分析化学第6章络合滴定appt课件

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1、分析化学中广泛使用各种类型的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂沉淀剂例如，例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：Mg(H2O)62+NOH2NONOMgOHHOHH+2 H+4 H2O掩蔽剂掩蔽剂例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其对，消除其对 EDTA 滴定滴定 Pb2+的干扰。的干扰。242Zn(CN)CN4Zn3Fe2+3NN+NNFe2+桔红色 max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如：例如：EDTA 络合滴定络合滴定法测定水的硬度所形成法测定水的硬度所形成的的Ca2+-ED

2、TA络合物。络合物。CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2分析化学中的络合物分析化学中的络合物6.1.1 简单络合物：中心离子与单基配位体形成。一般不简单络合物：中心离子与单基配位体形成。一般不及螯合物稳定，且存在分级络合现象，平衡关系复杂。在及螯合物稳定，且存在分级络合现象，平衡关系复杂。在滴定分析中多用作掩蔽剂、辅助络合剂、指示剂等。滴定分析中多用作掩蔽剂、辅助络合剂、指示剂等。6.1.2 鳌合物：配位体中有多个配位原子，与金属离子络鳌合物：配位体中有多个配位原子，与金属离子络合时可形成具有环状结构的螯合物，其稳定性高，并且易合时可形成具有环状结构的螯合物，

3、其稳定性高，并且易得到组成确定的络合物。广泛地用作滴定剂和掩蔽剂。得到组成确定的络合物。广泛地用作滴定剂和掩蔽剂。EDTA 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetic acidHOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+EDTA性质性质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34酸性：六元酸酸性：六元酸HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2

4、C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+分布分数配位性质配位性质 EDTA 有有 6 个配位基，配位能力强，配位范围广。个配位基，配位能力强，配位范围广。HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.型体型体溶解度溶解度（22 C）H4Y0.2 g/LNa2H2Y111 g/L,0.3 mol/LCC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2n广泛，广泛，EDTAEDTA

5、几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物;n络合物稳定性高，滴定反应进行的完全程度高络合物稳定性高，滴定反应进行的完全程度高;n络合比简单，络合比简单，一般为一般为1 1：1 1，无逐级络合现象；，无逐级络合现象；n络合反应速度快络合反应速度快AlAl、CrCr、TiTi等除外），水溶性好；等除外），水溶性好；nEDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。金属离子形成颜色更深的络合物。n 应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；n 滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的

6、控制。MYYM1)ML型络合物的稳定常数型络合物的稳定常数EDTA络合物：络合物：稳定常数稳定常数MYMYK 讨论：K大，配合物稳定性高，配合反应完全 2)MLn型络合物：型络合物：一级稳定常数 KMLM L1二级稳定常数 KMLML L22级稳定常数nKMLMLLnnn1一级累积稳定常数 11KMLML二级累积稳定常数 21222K KMLM L总累积稳定常数 nnnnK KKMLM L12iiiMLMLnMLnLM多级络合物多级络合物分布分数定义分布分数定义MMLcii据物料平衡：据物料平衡：ML.MLMLM2Mnc nncML.MLMLM221M ）（iniiMcL11M)L1(L)L1

7、(MMLMLMiiiiiiiiiic),(iiLf),(HKfai比较酸的分布分数：比较酸的分布分数：iiiMLML副反应副反应主反应主反应M Y(MY)+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 MYl EDTA的副反应：酸效应l 共存离子干扰离子效应 EDTA的副反应系数：酸效应系数 共存离子干扰离子效应系数 Y的总副反应系数M+YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+l注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度l Y EDT

8、A能与 M 配位的Y4-型体平衡浓度结论：结论：44526)(YYYHYHYYHY654321156621)(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456656261aaaaaaaaaKKKKKKHKKHKH112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH；副反应越严重，）（BHHHB2质子络合物的逐级质子化质子络合物的逐级质子化HBHB BHHBH1KanHKK1H11BHHBH1-nn BHHBH1-HnnnKHBHBH2H2K1H2H121ananHKKKK11H2H11KK

