04水分析化学ppt课件

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1、第四章第四章 络合滴定法络合滴定法4.1 4.1 概述概述4.2 4.2 配合物及其稳定性配合物及其稳定性4.3 4.3 外界条件对配位滴定的影响外界条件对配位滴定的影响4.4 4.4 配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理4.5 4.5 金属指示剂金属指示剂4.6 4.6 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用4.7 4.7 水的硬度水的硬度一、基本概念一、基本概念4.1 4.1 概述概述二、络合反应和络合滴定二、络合反应和络合滴定CuSO4Cu(H2O)4SO4H2OCu(NH3)4SO4NH3引 言配位化合物：凡是可以给出孤对电子的分子或离子作配位配位化合物：凡是可以给出孤对电子的分子或

2、离子作配位体，与能够接受孤对电子的中心原子或离子按一定的组成体，与能够接受孤对电子的中心原子或离子按一定的组成和空间构型形成的化合物。和空间构型形成的化合物。Cu(NH3)4SO4配离子组成：中心离子金属与几个配位体分子或离子组成。一、基本概念【中心离子】在络合单元中，金属离子或原子位于几何中心，称中心离子。中心离子或原子提供空轨道，是电子对的接受体。【配位体】跟具有空的价电子轨道的中心离子或原子相结合的离子或分子。【配位原子】配位体中与中心原子直接键合的原子。一般配位体：如Cl-、CN-、NH3、H2O等；多齿配位体：一个配位体含有两个或两个以上能提供孤对电子的原子，如乙二胺：H2NCH2C

3、H2NH2。【配位数】与中心离子或原子成键的配位原子的总数。一、基本概念一、基本概念【螯合物】由中心离子或原子和多齿配位体络合形成具有环状结构的络合物，如二氨基乙酸合铜。螯合物中一般以五元环或六元环为稳定。一、基本概念【络合滴定】以配位反应为基础的滴定分析方法。滴定剂为配位剂：无极配位剂、有机配位剂。滴定中常用的是有机螯合剂。【络合反应】金属离子与络合剂配合剂形成络合物配合物的反应称为络合反应(配合反应)。二、络合反应和络合滴定【螯合物】按配位键的键合原子分类：【螯合物】按配位键的键合原子分类：1.“OO型型 如：酒石酸如：酒石酸2.“NN型型 如：邻二氮菲如：邻二氮菲3.“NO型型 如：如：

4、EDTA4.含硫型含硫型 如如:二乙胺基二硫代甲酸钠二乙胺基二硫代甲酸钠 二、络合反应和络合滴定二、络合反应和络合滴定络合滴定对络合反应的要求：络合滴定对络合反应的要求：（1 1络合滴定中生成的络合物是可溶性稳定的络合物；络合滴定中生成的络合物是可溶性稳定的络合物；（2 2在一定条件下，络合反应只形成一种配位数的络合在一定条件下，络合反应只形成一种配位数的络合物。物。一、常用络合剂一、常用络合剂4.2 4.2 配合物及其稳定性配合物及其稳定性二、稳定系数二、稳定系数【氨羧络合剂】有机络合剂中含有氨氮和羧氧配位原子【氨羧络合剂】有机络合剂中含有氨氮和羧氧配位原子的胺基多元酸。的胺基多元酸。【乙二

5、胺四乙酸】简称【乙二胺四乙酸】简称EDTA，以双偶极离子形式存在，以双偶极离子形式存在，是主要的络合滴定剂。可简写为是主要的络合滴定剂。可简写为H4Y，为四元酸。，为四元酸。1.构造构造2.性质性质（1在水中溶解度小在水中溶解度小0.02g/100ml 水，水，22）在实际中常使用在实际中常使用Na2H2Y.2H2O，EDTA二钠盐，也简二钠盐，也简称称EDTA，溶解度变为，溶解度变为 11.1g/100mL水，水，pH值约为值约为4.4。一、常用络合剂-氨羧络合剂（2在酸度较高时，可形成在酸度较高时，可形成H6Y2+，六元酸，共有六，六元酸，共有六级解离平衡级解离平衡26.100.667.2

