高分子分析测试1绪论ppt课件

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1、马寒冰马寒冰高分子材料分析测试技术高分子材料分析测试技术课程课程教师：马寒冰电话：13990186853Email:办公室：西13区211室本课程主要内容v 高分子的常规物理性能测试高分子的常规物理性能测试v 高分子的常规力学性能测试高分子的常规力学性能测试v 高分子的常规热性能测试高分子的常规热性能测试 v 高分子阻燃性能测试高分子阻燃性能测试v 高分子老化性能测试高分子老化性能测试v 高分子材料的常规鉴别测试高分子材料的常规鉴别测试考核方式总评成绩构成包括期末考试成绩60%，实验成绩占20%，平时成绩占20%1)平时成绩：占总成绩的20%。学生考勤10分（旷课1次扣1分，迟到、早退1次扣0

2、.5分，病假、事假不扣分，但要有符合学校要求的书面假条）；学生课堂作业10分（PPT）；2）实验课成绩：占总成绩的20%3)期末成绩：闭卷考试，占总成绩的60%。PPTv 题目：根据抽选到的题目，测定高分子材料的性能 v 要求：根据所抽选到的题目，完成内容，总结成PPTv 内容：题目，准备工作（材料准备、资料准备、设备准备），实验过程（步骤、现象，并配有图片），实验结果与分析（数据、图谱），个人体会本章主要内容高分子的物理性能测试 一、分子量二、塑料含水量和吸水率三、密度五、透气性六、透湿性分子量测试方法与仪器主要内容v 端基分析法v 黏度法v 黏度法一、分子量的测试一、分子量的测试u 聚合物

3、分子量大小以及结构的不同，所采用的测量方法聚合物分子量大小以及结构的不同，所采用的测量方法将不同；将不同；u 不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同；量范围也不同；u 由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。类 型方 法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3104以下绝对热力学法冰点降低法5103以下相对沸点升高法3104以下相对气相渗透法3104以下相对膜渗透法21041106

4、绝对光学法光散射法11041107 Mw相对动力学法超速离心沉降平衡法11041106 MwMz相对粘度法11041107 Mh相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）11031107 各种平均 相对nMnMnMnMnM1 端基分析法 分子量不大（分子量不大（3104以下），因为分子量大，单位以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大；相对误差大；结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道；结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道；每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量每个高分子链的末端带有可以用化学方

5、法进行定量分析的基团。分析的基团。适用对象：适用对象：一头一头 ，一头一头 （中间已无（中间已无这两种基团），可用这两种基团），可用酸碱滴定来分析端胺基酸碱滴定来分析端胺基和端羧基和端羧基，以计算分子量。，以计算分子量。H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOHNH2COOH例如尼龙例如尼龙6 6：计算公式：计算公式：ZnneWnenZnWM enZWM 试样重量试样重量 试样摩尔数试样摩尔数 试样中被分析的端基摩尔数试样中被分析的端基摩尔数 每个高分子链中端基的个数每个高分子链中端基的个数 特点：特点：可证明测出的是可证明测出的是 。对缩聚物的分子量分析应用广泛。对

6、缩聚物的分子量分析应用广泛。分子量不可太大分子量不可太大(3(3万），否则误差太大。万），否则误差太大。nM黏度法黏度法 （黏均分子量）（黏均分子量）黏度法是目前最常用的测定聚合物分子量的方法之一黏度法是目前最常用的测定聚合物分子量的方法之一；溶液的黏度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的溶液的黏度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法。的方法。高分子溶液粘度的测定 v（一）基本概念 粘度 又称绝对粘度或动力粘度，表示流体在流动过程中，单位速度梯度下所受的剪切应力的大小。2.运动粘度 液体的

7、绝对粘度与其密度之比值。3.粘度比 又称溶液溶剂粘度比或相对粘度，指在相同温度下，溶液粘度与纯溶剂粘度0的比值。dtdr00ttrv（1）常用的度量粘度的参数有：相对粘度：-溶剂粘度 -溶液粘度 增比粘度：比浓粘度：特性粘度：0r0100rspCspCCrCspClnlimlim00v (2)方程 试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得：v 这就是著名的Mark-Houwink方程MKMv -粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关 v -与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度Kv 如果表上

8、查不到现成的 和 ，则要自己测定，测定时：v 分级v 测各级的 （用绝对法：渗透压或光散射）v 测各级的 v 作 图KMMloglogv 由公式：可得：斜率为 ，截距为MloglogKMlogloglogKK log（3）粘均分子量的测定A粘度测定：溶液流出时间 纯溶剂流出时间v通常用的测定液体粘度的方法主要有三类v毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度v落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度v旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍00ttrt0tv（二）粘度的测定v 通常测定液体粘度的方法主要分三类：v 液体在毛细管里的流出时间；v 圆球在液体里落下的速度；v 液体在同轴圆柱体间对圆柱体

9、转动的影响。1.毛细管法v（1）测量原理及计算 v 在规定温度和环境压力的条件下，在同一粘度计内测定给定体积的溶液和溶剂流出时间，求得粘度。v 式中：r，相对粘度；t，溶液流经粘度计的时间，s；t0，溶剂流经粘度计时间，s。v 参照GB/T 1632.1-2008塑料 使用毛细管粘度计测定聚合物稀溶液粘度标准执行。0ttrv（2）试验设备v（3）方法要求v 溶液配制；v 粘度计安装，恒温;v 消泡；v 计时；v 其中溶剂要测量三次，取其平均值。v（4）影响因素v 恒温槽水浴温度的精度要求0.05。v 溶液浓度对粘度的测试存在着很大的影响。选择的溶液浓度应使溶液流经时间与溶剂流经时间之比不小于1

