化钾的相对分子质量M (KOH):rM (KOH)= 39. 098 3+15. 9994+1. 007 94=56. 105 64(g/mol)r5) 样品的质量用由砝码和天平组成的称重设备测量得到，测量结果为10g。称重设备的不确定度为U =3

39、X10-4(k=3)。rA3.4.3 测量模型被测量是样品中所含氢氧化钾的质量分数，用符号3 (KOH)表示，其测量模型为：3(KOH)=fV(HCl),c(HCl), M(KOH),mrA.15)V(HCl) x c(HCl) x M (KOH)rmA3.4.4 合成标准不确定度的计算公式 由于被测量的数学模型中各输入量是相乘的关系，函数关系符合以下形式：Y = Xp - Xp Xp1 2 N合成标准不确定度可以表示为：u ( y)cA _Pu(x2 2xiA.16)i=1用相对标准不确定度表示：u (y) =rA.17)3 (KOH)的相对合成标准不确定度为:u o (KOH) = Ju2

40、V(HCl) + u2c(HCl) + u2M (KOH) + u2m crrrr rr(A.18) 由此可见，不确定度的主要来源为： 消耗标准溶液的体积测不准， 标准盐酸溶液浓度及氢氧化钾的相对分子质量不准和样品的质量测 量不准。A3.4.5 评定标准不确定度分量1) 消耗标准溶液的体积测量引入的标准不确定度u V(HCl)：r消耗标准溶液的体积是用滴定管测量的，滴定管的最大允许误 差为土 0.6%，假设为等概率分布，取k二打；贝【：u V(HCl) = a/k = 0.6%/、舟=0.35% = 3.5 x 10-3r2) 标准盐酸溶液浓度的标准不确定度u c(HCl)：r从所给的信息知道

41、，标准滴定溶液的物质的量浓度为：c (HCl)=0.2(l 土 1X 10-3)mol/L(k=2 )即盐酸溶液浓度c(HCl)= 0.2 mol/L，其相对扩展不确定度 U=1X 10-3( k=2)r贝盐酸溶液浓度的相对标准不确定度为：uc(HCl)=1X10-3/2=0.5X10-3r3) 氢氧化钾的相对分子质量的标准不确定度u M(KOH)：r由于 M(KOH)二 39. 098 3+15. 9994+1. 007 94=56.10564 g/molruM (KOH) = ；u2A (K) + u2A (O) + u2A (H)rrrr查1993年国际公布的元素相对质量表得到：A (K

42、)=39. 098 3(1), A (O)=15. 9994(3), A (H)=1. 007 94(7) rrruA (K)=0.0001ruA (O)=0.0003ruA (H)=0.000 07 ruM (KOH) 0.00012 + 0.00032 + 0.000072 = 0.0008ru M (KOH)=0.0008/56.10564=1.4X10-5rr4) 样品的质量测量不准引入的标准不确定度 u(m) ：r样品的质量用由砝码和天平组成的称重设备测量得到，测量结 果为10g。称重设备的不确定度为U =3X10-4(k=3)。所以由质量测不准引r入的标准不确定度分量为：u(m)=

43、 3X10-4/3=1X10-4rA3.4.6 计算合成标准不确定度u o (KOH) = ；u2V(HC1) + u2c(HCl) + u2M (KOH) + u2mcrrrr rr, (3.5 X10-3)2 + (0.5 X10-3)2 + (5.3 x 10-5)2 + (0.1 x 10-3)2 二 3.5 x 10-3由不确定度分析和评定看出，测定氢氧化钾质量分数的最主要的不确 定度来源在于消耗盐酸溶液的体积的测定误差。在实际工作中，可以 采用提高滴定管的准确度等级来减小测量不确定度。A3.4.7 确定扩展不确定度为了测量结果间可以相互比较，按惯例在确定扩展不确定度时取 包含因子为