6、0.26.19.010,10,10,10,10,10654321aaaaaaKKKKKK一、常用络合剂-氨羧络合剂（3 3在任何水溶液中，在任何水溶液中，EDTA EDTA 总是以总是以H6Y2+H6Y2+、H5Y+H5Y+、H4YH4Y、H3Y-H3Y-、H2Y2-H2Y2-、HY3-HY3-、Y4-Y4-七种形式存在七种形式存在pH10.34，Y4-一、常用络合剂-氨羧络合剂【乙二胺四乙酸螯合物】【乙二胺四乙酸螯合物】EDTAEDTA的的N N和和O O原子原子6 6个可配位个可配位原子与金属原子与金属M M离子键合形成离子键合形成的螯合物结构中有多个的螯合物结构中有多个5 5元螯元螯合环

7、，很稳定，一般具有如下合环，很稳定，一般具有如下特点：特点：1.1.配合比一般为配合比一般为1:11:1，少数为，少数为2:12:1型，能与几乎所有的金属型，能与几乎所有的金属离子络合形成易溶性络合物；离子络合形成易溶性络合物；M +Y =M +Y =MY MY 一、常用络合剂-氨羧络合剂【乙二胺四乙酸螯合物】特点：【乙二胺四乙酸螯合物】特点：2.EDTA 2.EDTA与无色金属离子形成的螯合物仍为无色与无色金属离子形成的螯合物仍为无色，如，如ZnY2-ZnY2-，AlY-AlY-等；等；EDTA EDTA与有色金属离子形成的螯合物颜色加深，与有色金属离子形成的螯合物颜色加深，如如MnY2-M

8、nY2-为紫红色，为紫红色，CuY2-CuY2-为蓝色；为蓝色；3.3.稳定性影响因素稳定性影响因素本质因素、其他外在因本质因素、其他外在因素。素。一、常用络合剂-氨羧络合剂1.络合物的稳定常数络合物的稳定常数 在络合滴定中，络合平衡常数常用稳定常数形成常数在络合滴定中，络合平衡常数常用稳定常数形成常数表示表示 例如：例如：69.10log,109.410422242稳稳KYCaCaYKCaYYCa络合物不稳定常数或称离解常数）络合物不稳定常数或称离解常数）稳不稳KK1用稳定常数大小判断一个配合物的稳定性K稳越大，配合物越稳定，配合反应越易发生二、稳定常数2.2.多级络合物的稳定常数多级络合物

9、的稳定常数MLLM1LMMLK稳2MLLML22LMLMLK稳nnMLLML11LMLMLKnnn稳3.3.逐级累积稳定常数逐级累积稳定常数第一级累积稳定常数第一级累积稳定常数11LMMLK稳22212LMMLKK稳稳nnnnLMMLKK1稳稳第二级累积稳定常数第二级累积稳定常数第第n n级累积稳定常数级累积稳定常数最后一级累积稳定常数称为总稳定常数最后一级累积稳定常数称为总稳定常数一、副反应一、副反应4.3 4.3 外界条件对配位滴定的影响外界条件对配位滴定的影响二、二、EDTAEDTA的酸效应的酸效应三、条件稳定常数三、条件稳定常数四、酸效应以外的其它副反应四、酸效应以外的其它副反应M +

10、Y =MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY副反应进行的程度可由其副反应系数表示副反应进行的程度可由其副反应系数表示一、副反应羟基配羟基配位效应位效应辅助配辅助配位效应位效应酸效应酸效应共存离共存离子效应子效应混合配混合配位效应位效应副反应系数：包含有未参加主反应的络合剂各种形式组副反应系数：包含有未参加主反应的络合剂各种形式组分的总浓度分的总浓度X与能够参加主反应的与能够参加主反应的X的平衡浓度的比的平衡浓度的比值，用值，用表示。表示。MMMMYYYYMYMYMYMT【副反应系数】【副反应系数】一、副反应