10、.2且小于2.0。v 测定过程中因为毛细管垂直发生改变以及微粒杂质局部堵塞毛细管而影响流经时间。若两次连续测定的溶剂的流下时间相差大于0.4 s，则清洗粘度计。v 为了使不同批次的实验结果可进行比较，对不同溶剂，应选用不同的标准粘度计。使溶剂流出时间为100130s，动能校正系数210-2，此时可不需进行动能校正计算。v 2落球法及落球粘度v（1）落球粘度 v 落球法是根据测定已知质量和体积的小球在被测液体中通过一定高度的液体柱所需要的时间，从而测定粘液的粘度。v（2）测量原理及计算 v 上图是最简单的落球式粘度计，测定钢球通过刻度所需要的时间，如果在使用前用一种已知粘度的液体进行同样的测定，

11、二者比较即可知道被测溶液的粘度。v 其数学表达式如下：v 式中：，液体的粘度，Pa.s；K，粘度计常数，Pa.s.m3/Kg.s；1，钢球的密度，Kg/m3；2，液体的密度，Kg/m3；t，流经时间，s。tK21v（3）方法要求 v 液体倒入试管内，放入适当的球，注意球上不应粘附任何气泡；v 粘液需在恒温槽内恒温15min；不同的球测量的精度是不同的；v 测天然乳胶粘度时，用0.8%氨水调胶乳之总固体为55%，其胶乳温度控制为251。v（4）试验设备 v 试管、恒温槽（恒温温度波动为0.05）、钢球、温度计（最小分刻度值为0.2）、秒表（分度值为0.1秒）。v 3旋转法v 基本原理：v 基于浸

12、于流体中的物体(如圆筒、圆锥、圆板、球及其它形状的刚性体)旋转，或这些物体静止而使周围的流体旋转时，这些物体将受到流体的粘性力矩的作用，粘性力矩的大小与流体的粘度成正比，通过测量粘性力矩及旋转体的转速求得粘度。v 分类：v 同轴圆筒内旋式粘度计、单圆筒旋转式粘度计、外筒旋转式粘度计、锥/板式粘度计等多种。图4-8 NDJ-1型旋转式粘度计结构示意图v（2）基本操作v 准备被测样品，置于直径不小于70mm的烧杯或容器中，准确的控制液体的温度；v 测定前看粘度计上气泡是否在中间位置，调“0”；v 转动左右调节旋钮，使气泡调整到中间位置；v 将选配号的转子旋入连接螺杆上，旋转升降钮。使仪器缓慢下降，

13、转子逐渐浸没待测液中，直到转子液面标志和液面平齐，开启开关调节适当转速，进行测定；v 当指针趋于稳定，按下指针控制开关，读数；v 根据旋转系数等计算公式得到结果。v（3）影响因素v 温度。温度对测定值有十分重要的影响。温度升高，粘度下降，对于精确测量，最好不要超过0.1.v 连接螺杆和转子。应保持干净，否则将影响到转子的正确连接和转动的稳定性。转子每次用完要及时的清洗。（不得在仪器上进行清洗）。v 转子。正确选择，或调整转速，扭矩值在1095%之间。v 其他。转子放入样品中时要避免产生气泡，否则测量出的粘度值会降低，具体方法是将转子倾斜的放入样品中，然后再安装转子，转子不能碰到杯壁和杯底，被测

14、量的样品必须没过规定的刻度。B.粘度与浓度关系作图求出两个经验公式 （常数）CKCsp2CCr2ln,KCspCrlnC.计算分子量：求出 后，查表查相应 值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用 计算分子量用粘度法得到的是粘均分子量该方法的优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。,KKM举例分子量分别为分子量分别为3900039000和和292000292000的两个的两个”单分散单分散”的的聚苯乙烯样品以相同质量混合聚苯乙烯样品以相同质量混合,试问该混合物在试问该混合物在2525o oC C时在溶剂苯中的特性粘数为多少时在溶剂苯中的特性粘数为多少?已知聚

15、苯乙烯已知聚苯乙烯/苯体系中苯体系中Mark-HouwinkMark-Houwink方程的常数方程的常数K=9.18K=9.181010-5-5dl/g,dl/g,=0.74=0.74解解:根据粘均分子量的定义根据粘均分子量的定义,混合物的分子量为混合物的分子量为:1iiiM=w M10.740.740.745=0.5 39000+0.5 292000=1.5 10 0.74-55=9.18 101.5 10=0.62KMdl/g举例用黏度法测定某一用黏度法测定某一PSPS试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中3030进行的，步骤是先称取进行的，步骤是先称取0

16、.1375g0.1375g试样，配制成试样，配制成25mL25mL的的PS-PS-苯苯溶液，用移液管移取溶液，用移液管移取10mL10mL此溶液注入黏度计中，测量出流出时此溶液注入黏度计中，测量出流出时间间t1t1241.6241.6秒，然后依次加入苯秒，然后依次加入苯5mL5mL、5mL5mL、10mL10mL、10mL10mL稀释，稀释，分别测得流出时间分别测得流出时间t2t2189.7189.7秒，秒，t3t3166.0166.0秒，秒，t4t4144.4144.4秒，秒，t5t5134.2134.2秒。最后测得纯苯的流出时间秒。最后测得纯苯的流出时间t0t0106.8106.8秒。从书

17、中秒。从书中查得查得PS-PS-苯体系在苯体系在3030时得时得K K0.990.991010-2-2，0.740.74，试计算，试计算试样的黏均相对分子质量。试样的黏均相对分子质量。解解:100.13750.005525gcg mLmL0106.8tsc12/31/21/31/4t241.6189.7166144.4134.2r=t/t02.2621.7761.5541.3521.257sp=r-11.2620.7760.5540.3520.257lnr/c0.8160.8620.8820.9050.915sp/c1.2631.1641.1081.0561.0280.20.30.40.50.