9、KKKKananHnHniHiBHBHi)H1(H)H1(HBiiiiiiiiiiBBcBH)H1(1)H1(B0iiiiBBcB iiBHBHBc110)(12345665626)(1aaaaaaaaaHYKKKKKKHKKHKH37.400.537.9HNH1(H)NH10101H11H1H143aKK解解M+YMYNNY主反应干扰离子效应引起的副反应注：Y EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和未参与配位的Y4-平衡浓度之和 Y 参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：结论：1)(NKYNYYYYNYNY副反应越严重,)(YNY 44526YNYYYHYHYYY444444526YYYYNYY

10、YYHYHYY HY N()()1l M的副反应：辅助配位效应l 羟基配位效应 M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数M+YMY主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnLLL MMLMLMMMnLM)(nnLLL2211注：M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度包括与L配位）M表示游离金属离子的浓度L多指缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论结论:高，副反应程度，）（LMLiiiMLML溶液中同时存在两种配位剂：L，AMnmMMMMLMLMAMAMMMLMLMMAMAMMMnmMM LM A()()1计算计算pH=11,NH3=0.1 时的时的lgZnZn2

11、+YZnYOH-NH3解解Zn(OH)4.5lgZn(OH)Zn(NH3ZnZn(NH3)42+的的lg 1lg4分别为分别为2.27,4.61,7.01,9.06iiNH13)Zn(NH30.406.90.301.70.261.40.127.2)Zn(NH101010101310.5)Zn(NH103查表：查表：pH=11.06.540.510.5Zn(OH)Zn(NH10101013 Zn6.5lgZn 前往辅辅助助络络合合剂剂的的副副反反应应系系数数辅辅助助络络合合剂剂的的副副反反应应系系数数次主反应产物 MAi次副反应产物HiA游离态：A辅助络合剂的存在形式iiH1A(H)CAAAA(

12、H)AAAAH.HAAm+MYYM.AMAMAnH+HiAH+i=1,2,.m+MYYM.AMAMAnH+HiAH+i=1,2,.mMAAiAiC主主反反应应完完全全时时，很小MAiiA AC所所以以：A(H)AACiiA1M(A)据据此此，可可以以求求M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反应主反应对M与Y的主主反反应应主主反反应应的副反应对M与A的副副反反应应副副反反应应的副反应H+削弱了A对M的反应能力对M与Y的主主反反应应主主反反应应的副反应注注意意层层次次关关系系M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反应主反应对M与Y的主主反反应应主主

13、反反应应的副反应对M与A的副副反反应应副副反反应应的副反应H+削弱了A对M的反应能力对M与Y的主主反反应应主主反反应应的副反应注注意意层层次次关关系系Zn2+YZnYOH-NH3H+NH4+计算计算pH=9.0,CNH3=0.10 时的时的 lgZn(NH3)2.3)Zn(NH103 2.3lg)Zn(NH3 比较例题比较例题6-2 计算计算pH=11,NH3=0.1 时的时的lgZn10.5)Zn(NH103 )Zn(NH3(H)NH33NH Zn2+YZnYOH-NH3H+NH4+Zn(NH3)42+的的lg 1lg4分别为分别为2.27,4.61,7.01,9.0652.037.000.

14、937.9(H)NH10101101H113 aK 52.152.000.1(H)NHNH31010NH33 C08.606.956.401.704.361.452.127.2)Zn(NH1010101013 2.3)Zn(NH103 2.3lg)Zn(NH3 +MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+NMYMYKYMMYYMMYYMMYYM)(MYKK条件稳定常数：条件稳定常数：MYYMlglglglglgKKYM)(MYKM(OH)M(L)MY(H)Y(N)YMY(H)MY(OH)MYMYYMlglglglglgKK多数情况下MY的副反应可以忽略，即MY=1，故条件常数的表达式可简化为：YMlglglglgKK计算计算pH=9.0,CNH3=0.10 时的时的 lgKZnYH+NH4+Zn2+YZnYOH-NH3H+查表查表10：p.394,pH=9.0,4.1lgY(H)查表查表12：p.396,pH=9.0,2.0lgZn(OH)从前面的例题，从前面的例题，pH=9.0,CNH3=0.10 时时2.3lg)Zn(NH3 YZnZnYZnYlglglglgKKY(H)Zn(NHZn(OH)ZnYZnYlg)1lg(lglg3 KK9.114.1)11010lg(5.16lg2.32.0ZnY K解解