11、Y Y YYYY+HY+H2Y+H6Y+NY【络合剂的副反应系数】【络合剂的副反应系数】Y:Y(H)：酸效应系数酸效应系数 Y(N)：共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y YYH+NNYHYH6Y YM +Y =MYYY越大，表示副效应越严重，多数情况下，越大，表示副效应越严重，多数情况下，Y1 Y1；Y=1Y=1时，表示时，表示Y Y没有发生副反应，即未络合的没有发生副反应，即未络合的EDTAEDTA都以都以Y Y形式形式存在。存在。一、副反应Y(H)Y(H)YYYY+HY+H2Y+H6YY+NYY【酸效应】由于【酸效应】由于H+存在与存在与Y之间发生副反应，使得之间发生副反应，使得EDT

12、A 参加主反应能力降低的现象。参加主反应能力降低的现象。【酸效应系数】【酸效应系数】Y(H)，在一定，在一定pH下未参加主反应的下未参加主反应的EDTA 的各种存在形式的总浓度的各种存在形式的总浓度Y与能参加配位反应的游与能参加配位反应的游 离离Y平衡浓度之比。平衡浓度之比。Y(H)越大，酸效应越严重越大，酸效应越严重。二、EDTA的酸效应Y(H)Y(H)酸效应系数酸效应系数 Y(H)：YY=(1+1H+2H+2+6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+1+YH+22+YH+66=Y(H)Y(H)1 1 二、EDTA的酸效应()1Y HYY 将不同将不同pH时的时的lgY(H)值绘成值

13、绘成pH-lgY(H)值值关系曲线，称为酸效应曲线。关系曲线，称为酸效应曲线。二、EDTA的酸效应阐明：阐明：1)1)酸效应系数酸效应系数YYH H随溶液酸度增加而增大；随溶液酸度增加而增大；2)Y2)YH H的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；3)3)通常通常YYH H）1,Y Y 1,Y Y；4)4)当当pH12pH12，YYH H）=1=1时，表示时，表示 Y =Y Y =Y。由于酸效应的影响，由于酸效应的影响，EDTAEDTA与金属离子形成配合物的与金属离子形成配合物的稳定性降低，为了反映不同稳定性降低，为了反映不同pHpH条件下配合物的

14、实际稳定条件下配合物的实际稳定性，因而需要引入条件稳定常数。性，因而需要引入条件稳定常数。二、EDTA的酸效应 MY没有副反应时，没有副反应时，KMY=K稳稳=MY三、条件稳定常数当存在副反应时，当存在副反应时，MYMYMYMYKK M +Y =MYOH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYMLM +Y =MY可忽略可忽略其对数表达式：lgKMY=lgKMYlgMlgY+lgMY 当只有Y时：lgKMY=lgKMYlgY 当只有M时：lgKMY=lgKMYlgM由于有副反应发生，使实际形成常数发生变化，KMY是实际条件下的形成常数，受条件控制(温度，pH，溶剂)，条件一定时，为定值，

15、KMY为条件稳定常数。三、条件稳定常数MYMYMYMYKK 1 1KMYKMY表示只在表示只在pHpH外界因素影响下，络合物的实外界因素影响下，络合物的实际稳定程度。际稳定程度。条件稳定常数的意义：条件稳定常数的意义：三、条件稳定常数lgKMY=lgKMYlgY(H)pH pH越大，越大，lgY(H)lgY(H)越小，越小，KMY KMY越大，形成的络越大，形成的络合物约稳定，对络合滴定约有利。合物约稳定，对络合滴定约有利。KMY KMY越大，络合反应越完全，计量点附近金属越大，络合反应越完全，计量点附近金属离子浓度变化有明显突越。离子浓度变化有明显突越。2 2判断络合反应的完全程度判断络合反