18、60.70.80.91.01.10.80.91.01.11.21.3Y=0.9513+0.3136XY=0.9486-0.1319Xcclnln r r/c/c spsp/c/c 0.95 10.95 0.0055172.7ml g 120.740.99 10M55.4 10M 凝胶色谱法是一种新型的液体色谱凝胶色谱法是一种新型的液体色谱 (Gel Permeation Chromatography 简称 GPC)别名：体积排除色谱别名：体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography 简称简称 SEC)凝胶过滤色谱凝胶过滤色谱(Gel Filtration Chrom

19、atography 简称简称GFC)等等。从分离机理看，使用体积排除色谱从分离机理看，使用体积排除色谱(SEC)较为确切。较为确切。1964年由年由J.C.Moore首先研究成功首先研究成功 (J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.1964,2(2):835843)将高交联度聚苯乙烯凝胶用作柱填料，同时配以连续式高灵敏将高交联度聚苯乙烯凝胶用作柱填料，同时配以连续式高灵敏 度的示差折光仪，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布度的示差折光仪，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布 的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。的测定仪，从而创立了液相色谱

20、中的凝胶渗透色谱技术。凝胶色谱法凝胶色谱法 主要特点主要特点 操作简便快捷、进样量小、操作简便快捷、进样量小、数据可靠且重现性好、自动化程度高等。数据可靠且重现性好、自动化程度高等。应用领域应用领域 应用于聚合物分子量及其分布、聚合物的支化度、共聚应用于聚合物分子量及其分布、聚合物的支化度、共聚 物及共混物的组成、聚合物分级及其结构分析、高聚物中微物及共混物的组成、聚合物分级及其结构分析、高聚物中微 量添加剂的分析等。量添加剂的分析等。如果配以在线的绝对分子量检测器，凝胶渗透色谱可以测如果配以在线的绝对分子量检测器，凝胶渗透色谱可以测定高聚物的绝对分子量。定高聚物的绝对分子量。凝胶色谱法凝胶色

21、谱法GPC系统配置泵泵进样器进样器色谱柱色谱柱柱温箱柱温箱检测器检测器THF,氯仿氯仿,DMF示差检测器示差检测器常温GPC凝胶渗透色谱仪产地：英国PL(Polymer Laboratories)主要特点：主要特点：PL-GPC50是适是适用于常温到用于常温到50的高分离度，的高分离度，经济实用型经济实用型GPC系统。该系系统。该系统的检测器可选择统的检测器可选择UV检测器检测器及包括示差折光（及包括示差折光（PL-RI），），粘度（粘度（PL-BV400RT）及光）及光散射在内的三束检测器。其散射在内的三束检测器。其他的检测器及系统也可根据他的检测器及系统也可根据需要组合。需要组合。Visc

22、otekM302 TDA多检测凝胶色谱系统 主要特点中温凝胶色谱分离检测系统 a)可选择示差折光、紫外、粘度、直角/小角光散射等多种凝胶色谱新型检测器 ViscotekM302 TDA多检测凝胶色谱系统 产地：美国 GPCv 分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱。最先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶球。球的表面和内部含有大量彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等。随后又发展了许多其他类型的凝胶以及各种无机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。孔穴凝胶球载体和色谱柱载体是载体是GPC产生分离作用的关键产生分离作用的关键GPC载体的种类：载体的种类：1.交联聚苯乙烯凝胶交联聚苯乙烯

23、凝胶 2.多孔性玻璃多孔性玻璃 3.半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯酰胺凝胶半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯酰胺凝胶 4.木质素凝胶等木质素凝胶等GPC分离原理v 固定相是多孔填料，小分子样品可以进入孔径内部v 样品与固定相之间无作用力v 迁移时间不同孔穴孔穴填充物颗粒填充物颗粒 大大 中中小小样品样品浓度检测器浓度检测器solventsolution体积大的分子先体积大的分子先被淋洗出来被淋洗出来体积小的分子后体积小的分子后被淋洗出来被淋洗出来GPC的工作示意图：的工作示意图：精选pptv 进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒

24、内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称为该试样的淋出体积。(a)(b)(c)(a)试 样 的 注 入；(b)淋 洗；(c)继 续 淋 洗精选ppt当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全

25、不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。(a)(b)(c)(a)试 样 的 注 入；(b)淋 洗；(c)继 续 淋 洗v 若用Vg表示载体的骨架体积；Vi表示载体内部所有孔洞的体积；Vo表示载体的粒间体积 那么，色谱柱内总体积：那么，色谱柱内总体积：Vt=Vo+Vi+Vg Vo+Vi构成柱内的空间构成柱内的空间对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可以充满柱内对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可

26、以充满柱内的全部活动空间的全部活动空间Vo+Vi；而对于高分子来说，假若高；而对于高分子来说，假若高分子的体积比孔洞的尺寸大，任何孔洞都进不去，那分子的体积比孔洞的尺寸大，任何孔洞都进不去，那么它只能从载体的粒间流出，其淋出体积为么它只能从载体的粒间流出，其淋出体积为Vo。假若。假若高分子体积很小，远远小于所有孔洞尺寸，它在柱中高分子体积很小，远远小于所有孔洞尺寸，它在柱中活动空间与溶剂相同，淋出体积为活动空间与溶剂相同，淋出体积为Vo+Vi。假若高分。假若高分子的体积是中等大小，高分子可以进入大的孔，而不子的体积是中等大小，高分子可以进入大的孔，而不能进入小的孔，其淋出体积介于能进入小的孔，