44、2，U=ku=2X3.5X10-3=7X10-3 (k=2)rcA3.4.8 报告测量结果样品中所含氢氧化钾的质量分数：3 (KOH)二 V(HCl) x c(HCl) x Mr(KOH)m50mlx 0.2mol/L x 56.10g/mol10g=56.1X10-3=0.0561U=7X10-3 ；U=0.0561X7X10-3=0.0004(k=2)r所以测量结果可以报告为：3 (KOH)= 0.0561 (4), (k=2) 括号内的数是扩展不确定度，与测量获得的最佳估计值的末位一致， 包含因子为2。A.3.5 工作用玻璃液体温度计的校准 本例是校准工作中经遇到的关于校准值、修正值、示

45、值误差的测 量不确定度的举例。A.3.5.1 校准用设备和校准方法使用分度值为0.05C、测量范围为(-30300)C的二等标准水 银温度计校准0.1C分度的工作用玻璃液体温度计，并使用了温度范 围为(-30100) C、温度稳定性为土0.02C/10min,工作区最大温差为 0.02C 的恒温槽.校准方法参照J JG 130-2011工作用玻璃液体温度计进行。将 二等 标准水银温度计和被校工作用玻璃液体温度计同时以全浸方式放入 恒定温度的恒温槽中，待示值稳定后，分别读取标准温度计和被校温 度计的示值，由标准温度计的示值加其修正值得到被校温度计示值的 校准值。A.3.5.2 测量模型y=t +

46、Atss式中：y被校温度计示值的校准值. t 一标准温度计示值.s t 标准温度计的修正值.sA.3.5.3 不确定度来源和不确定度分量评定.1. 标准水银温度计示值t的标准不确定度u(t ) ss(1) 二等标准水银温度计读数分辨力引入的标准不确定度 u(t )1s采用B类方法评定，二等标准水银温度计读数分度值为0.05C, 其读数分辨力为其分度值的1/10,则不确定度区间半宽为0.0025C, 设为均匀分布，取k= J示值重复性引入的标准不确定度 uA 各种随机影响因素如恒稳槽温度起伏、被校温度计示值重复性等 导致的不确定度，用A类方法评定.将二等标准水银温度计和一支被 校温度计同时以全浸

47、方式放入恒定温度的恒温槽中，待示值稳定后， 重复测量n(n=10)次，用贝塞尔公式计算得到单次测量值的实验标准 差s(y)=0.018C,被校温度计的校准值同m(m=4)次读数的算术平均 值得到, 故重复性引入的标准不确定度分量用下式计算得到： ,贝|J：u(t )= 0.0025C/C =0.0014C1s(2)由恒温槽温场不均匀引入的标准不确定度u (t )2s采用B类方法评定，(-30100) C恒温槽温场最大温差为0.02C, 则区间半宽为0.01C，按均匀分布处理，取k= J3 ,贝y：u ( t )= 0.01C/J3 =0.006C2s标准温度计示值t的标准不确定度u( t )由

48、以上两个分量合成ss得到, 该两项不确定度分量间不相关, 则：u(t ) =、;u2(t ) + u2(t ) = J0.00142 + 0.0062 = 0.006 Cs1 s2 s2. 由标准水银温度计修正值At修正当完善引入的标准不确s定度u(At ).s修正当完善引入的标准不确定度，用B类评定.由所用二等标准水银温度计检定证书查得，其修正值At的扩s展不确定度U二0.025C,包含因子k =2.58,则：99 pu(At )= U/k= 0.025C/2.58 =0.01Cs(y) _ 0.018oCvm v4二 0.009 Cs99 p计算合成标准不确定度 u(y) cu (y)二:

49、u2(t ) + u2(At ) + u2 = f0.0062 + 0.012 + 0.0092 = 0.015 Ccss3确定扩展不确定度:取包含因子k=2,则0.1C分度的工作用玻璃液体温度计校准 值的扩展不确定度为：U二k u (y)=2X0.015C = 0.03Cc所以被校温度计的校准值的扩展不确定度为：U = 0.03C (k=2)由被校温度计的校准值与被校温度计的示值之差计算得到被校 温度计的修正值.被校温度计的示值t的修正值C=y-1二t +At -t.被校温度 ss计的示值误差 =-C. 示值重复性引入的不确定度已经考虑, 所以被校温度计的示值误差和被校温度计的修正值也具有与校准值同样的 扩展不确定度.