16、应的完全程度单一金属离子配位滴定中单一金属离子配位滴定中的酸度控制只考虑酸效应，允许滴定误差在的酸度控制只考虑酸效应，允许滴定误差在 0.1%0.1%）lg()6M spMYCK三、条件稳定常数()()lglg6lglglg6lglglg6M SPMYM SPMYY HY HM SPMYCKCKCK滴定金属对应的环境最小滴定金属对应的环境最小pHpH值值3 3判断直接准确络合滴定的最小判断直接准确络合滴定的最小pHpH值与酸效应曲线值与酸效应曲线 三、条件稳定常数酸效应曲线的应用意义酸效应曲线的应用意义 ：查出某种金属离子在络合滴定中允许的最小查出某种金属离子在络合滴定中允许的最小pHpH；(

17、2)(2)查找干扰离子；查找干扰离子；(3)(3)控制溶液不同控制溶液不同pHpH，实现连续滴定或分别滴定。，实现连续滴定或分别滴定。四、其它副反应共存离子效应共存离子效应-1Y的总副反应的总副反应-2MY的总副反应的总副反应-一般不考虑一般不考虑酸效应酸效应M的总副反应的总副反应-31.共存离子效应共存离子效应 共存离子引起的副反应称为共存离子效应，其副反应共存离子引起的副反应称为共存离子效应，其副反应系数称为共存离子效应系数，用系数称为共存离子效应系数，用YN表示。表示。)(YNYYYYNY1NKNY12 nYYN YN YN YYYY(N）121212()()()1(1)nNYN YY

18、NY NY NKNKNn 多种离子共存时，多种离子共存时，Y(N)Y(N)往往只取其中一种或少数几种往往只取其中一种或少数几种影响较大的离子。影响较大的离子。2.Y的总副反应系数的总副反应系数Y 65432YNYYHYHYHYHYHHYYYYY1)()(NYHYY3.金属离子金属离子M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 金属离子金属离子M的副反应主要有络合效应和水解效应。副的副反应主要有络合效应和水解效应。副反应系数反应系数M。1络合效应：由于其它络合剂的存在而使金属离子参加络合效应：由于其它络合剂的存在而使金属离子参加主反应能力降低的现象，称为络合效应主反应能力降低的现象，称为络合效应

19、。副反应系数称为。副反应系数称为络合效应系数，用络合效应系数，用M(L)表示。表示。.2)(MMLMLMLMMMnLMnnnnLLLLMLMLMLMM.1.332212212水解效应：在水解效应：在pH较高时，较高时，OH与金属离子与金属离子M形成羟形成羟基配合物，副反应系数为基配合物，副反应系数为M(OH)。查表可得。查表可得。3金属离子总副反应系数金属离子总副反应系数 .MnMMMMLMLMOHM()()1M LM OH例：用例：用EDTA标准溶液滴定水样中的标准溶液滴定水样中的Zn2+，溶液的，溶液的pH6.0，溶液中还含有浓度为溶液中还含有浓度为0.01mol/L的的Ca2+，计算，计

20、算Y。解：解：Ca2+为共存干扰离子，存在为共存干扰离子，存在YCa），），69.869.10)(1001.01011CaKCaYCaY4.658.698.69()(Ca)1 10101 10YY HY pH=6.0时，查表存在时，查表存在YH）104.65)(YNYYYYNY1NKNY查表查表KCaY=1010.69例：例：pH10.0的氨性缓冲溶液浓度为的氨性缓冲溶液浓度为0.1mol/L中，用中，用EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定Zn2+，计算，计算Zn。解：已知解：已知pH=10.0时，时，ZnOH）102.4，又根据又根据Zn(NH3)42+的的lg14分别为分别为2.73，4.81

21、，7.31，9.46计算可得计算可得3234()132333432.274.6127.0139.0645.1011 100.10 100.10100.10100.1010Zn NHNHNHNHNH 35.102.45.10()()11010110ZnZn NHZn OH一、配位滴定曲线一、配位滴定曲线4.4 4.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理二、影响滴定突越的因素二、影响滴定突越的因素主要讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律，绘制主要讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律，绘制滴定曲线。滴定曲线。在络合滴定中，随着在络合滴定中，随着EDTA滴定剂的不断加入，被滴滴定剂的不断加入，被滴定金属