27、其淋出体积介于Vo和和Vo+Vi之间。之间。v 这种不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。高分子的分离发生在高分子的分离发生在Vo和和Vo+Vi之间，之间，Vo是柱内载是柱内载体的粒间体积，对分离是无效的，而且体的粒间体积，对分离是无效的，而且Vo增大会使增大会使扩展效应增大，扩展效应增大，Vi是载体内部孔洞体积之和，是载体内部孔洞体积之和，Vi越越大则可用于分离的容量越大。大则可用于分离的容量越大。因此，要求色谱柱的因此，要求色谱柱的Vi/Vo越大越好，柱中载体装填

28、越大越好，柱中载体装填得越紧密则得越紧密则Vo愈小。所以，载体的粒径愈小，愈均愈小。所以，载体的粒径愈小，愈均匀，堆积得愈紧密，柱的分离效率愈高。匀，堆积得愈紧密，柱的分离效率愈高。浓度检测v 对于凝胶色谱来说，级分的含量即是淋出液的浓度。常用的方法是用示差折光仪测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差n，以表征溶液的浓度。因为在稀溶液范围，n与溶液浓度C成正比。此外，还有紫外吸收，红外光谱等各种类型的浓度检测器。分子量测定v 分子量的测定，有直接法和间接法。v 直接法是在测定淋出液浓度时，同时测定粘度或光散射，从而求出分子量。v 间接法是用一组分子量不等的，单分散试样作为标准样品，分别测定

29、它们的淋出体积，作为分子量淋出体积标定曲线。GPC曲线淋出体积代表了分子量的大小淋出体积代表了分子量的大小-M-M；浓度响应代表了含量浓度响应代表了含量-W(M)-W(M)GPCGPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线曲线就是聚合物的分子量分布曲线（3）凝胶渗透色谱图和校正曲线v 所谓校正曲线就是用一组已知分子量的单分散标准样品，在相同测试条件下作一系列GPC色谱图(图840)，以它们的峰值位置的淋出体积Ve对1nMn作图得到的曲线。分子量-淋出体积标定曲线V Ve eloglogM MA AB BC CD DV V0 0loglogM Ma aloglogM Mb blogeMABV一般而言，分

30、子量与淋出一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系体积间具有如下关系:色谱柱的分离范围色谱柱的分离范围:M Mb bMMa a 称为载体的渗透极限范围，其值称为载体的渗透极限范围，其值大小决定于载体的孔径及其分布。大小决定于载体的孔径及其分布。M M1 1M M2 2M M3 3M M4 4M M5 5V Ve eV V1 1V V2 2V V3 3V V4 4V V5 5普适校正曲线分离机理分离机理分子尺寸分子尺寸大大小小V Ve e小小V Ve e大大分子量大分子量大分子量小分子量小不同的高分子不同的高分子,分子量相同分子量相同,分子尺寸是否一定相同分子尺寸是否一定相同?线性线性PEPE支

31、化支化PEPEGPCGPC实验确定分子量及其分布时实验确定分子量及其分布时,必须采用结构相同的、已知分子量必须采用结构相同的、已知分子量的、单分散的试样作为标样，从而的、单分散的试样作为标样，从而得到其校正曲线得到其校正曲线能否用一种标样得到的校正曲线来能否用一种标样得到的校正曲线来确定所有聚合物试样的分子量？确定所有聚合物试样的分子量？普适校正曲线v 由弗洛利的特性粘数理论知道，M即为溶液中高分子的流体力学体积。V Ve eloglogM MA AB BC CD DV V0 0loglogM Ma aloglogM Mb b根据根据GPCGPC的分离机理，将校正的分离机理，将校正曲线的纵坐标

32、换成与分子尺寸曲线的纵坐标换成与分子尺寸有关的参数，即可获得适合于有关的参数，即可获得适合于各种高聚物的普适校正曲线。各种高聚物的普适校正曲线。Mh2/32)(Florys theoryMVeeVM eVMBAln普适校正曲线Mh2/32)(Florys theoryMVeeVM eVMBAln以以lg lg MM 对对VeVe作图，对不作图，对不同的高聚物试样所得的校正同的高聚物试样所得的校正曲线是重合的，称为普适校曲线是重合的，称为普适校正曲线。正曲线。根据普适标定曲线，从聚合物样品根据普适标定曲线，从聚合物样品GPCGPC曲线的横坐标上确定曲线的横坐标上确定淋出体积淋出体积VeVe，然后

33、从在普适曲线上找到在相同，然后从在普适曲线上找到在相同VeVe下的下的MM。根。根据据1 1MM1 1=2 2MM2 2，从标准样品的分子量，从标准样品的分子量M M1 1计算出被测样品的计算出被测样品的分子量分子量M M2 2。具体做法是：。具体做法是：2121212lg11lg11lgKKMM22221111MkMk2211lglgMM（5 5）数据处理数据处理 单分散试样数据处理单分散试样数据处理 数据处理：数据处理：a.a.测定试样的测定试样的GPCGPC谱图谱图b.b.读出淋出体积读出淋出体积 V Ve e 值值c.c.从标定曲线求得分子量。从标定曲线求得分子量。单分散试样单分散试样

34、GPC曲线曲线1 1）把）把GPCGPC曲线分割成与纵轴平行的曲线分割成与纵轴平行的n n个长条，每条的宽度都相个长条，每条的宽度都相等，实际上相当于把样品分成了等，实际上相当于把样品分成了n n个级分。个级分。2 2）读出每个级分所对应的淋出体积）读出每个级分所对应的淋出体积VeVei i和基线至谱线之间的高和基线至谱线之间的高度度H Hi i。多分散性聚合物多分散性聚合物GPCGPC谱图谱图 HVe3 3）由淋出体积从标定曲线上求出各级分所对应分子量）由淋出体积从标定曲线上求出各级分所对应分子量M Mi i，并，并由由H Hi i计算出各级分的重量分数：计算出各级分的重量分数：iiiiiH

35、HWWW/多分散性试样多分散性试样 4 4）计算出各种平均分子量：）计算出各种平均分子量：/1)()(/)/(/iiiiiiiiniiiiiWMWMMHHMWWMHMHMWM二、塑料含水量和吸水率的测定塑料含水量的测定v 塑料中含有一定量的水分，通常以试样原质量与试样失水后的质量之差与原质量之比的百分比来表示。一般水分的存在对塑料的性能及成型加工会产生有害的影响，而且水在高温下会汽化，使制品产生气泡。v 目前广泛使用的测定水分含量的方法有：干燥恒重法、汽化测压法和卡尔费休试剂滴定法（一）干燥恒重法是将试样放在一定温度下干燥到恒重，根据试样前后的质量变化，计算水分含量。（二）汽化测压法是利用水的

36、挥发性。在一个专门设计的真空系统中，加热试样，试样内部和表面的水蒸发出来，使系统压力增高，由系统压力的增加，求得试样的含水量。（三）卡尔费休试剂滴定法用专门配制的试剂（卡尔费休试剂），利用碘氧化二氧化硫时，需要定量的水这一原理来测量水分含量。v 塑料吸水后会引起许多性能变化v 电绝缘性能降低、模量减小、尺寸增大等机械物理性能的变化。v 塑料吸水性大小决定于自身的化学组成v 分子主链仅有碳、氢元素组成的塑料，吸水性很小，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。v 分子主链上含有氧、羟基、酰氨基等亲水基团的塑料，吸水性较大。塑料的吸水性测定塑料的吸水性测定塑料的吸水性测定v（一）定义及原理 v 塑料吸水的性能

37、叫吸水性，是指塑料吸收水份的能力。v 将试样浸入保持一定温度（通常温度为23）的蒸馏水中经过一定时间后（24h）或浸泡到沸水中一定时间（30min）后，测定浸水后或再干燥除水后试样质量的变化，求出其吸水量。v 吸水性的表示方法：v 以试样原质量与试样失水后的质量之差与原质量之比的百分比；单位面积试样吸收水份的量；直接用吸收的水份量。v 可参照GB/T 1034-2008塑料吸水性的测定。（二）试验步骤及计算1试验步骤（见教材相关内容）2试样的吸水质量分数试样相对于初始质量的吸水质量分数为Wm，用吸水百分率来表示，数值以%表示：100112mmmmW100132mmmmW100332mmmmW试

38、样试样类型试样尺寸（mm）模塑料长、宽60mm2mm，厚度1.00.1mm或2.00.1mm的方形试样管材直径76mm时，沿径向切取25mm1mm长的一段；直径76mm时，沿径向切取长76mm1mm，宽25mm1mm样片棒材直径26mm时，切取25mm1mm长的一段；直径26mm时，切取13mm1mm长一段片或板材边长为61mm1mm的正方形，厚度为1.0mm0.1mm成品、挤出物、薄片或层压片长、宽60mm2mm，厚度1.00.1mm或者2.00.1mm的方形试样；或被测材料的长、宽61 mm1mm，一组试样有相同的形状（厚度和曲面）各向异性增强塑料边长100厚度（四）试验设备及影响因素1试

39、验设备天平、烘箱、干燥器、恒温水浴、量具。2影响因素（1）试样尺寸（2）材质均匀性（3）试验的环境条件（4）试验温度应用举例v 图4-1表明随PTT含量的增加，材料的吸水率单调降低。v PTT含量20%时，PA6/PTT体系24 h和168 h吸水率仅为同等吸水条件下PA6吸水率的41%和47%。v PTT有效抑制了PA6的吸水性。图图4-1 PA6/PTT材料的吸水曲线材料的吸水曲线PTTPTT：聚对苯二甲酸丙二醇酯：聚对苯二甲酸丙二醇酯高分子密度的测定主要方法v 浸渍法v 滴定法v 密度柱法v 比重杯法密度和相对密度的测定v 1密度 密度是规定温度下单位体积内所含物质的质量数，用符号表示。

40、由于密度随温度的变化，故引用密度时必须指明温度，温度t时的密度用表示。v 2.相对密度 相对密度指一定体积物质的质量与同温度情况下等体积的参比物质质量之比（常用的参比物为水）。v 3.表观密度 对于粉状、片状、颗粒状、纤维状等模塑料的表观密度是指单位体积中的质量；对于泡沫塑料的表观密度是指单位体积的泡沫塑料在规定温度和相对湿度时的质量。故又称体积密度或视在密度。塑料的密度及相对密度的测定v 泡沫塑料以外的塑料密度及相对密度的测定可以参考国家标准GB/T 1033塑料 非泡沫塑料密度的测定相关部分。v（一）A法浸渍法v 浸渍法是基于阿基米德定律，将体积的测量转换为浮力的测量，即只要测得该物体全浸

41、没在已知密度的浸渍液中的浮力大小，就能计算出该物体的体积，进而计算出测量物体的密度。塑料密度计v 试样的密度大于浸渍液的密度时，按照式4-8计算。v 若试样的密度小于浸渍液的密度，考虑重锤的影响，按照式4-9计算：（4-9）v 式中：s，试样的密度，g/cm3；m0，试样的质量，g；mh0，试样与重锤在浸渍液中的质量，g；mh1，重锤在浸渍液中的质量，g。0，浸渍液的密度，g/cm3；01000hhsmmmmv（二）C法滴定法v 1测试原理 v 两种可互溶的不同密度的液体，其中一种液体的密度低于被测样品的密度，而另一种液体的密度高于被测样品的密度，配制成混合浸渍液。v 将无气孔的具有合适形状的