22、离子的浓度不断减少。以被测金属离子浓度的负对定金属离子的浓度不断减少。以被测金属离子浓度的负对数数pMpM=-lgM）对加入滴定剂）对加入滴定剂EDTA体积体积V作图，可作图，可得络合滴定曲线即得络合滴定曲线即pMV曲线。曲线。一、配位滴定曲线【例】在【例】在pH=12.0的条件下，用的条件下，用0.0100mol/L的的EDTA滴定滴定20.00mL的浓度为的浓度为0.0100mol/L的的Ca2+溶液在溶液在pH=12时进行滴定时：酸效应系数时进行滴定时：酸效应系数Y(H)=1；K MY=K MY=MY/（M Y）1滴定前：溶液中滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度离子浓度 Ca2+=0.01

23、 mol/L,pCa=-lg Ca2+=-lg10-2=2.002化学计量点前：加入化学计量点前：加入19.98mL EDTA 反应后剩余的反应后剩余的 Ca2+，CaY中解离的中解离的Ca2+Ca2+=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6 mol/L,pCa=5.33化学计量点：此时化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与几乎全部与EDTA络合络合CaY中中解离的解离的Ca2+）KCaY=1010.69；CaY=0.01/2=0.005mol/L pCa=6.4924aMYCaYaC YKKCY24aaCaYC YCKY 2710.690.0053.2 10/10aa

24、CaYC YCmol LK 22aaCaYaC YCKC 4化学计量点后：化学计量点后：EDTA溶液过量溶液过量0.02mL Y4-=0.010000.02/(20.00+20.02)=5.0010-6mol/L CaY=0.0100020.00/(20.00+20.02)=5.0010-3 mol/L 24aaCaYC YCKY Ca2+=5.0010-3/（5.0010-61010.69）=2.0010-8 mol/L pCa=7.69由计算可得滴定突跃范围：由计算可得滴定突跃范围：pCa=5.37.69；化学计；化学计量点：量点：pCa=6.49Ca2+的计算方法总结：的计算方法总结：1

25、.sp前：游离前：游离Ca2+(c V)Ca(c V)Y Ca2+=VCa +VY3.sp后：后：CaY解离解离 CaY Ca2+=KCaY Y(),2.1lg2MspspspMspMYMYspCMpMpCKK，时：；当滴定溶液当滴定溶液pH小于小于12，只考虑存在酸效应时，只考虑存在酸效应时，lgKMY=lgK MY-lgYH）将滴定将滴定pH所对应的酸效应系数所对应的酸效应系数YH代入上式，求代入上式，求出出KMY后计算。后计算。1.络合物的条件稳定常数：络合物的条件稳定常数：KMY越大，滴定突跃越大。越大，滴定突跃越大。2.被滴定金属离子的浓度：被滴定金属离子的浓度：CM越大，滴定突跃越

26、大。越大，滴定突跃越大。二、影响滴定突越的因素一、作用原理一、作用原理4.5 4.5 金属离子指示剂金属离子指示剂二、指示剂的选择二、指示剂的选择三、常用指示剂三、常用指示剂1.1.金属离子指示剂与被滴定的金属离子形成与游离指示金属离子指示剂与被滴定的金属离子形成与游离指示剂本身颜色不同的有色配合物剂本身颜色不同的有色配合物 M +In =MIn M +In =MIn 甲色甲色 乙色乙色 当滴入当滴入EDTAEDTA时，与指示剂络合的金属离子被时，与指示剂络合的金属离子被EDTAEDTA夺夺出，释放出指示剂出，释放出指示剂 MIn +Y =MY MIn +Y =MY +In+In 乙色乙色 甲

27、色甲色 一、作用原理 当用当用EDTA滴定滴定Mg2时，以铬黑时，以铬黑TEBT为指示为指示剂，调节溶液的剂，调节溶液的pH，加入指示剂后，加入指示剂后，MgEBT=MgEBT红色）红色）当滴入当滴入EDTA时，与指示剂络合的时，与指示剂络合的Mg2被被EDTA夺夺出，释放出指示剂，出，释放出指示剂，Mg-EBT +Y =MgY +EBT 红色红色 蓝色蓝色2.金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件1显色络合物与指示剂的颜色应明显不同显色络合物与指示剂的颜色应明显不同2显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性3 显 色 络 合 物 的 稳 定 性