42、固体试样放入恒温的混合浸渍液中，不要使试样附有气泡，观察试样沉浮，若浮起来，则加轻浸渍液，若沉下去，则加重浸渍液，每次加完，搅拌均匀，直至最轻的试样和最重的试样悬浮在混合浸渍液中。v 用比重瓶测定相应的混合浸渍液的密度，试样的密度就介于二者之间。wwILsmmv 2试验设备v 天平、玻璃量筒、滴定管、恒温水浴、容量瓶、温度计、平头玻璃搅拌棒。v 3.方法要求v（1）称量较低密度的浸渍液、恒温到230.5；v（2）将试样放入到量筒中。v（3）观察试样的现象v（4）继续滴加重浸渍液v（5）用比重瓶法来测定混合浸渍液的密度；v（6）称量已干燥的比重瓶质量；v（7）将配好的混合液装入比重瓶，在规定温度

43、恒温v（8）称其质量。v 4.影响因素v（1）试样大小v（2）试样上吸附气泡 v（3）轻重两种浸渍液的选择（三）密度柱法测定密度v 1试样及浸渍液 v 片状、粒状或容易鉴别形状的试样，精确测量试样体积中心位置。表面应平整、清洁、无裂缝、气泡、凹陷等。v 2玻璃浮标的制备v 制备直径为38mm、近似球形，经过充分退火的玻璃球。选择适当的溶液体系，注入量筒中，恒温。v 装入被校准的玻璃浮球，搅拌均匀，如果浮标下沉，则加入密度较大的液体，反之，加入密度较小的液体，待浮标在溶液中悬浮静止不动至少30min，测定浮标保持平衡状态的液体密度，即为该浮标的密度。3密度柱的配制 图图4-3 配制密度柱配管装置

44、配制密度柱配管装置(1轻液容器；轻液容器；2重液容器；重液容器；3电磁搅拌器；电磁搅拌器；4梯度管；梯度管；5恒温水浴恒温水浴)4测定试样密度 测定三个试样，用容器A中的轻液浸湿后，轻轻放入梯度柱中，高度位置处于稳定平衡，测量其几何中心高度，在所绘制的浮标密度()浮标高度（H）的工作函数曲线图上，读取试样位于梯度柱中的高度所对应的密度值，即为该试样的密度。或用内插法计算如下:yzab.yxav 5.主要影响因素v（1）温度 为了保持密度梯度管内密度梯度稳定平衡，要求温度稳定，而且恒温水浴的液面要高于密度梯度液。液面恒温水浴的控温度为0.1。v（2）试样 试样必须是容易确定中心位置，无空穴或其他

45、容易形成气泡的表面缺欠。切割必须用锐利的刀片，避免由于压缩引起密度的改变。v（3）打捞试样，必须小心，以避免破坏密度梯度液密度的线性平衡。v（4）玻璃浮标的标定一定要准确。观察试样的中心位置时，通常用测高仪，如用人眼观察，一定要求水平观察口。v（5）溶液因素 研究表明，对于水-乙醇体系，密度梯度柱法的重复性和重现性不明显依赖于材料本身的密度。（四）比重杯法 v 比重杯法是先测出试样的质量，然后利用试样的体积等于其排出液体的体积这个原理测出试样的体积，即可计算出试样的密度。v 1.试验设备v 精度为0.1的天平；v 容量为50ml的 比重瓶，带有溢流毛细管；v 带恒温控制的液浴；2.试样的制备沿

46、着与导体轴线方向，在被试绝缘或护套上切取试样，并切成12的小块。3.试验步骤首先将空的干燥的比重瓶称重，然后在比重瓶中将适量的试样一起称重；将比重瓶注满试液（96%的酒精）称重；再往装有试样的比重瓶中注满试液（96%的酒精）将试样浸没，并设法清除试样表面的气泡，试液温度应在液浴中达到230.5，将其称重；4.试验结果评定试样的密度按下式计算:23时的密度bm/（m1 m2）式中：m 试样的质量，单位：克 ；m1 注满比重瓶所需的试液质量；m2装有试样时，注满比重瓶所需试液的质量，单位：克；b 23时的酒精含量96%的试液密度0.7988g/cm35.注意事项：比重瓶法是测量密度的基准方法，试样

47、的质量m（g）；注满比重瓶所需的试液质量m1（g）；装有试样时，注满比重瓶所需试液的质量m2（g）；都可以精确测出。23时的酒精含量96%的试液密度又是已知的;因此测量精度比较高。但是，总有一些因素影响测量精度；最主要的因素是温度和气泡。所以密度测试一定要在恒温条件下进行，并且要去除气泡；确保测试结果的正确性。透气性测定透气性测定透气性测试v透气性是气体对薄膜、涂层、织物等高分子材料的渗透性。是聚合物重要的物理性能之一；v聚合物透气性的研究有重要实用价值。目前已在水果、蔬菜、食品等的保鲜，农作物的保温、催熟，食品、药物的包装、贮存，医用材料、分离膜的制备等方面得到广泛应用。v与聚合物的结构、相

48、态及分子运动情况有关；v例涤纶分子极性强、具有刚性链，因此其透气性小于极性小、具有柔性链的聚乙烯；丁基橡胶每个结构上含两个甲基，链段不能自由运动，故其透气性比天然橡胶低数十倍，是气密性最好的橡胶。聚合物透气性的应用聚合物透气性的应用防潮防潮防氧保鲜防氧保鲜透香问题透香问题贮气保暖贮气保暖选择性透过选择性透过聚合物的透气机理聚合物的透气机理低分子气体或液体透过聚合物薄膜分三步进行：气体低分子气体或液体透过聚合物薄膜分三步进行：气体或蒸汽在薄膜的一侧表面溶解；在一定浓度下在薄膜内或蒸汽在薄膜的一侧表面溶解；在一定浓度下在薄膜内溶解；最后从浓度低，即压力低的另一侧表面蒸发。溶解；最后从浓度低，即压力