28、要 适 当，显 色 络 合 物 的 稳 定 性 要 适 当，l g K M Y lgKMIn24显色络合物应易溶于水显色络合物应易溶于水5要有一定的选择性，在一定条件下只与被测金属离要有一定的选择性，在一定条件下只与被测金属离子显色反应子显色反应6指示剂应比较稳定，易于贮存和使用指示剂应比较稳定，易于贮存和使用封闭现象封闭现象僵化现象僵化现象3、封闭现象、封闭现象 某些金属指示剂络合物某些金属指示剂络合物MIn较相应的较相应的MY络合物稳定，在滴定过络合物稳定，在滴定过程中，溶液一直呈现程中，溶液一直呈现MIn的颜色，即使到了化学计量点是也不变色，的颜色，即使到了化学计量点是也不变色，这种现象

29、称为指示剂的封闭现象。这种现象称为指示剂的封闭现象。如用如用EBT作指示剂，作指示剂，EDTA测定测定Ca2+，Mg2+时，干扰离子时，干扰离子Al3+、Fe3+封闭指示剂，加入三乙醇胺掩蔽。封闭指示剂，加入三乙醇胺掩蔽。4、僵化现象、僵化现象 有些指示剂或金属有些指示剂或金属-指示剂络合物在水中的溶解度太小，使得滴定指示剂络合物在水中的溶解度太小，使得滴定剂与金属剂与金属-指示剂络合物交换缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂指示剂络合物交换缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂僵化。用僵化。用PAN作指示剂，消除办法：（作指示剂，消除办法：（1加热，（加热，（2加有机溶剂。加有机溶剂。只考虑指示剂

30、的酸效应：只考虑指示剂的酸效应：M +In =MIn)(HInMInMInKInMMInK二、金属指示剂的选择 可见，金属指示剂的变色点的可见，金属指示剂的变色点的pMep随随pH变化，选择变化，选择指示剂时，必须考虑体系的酸度，使指示剂时，必须考虑体系的酸度，使pMep和和pMsp尽可尽可能一致，或在能一致，或在pM突跃范围内。突跃范围内。到 达 指 示 剂 的 理 论 变 色 点 时，到 达 指 示 剂 的 理 论 变 色 点 时，MIn=In ()lglglgMInIn HMInpMKInn()lglgepMIIn HpMK(),1lg2spM spMYpMpCK1 1、铬黑、铬黑T T

31、EBTEBT）H2In-=HIn2-=In3-H2In-=HIn2-=In3-pH6.3 8pH11.6 pH6.3 8pH11.6 紫色紫色 蓝色蓝色 橙色橙色 因为因为M-EBTM-EBT通常为红色，一般使用范围为通常为红色，一般使用范围为pH 8pH 81010，用用NH3-NH4ClNH3-NH4Cl缓冲溶液调节缓冲溶液调节pHpH为为1010，可测，可测Ca2+,Mg2+,Zn2+Ca2+,Mg2+,Zn2+等离子。等离子。三、常用金属指示剂MgEBTYMgYEBT 滴定时，滴定时，EDTA先与先与Ca2+络合，当达到滴定终点时，络合，当达到滴定终点时，EDTA夺取夺取Mg-EBT络

32、合物中络合物中Mg2+的，形成的，形成MgY，游离出，游离出指示剂显蓝色，指示终点的到达。指示剂显蓝色，指示终点的到达。Mg-EBT 铬黑铬黑T与与Mg2+显色很灵敏，但与显色很灵敏，但与Ca2+显色的灵敏度显色的灵敏度差，在差，在pH=10缓冲溶液中，用缓冲溶液中，用EDTA滴定滴定Ca2+，加入少量，加入少量Mg-EBT指示剂深红）。指示剂深红）。2CaYCaY前提条件？前提条件？2、二甲酚橙、二甲酚橙XO）H3In4-=H2In5-M-XO 黄色黄色 红色红色 红色红色 pH6.4 使用范围为使用范围为pHlgKNY的差有多大时，能实现选择性滴定或的差有多大时，能实现选择性滴定或者分步滴