49、低的另一侧表面蒸发。前两步的速度最慢，因此聚合物主要取决于气体在聚合前两步的速度最慢，因此聚合物主要取决于气体在聚合物中的溶解和扩散速度。物中的溶解和扩散速度。透气的推动力是聚合物薄膜两边气体或液体的压力差透气的推动力是聚合物薄膜两边气体或液体的压力差或浓度差。或浓度差。1)溶解过程溶解过程根据根据Henry定律，在恒温恒压下达到溶解平衡时，定律，在恒温恒压下达到溶解平衡时，一种气体在溶液（溶解有气体的聚合物）中的平衡浓一种气体在溶液（溶解有气体的聚合物）中的平衡浓度和该气体的压力成正比：度和该气体的压力成正比：c=sp气体压力越大及溶解系数越大时，聚合物溶解气气体压力越大及溶解系数越大时，聚

50、合物溶解气体的平衡浓度越大。体的平衡浓度越大。2)扩散过程扩散过程在恒温恒压差下，气体在薄膜内的扩散速率也恒定，在恒温恒压差下，气体在薄膜内的扩散速率也恒定，扩散过程服从扩散过程服从Fick定律：定律：dc J=-D dx当厚度为当厚度为l的聚合物薄膜两边的气体达到扩散平衡的聚合物薄膜两边的气体达到扩散平衡时，两边气体的浓度时，两边气体的浓度c1、c2均恒定，得：均恒定，得：D(c1-c2)J=l3)透气性公式透气性公式由于气体的透过是上述两个过程共同决定的，所以由于气体的透过是上述两个过程共同决定的，所以代入得到：代入得到：J=DS(p1-p2)/l=P(p1-p2)/l透过系数透过系数P可

51、以表示成：可以表示成：透压气体量透压气体量(m3)薄膜厚度薄膜厚度(m)P=薄膜面积薄膜面积(m2)时间时间(s)气体压差气体压差(Pa)4)多层薄膜多层薄膜当一种气体在平衡状态下透过若干层材料时，各层当一种气体在平衡状态下透过若干层材料时，各层材料所透过的气体量相等。但各层推动气体透过的压材料所透过的气体量相等。但各层推动气体透过的压力差不一样，其加和等于总压力差。则：力差不一样，其加和等于总压力差。则：l0 l1 l2 l3 P0=P1+P2+P35)混合气体混合气体混合气体分别计算每种气体透过量再进行加和。混合气体分别计算每种气体透过量再进行加和。测试方法v 测试薄膜透气性能的方法很多除

52、确定气体传递量的三个基本方法(压力法、体积法，浓度法)外，还有热传导法和气相色谱法而应用最广泛的是压力法和浓度法压力法的主要特点是准确性高，重复性好，也容易实现自动记录，在测定透气系数的同时，还能求得扩散系数，并且求得溶解度系数 压差法v 试验原理，气体从高压通过阻隔材料而流至低压侧，在薄膜的一侧造成真空或负压，使薄膜两侧产生压差，测量其通过阻隔材料的压力变化采用压力法能在短时间内准确地测量出透过透气性较低的薄膜的微量气体量 压差法v 标准 GB/T1038-2000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法v 定义(1)气体透过量：标准状态下，单位透过面积、单位压差内在24h透过的气体量，用Q

53、g表示，单位为m3/（m2.d.Pa）。（2）透气系数 标准状态下，单位时间内，单位压差下，透过单位面积、单位厚度薄膜的透气量。用Pg表示，单位为m3.m/(m2.s.Pa)v 透气性测试仪v 测试原理v 将预先处理好的试样放置在上下测试腔之间，夹紧，首先对低压腔（下腔）进行真空处理，然后对整个系统抽真空，当达到规定的真空度后，关闭测试下腔，向高压腔（上腔）充入一定压力的试验气体，并保证在试样两侧形成一个恒定的压差（可调），这样气体会在压差梯度的作用下，由高压侧向低压侧渗透，通过对低压侧内压强的监测处理，从而得出所测试样的各项阻隔性参数。v 技术指标测试范围：0.05 50,000 cm3/m

54、224h0.1MPa（常规）上限不小于500,000 cm3/m224h0.1MPa（扩展体积）注：常规和扩展体积通过体积填块来选择 控温范围：595 v 控温精度：0.1 v 控湿范围：0%RH、2%RH98.5%、100%RH（湿度发生装置另购）v 控湿精度：1%RH v 真空精度：0.1Pa v 测试腔真空度：20Pa v 试样尺寸：97mm v 试样数量：3 件(数据各自独立)v 透过面积：38.48cm v 试验气体：O2、N2、CO2 等气体（气源用户自备）v 试验压力：-0.1MPa+0.1MPa（常规）v 气源压力：0.4MPa0.6MPa v 接口尺寸：6mm聚氨酯管v 在浓

55、度法试验中，使用两种气体，一种是标准气体，另一种是确定透过量的试验气体对于试验气体来说，试样两边存在着一个分压差，而对总压来说，试样两边是相等的这种方法也可称之为等压法因为试样两侧压力是相等的，对试样不需要用支架来支撑浓度法v 测定浓度变化有许多方法，如化学分析法、气相层析法、热传导法和放射扫描法当测定透气性能很低的材料时，可采用一种扫描气体技术气相色谱法 透气室的混合气体与标准气体一起以一定的浓度直接流过色谱仪的检测系统，进行分析或用注射器抽出气体样品，再注入到气相色谱的分析装置中。影响透气性的因素影响透气性的因素1 1）相溶性）相溶性 极性气体容易溶于极性聚合物，非极极性气体容易溶于极性聚