33、定。可能性判断：者分步滴定。可能性判断：可络合滴定的前提条件下：可络合滴定的前提条件下：Et=+0.1%，pM=+0.2lgCsp，M KMY）6一、提高络合滴定选择性的途径5)lglg(NMCCKlglglglgMYMYNYNYKKKKK其中符合此条件，可实现分别滴定或连续滴定未考符合此条件，可实现分别滴定或连续滴定未考虑水解和其他络合效应的情况）。虑水解和其他络合效应的情况）。2.利用掩蔽剂提高配位滴定的选择性利用掩蔽剂提高配位滴定的选择性 当不能利用酸效应来分别和连续滴定时：当不能利用酸效应来分别和连续滴定时：a)可以加掩蔽剂，产生可以加掩蔽剂，产生NL，降低，降低N，使，使Y(N)减小

34、；减小；b)可以使可以使N沉淀，降低游离沉淀，降低游离N；c)可以氧化还原，改变价态，从而改变可以氧化还原，改变价态，从而改变NL的稳定性，的稳定性，使其不产生干扰；使其不产生干扰；d)可以选择除可以选择除EDTA以外的其他络合剂。以外的其他络合剂。二、直接滴定直接滴定法是络合滴定中的基本方法。直接滴定法是络合滴定中的基本方法。这种方法是将试样调节至所需要的酸度，加入指示剂这种方法是将试样调节至所需要的酸度，加入指示剂和必要的其他试剂，直接用和必要的其他试剂，直接用EDTA滴定。滴定。直接滴定：如直接滴定：如Zn2+、Pb2+、Cu2+、Mg2+、Fe3+等离等离子。子。满足的条件：满足的条件

35、：1.lgcM，spKMY）62.反应速度快反应速度快3.有变色敏锐的指示剂，无封闭现象有变色敏锐的指示剂，无封闭现象 lgKMYlgKMIn4.在测定条件下在测定条件下M不发生水解或沉淀现象不发生水解或沉淀现象三、返滴定返滴定法是在试液中先加入已知过量的返滴定法是在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶标准溶液，与被测组分液，与被测组分M络合完全，剩余的络合完全，剩余的EDTA用另一种用另一种金属盐类金属盐类N的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。度和用量，即可求得被测物质的含量。返滴定法也称回滴法或剩余量法。返滴定法也称回滴

36、法或剩余量法。返滴定法的注意事项：返滴定法的注意事项：KNYKMY。什么情况下采用返滴定法什么情况下采用返滴定法?返滴定法主要用于下列情况：返滴定法主要用于下列情况：1.采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用。测离子对指示剂有封闭作用。2.被测离子与被测离子与EDTA络合的络合速度很慢。络合的络合速度很慢。3.被测离子发生水解等副反应，影响测定。被测离子发生水解等副反应，影响测定。返滴定法测定返滴定法测定AI3+例如：例如：Al3+的滴定，由于存在下列问题，故不宜采用直接的滴定，由于存在下列问题，故不宜采用直接滴定法

37、。滴定法。Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。Al3+与与EDTA络合缓慢，需要加过量络合缓慢，需要加过量EDTA并加热煮沸并加热煮沸，络合反应才比较完全。，络合反应才比较完全。在酸度不高时，在酸度不高时，Al3+水解生成多核氢氧基络合物，如水解生成多核氢氧基络合物，如Al2(H2O)6(OH)33+，Al3(H2O)6(OH)63+等，即使等，即使将酸度提高至将酸度提高至EDTA滴定滴定Al3+的最高酸度，仍不能避免多的最高酸度，仍不能避免多核络合物的形成。核络合物的形成。返滴定法测定返滴定法测定Al3+为避免发生上述问题，可采用返滴定。具体的操作是：为避免发