56、合物，非极性气体易溶于非极性聚合物；若有机溶剂的蒸汽能使性气体易溶于非极性聚合物；若有机溶剂的蒸汽能使聚合物溶胀，则透过系数高。聚合物溶胀，则透过系数高。2 2）气体分子大小）气体分子大小 对同一聚合物来说，氧气透过对同一聚合物来说，氧气透过系数高于氮气。直链烷烃透过系数高于支链。系数高于氮气。直链烷烃透过系数高于支链。3 3）聚合物结构）聚合物结构 当聚合物的刚性、极性和对称性当聚合物的刚性、极性和对称性以及结晶和交联等因素增加时，会降低链段运动能力以及结晶和交联等因素增加时，会降低链段运动能力和增加堆砌密度，因而阻碍气体分子的溶解和扩散，和增加堆砌密度，因而阻碍气体分子的溶解和扩散，降低透

57、气性。降低透气性。4 4）增塑）增塑 低分子增塑剂加入，透气透湿性增加。低分子增塑剂加入，透气透湿性增加。5 5）聚合物两相体系）聚合物两相体系 两相体系的透气性介于两种均相两相体系的透气性介于两种均相物质之间。物质之间。6 6）温度）温度 对永久性气体，透过系数随温度增大；对对永久性气体，透过系数随温度增大；对可凝结性气体，透过系数随温度变化很小；有机溶剂可凝结性气体，透过系数随温度变化很小；有机溶剂蒸气还可能由于温度增加使聚合物发生溶胀，透过系蒸气还可能由于温度增加使聚合物发生溶胀，透过系数增加；在聚合物玻璃化温度以上时透气性增加更快。数增加；在聚合物玻璃化温度以上时透气性增加更快。透湿性

58、及其测定基本原理v 定义：塑料的透湿性是指水分子可以穿透过塑料层，从一面到另一面v 在规定的温度、相对湿度条件下，试样两侧保持一定的水蒸气压差，测量透过试样的水蒸气量，计算水蒸气透过量和水蒸气透过系数。测试方法 透湿杯法、快速试验法、电量测量透湿杯法、气动蒸气透湿测定仪法等最常用的是透湿杯法和快速试验法。透湿杯法织物透湿杯硬质泡沫塑料透湿杯硬质泡沫塑料透湿杯测试方法v GB1037-88塑料薄膜和片材透水蒸汽性试验方法：杯式法v 主要用途：薄膜透湿杯用于透湿杯吸湿法测定水蒸气透过塑料薄膜包装的能力。试验要求v 试验条件：温度380.6。相对湿度902v 试验备件一套透湿杯包括四个透湿杯及一套定

59、位装置。试样选取及要求v 1：试样应平整、均匀，不得有孔洞，针眼，皱折、划伤等缺陷。每一组至少取三个试样。对两个表面材质不相同的样品，在正反两面各取一组试样v 2：对于低透湿两或精确度要求较高的样品，应取一个或两个试样进行空白试验v 注：空白试验是指杯中不加干燥剂v 3：试样用标准的圆片冲刀冲切。试样直径应为杯环内径加凹槽宽度试验步骤v 水蒸气透过量WVT=24*m/(A*t)WVT:水蒸气透过量，g/(m2.24h)A-：试样透水蒸气面积，m2t-:质量增量稳定后的两次间隔时间，hm:-t时间内的质量增量，gv 水蒸气透过系数v Pv=m*d/(A*t*p)v Pv:水蒸气透过系数，g.cm

60、/(cm2.s.Pa)v d:试样厚度，cmv p:试样两侧水蒸气压力差，Pa注：p=测定温度下的饱和蒸气压*杯内外相对湿度差测试影响因素1：膜暴露面积的大小和厚度：在恒定的状态下，气体透过率与膜暴露的面积成正比，与膜的厚度成反比:2：影响扩散常数和溶解度的因素：包括压力、温度、薄膜材料的性质及扩散气体的性质等，如气体和蒸汽与膜无作用，则透过性与压力无关；如与膜材料发生强烈相互作用，则透过常数与压力有关。多数气体的透过常数p是随着温度的升高而迅速增大的。:3:成膜材料的性质：聚合物的品种不同，结构不同，性质也不同，因而对气体的阻隔性也不同4：扩散气体和蒸汽的性质：气体在膜中的溶解度取决于两者之

61、间的相容性:5：材料的分子结构影响：如极性强的聚合物通常吸水性也强，材料的水蒸气透过率和透气性也较大快速试验法v 试验原理如图4-3-3所示用于测定在一定的相对湿度下，试样干燥面的微小变化v 试样下面装上水，使其有一个饱和气压(100%相对湿度)，试样夹在透气室上下的中间位置，保持密封状态，整个透气室保持恒温，透气室上半部装有一个探湿头，用干燥空气使上半部干燥当完全干燥后，关闭进气口和出气口这时，通过试样的蒸气使探湿头周围的空气相对湿度上升，记录一定的上升时间，可计算出透湿量小结及思考题v 高分子的分子量测试主要方法和仪器有哪些？高分子的分子量测试主要方法和仪器有哪些？v 如何测定高分子的分子量？如何测定高分子的分子量？v 如何测定高分子的含水量？如何测定高分子的含水量？v 如何测定高分子的吸水率？如何测定高分子的吸水率？v 如何测定高分子的密度？如何测定高分子的密度？v 如何测定高分子的透气率？如何测定高分子的透气率？v 如何测定高分子的透湿率？如何测定高分子的透湿率？