38、生上述问题，可采用返滴定。具体的操作是：先加入一定量过量的先加入一定量过量的EDTA标准溶液，在标准溶液，在pH3.5时，煮时，煮沸溶液由于此时酸度较大沸溶液由于此时酸度较大pHKZnPAN。四、置换滴定、间接滴定1.置换滴定置换滴定 利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出或置换出EDTA，然后再滴定，称为置换滴定。，然后再滴定，称为置换滴定。例：测例：测Al+，有，有Cu、Zn干扰。干扰。2.间接滴定法及应用间接滴定法及应用有些金属离子和非金属离子不与有些金属离子和非金属离子不与EDTA反应，或生成反应，或生成的络合物不稳定，这时

39、可以采用间接滴定法。的络合物不稳定，这时可以采用间接滴定法。如：如：SO42-、PO43-、Na+，加入一定过量的沉淀剂，加入一定过量的沉淀剂，将被测离子生成难溶沉淀，剩余的沉淀剂用，将被测离子生成难溶沉淀，剩余的沉淀剂用EDTA滴滴定。定。测测PO43-MgNH4PO4；Mg2+过量过量+EDTAMgY；Mg标标 一、基本概念一、基本概念4.7 4.7 水的硬度水的硬度二、硬度的测定和计算二、硬度的测定和计算1.硬度及分类硬度及分类按阳离子分按阳离子分:总硬度总硬度=钙硬度钙硬度Ca2+镁硬度镁硬度Mg2+(2)按阴离子分按阴离子分:总硬度总硬度=碳酸盐硬度暂时）碳酸盐硬度暂时）+非碳酸非碳

40、酸盐硬度永久）盐硬度永久）一、基本概念碳酸盐硬度：碳酸盐硬度包括重碳酸盐和碳酸盐，如碳酸盐硬度：碳酸盐硬度包括重碳酸盐和碳酸盐，如Ca(HCO3)2、MgCO3的总量。一般加热煮沸可以从水中的总量。一般加热煮沸可以从水中除去，因此称为暂时硬度。除去，因此称为暂时硬度。CaHCO32 =CaCO3+CO2+H2O非碳酸盐硬度：非碳酸盐硬度主要包括非碳酸盐硬度：非碳酸盐硬度主要包括CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2等的总量，经加热煮沸不能除去，故称为等的总量，经加热煮沸不能除去，故称为永久硬度永久硬度2.硬度的测定硬度的测定（1总硬度测定：总硬度测定：Ca2+Mg2+的测定的测定 在一

41、定体积的水样中，加入一定量的在一定体积的水样中，加入一定量的NH3NH4Cl缓冲溶液，调节缓冲溶液，调节pH=10.0，(加入三乙醇胺，掩蔽加入三乙醇胺，掩蔽Fe3+，Al3+),加入铬黑加入铬黑T指示剂，溶液呈红色，用指示剂，溶液呈红色，用EDTA标准溶标准溶液滴定至由红色变为蓝色。液滴定至由红色变为蓝色。1000mmol/L水）总硬度（VVCEDTAEDTA（2Ca硬度和硬度和Mg硬度的测定硬度的测定:一定体积水样，用一定体积水样，用NaOH(沉淀掩蔽剂沉淀掩蔽剂)调节调节pH12，此时，此时Mg2+以沉淀形式被掩蔽，加入钙指示剂，溶液呈以沉淀形式被掩蔽，加入钙指示剂，溶液呈红色，用红色，用EDTA标准溶液滴定至由红色变为蓝色。标准溶液滴定至由红色变为蓝色。Ca硬度计算公式：硬度计算公式：Mg硬度计算公式：硬度计算公式：2Ca(mg/L)1000EDTAEDTACaCVMV水2()Mg(mg/L)1000EDTAEDTAEDTAMgCVVMV水3.硬度的单位硬度的单位（1m mol/L以以 Ca2+、Mg2+计计）（2）mg/L：以以 Ca2+、Mg2+计计；mg CaCO3/L计，计，1mmol/L=100CaCO3mg/L=10（法（法国度）国度）;mg CaO/L计计,1mmol/L=56CaOmg/L=5.6（德国度）（德国度）