第七章香豆素和木质素1

《第七章香豆素和木质素1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第七章香豆素和木质素1（7页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、商洛职业技术学院教案课程名称天然药物化学专业班级06药学授课教师顾晓燕授课类型讲授学时2章节题目第七章香豆素和木脂素第节香豆素目的 与 要求1、掌握香豆素基本母核的结构特征和类型2、掌握香豆素的性状和溶解性3、掌握香豆素与碱的作用及其对结构的影响4、掌握香豆素的提取分离方法5、掌握香豆素的荧光性、显色反应及应用重点 与难点重点：结构特征和类型难点：香豆素与碱的作用及其对结构的影响方法与手段讲授使用教材及参考书天然药物化学主编:吴剑锋出版社:人民卫生出版社天然药物化学学习指导主编:吴剑锋出版社:人民卫生出版社教案续页教学内容辅助手段 时间分配第七章香豆素和木脂素第节香豆素概述1、概念：天然成分中

2、有 类苯环和3个直链碳连在 起为单位（C6-C3）构 成的化合物，统称苯丙素类（phenylpropanoids）。2、类别：包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩脂、香豆素、木脂素、木质素。3、生源途径：莽草酸途径（莽草酸为桂皮酸的前体，但同时也是酪氨酸、色 氨酸的前体，后两者与生物碱的合成密切相关，命名为莽草酸途径将无法限定 为仅由桂皮酸而来的苯丙素类化合物，故现多称为桂皮酸途径）TAL在植物界的分布远比PAL有限，基本可忽略不计。苯丙酸类1. 具有C6-C3结构的芳香羧酸。结构特点是苯环有羟基取代，数目、排列方 式、甲基化程度有所不同，常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸结合成酯存在。 如绿原酸（

3、咖啡酸与奎宁酸结合成的酯），具有抗菌、保肝活性。绿原酸2. 分离：苯丙酸类及其衍生物大多具有一定水溶性，常与其它一些酚酸、鞣 质、黄酮苷等混在起， 般要经纤维素、硅胶、大孔树脂、聚酰胺等反复层 析才能纯化。3. 鉴别：利用酚羟基的性质（1） 1-2%的FeCl3甲醇溶液或铁氰化钾-三氯化 铁试剂。（2）紫外光下呈兰色荧光，氨水处理后呈兰色或绿色荧光。（酚羟基 解离）4. 紫外光谱的测定有利于苯丙酸类的鉴定。中性溶液中，游离的苯丙酸的UV与其酯或苷相似，碱性溶剂中，酚酸的谱带 与它的酯光谱有明显差别。5. 结构鉴定：例1：丹参素甲的波谱特征丹参素甲三氯化铁呈黄绿色，红外显示羧基(1732, 27

4、50-2550)和羟基(3450-3150) 的存在。1HNMR数据如下：例2 :三个芳香质子7.02，1H，d,J=1.5Hz7.23,1H,d,J=7.9Hz6.91,1H,dd,J=7.9,1.5Hz 两个亚甲基质子3.04，2H，t,J=7.5Hz2.84,2H, t,J=7.5Hz香豆素(coumarins)概念：是一类典型的具有苯并a-吡喃酮母核德内酯化合物。 从结构上看，香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳香气味。生理活性(1) 植物生长调节剂：低浓度刺激植物发芽、生长；高浓度抑制植物发芽、 生长(2) 光敏作用：治疗白斑病(3) 抗菌、抗病毒作用：秦皮中的七叶内酯及其苷治疗痢疾；

5、蛇床子中的奥 斯脑可抑制乙肝表面抗原。(4) 平滑肌松弛作用：冠状动脉扩张和解痉利胆(5) 抗凝血作用：防止血栓形成(6) 肝毒性：黄曲霉素致肝癌。香豆素的结构类型一、结构与分类香豆素是由苯丙酸经氧化、环合而成，异戊烯基活泼双键结合位置不同， 氧化情况不同而产生了不同的氧环结构，根据其取代基和连接方式的不同可分 为以下几类：(1) 简单香豆素类只在苯环有取代的香豆素，取代基包括羟基、甲氧基、亚甲二氧基、异戊烯基。(2) 咲喃香豆素香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成咲喃环者称为咲喃香豆素。分为角 型和线型。（3）吡喃香豆素香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成2, 2-二甲基-a -吡喃环者

6、称为咲 喃香豆素。分为角型和线型。（4）异香豆素类如茵陈炔内酯（5）其它香豆素类a -吡喃酮环上有取代基的香豆素类。二、理化性质（一）性状天然游离的香豆素多数具有完好的结晶，一定得熔点，且大多具有香气。 分子量较小的具有挥发性和升华性，能随水蒸气蒸馏。与糖结合成苷后无香味 和挥发性，也不能升华。（二）溶解性游离香豆素为亲脂性化合物，成苷后水溶性增加。（三）与碱的作用（1）内酯性质和碱水解反应一般顺邻羟桂皮酸不易获得，长时间碱液放置或UV照射，可转变为稳定的反 邻羟桂皮酸。某些具有特殊结构的香豆素，如C8取代基的适当位置上有羰基、 双键、环氧等结构者，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可

7、阻 碍内酯的恢复，保留了顺邻羟桂皮酸的结构。（2）酸的反应环合反应异戊烯基与相邻酚羟基成氧环。双键加水反应（四）荧光性香豆素母核本身无荧光，但其羟基衍生物再紫外灯下大多显蓝色或绿色荧 光，在碱性溶液更为显著。C7位导入羟基后荧光增强，但在相邻位导入羟基后, 则荧光减弱或消失，倒入非羟基取代基后荧光也减弱。（五）显色反应1、异羟戊酸铁反应（鉴别内酯结构）异羟戊酸铁试剂（盐酸羟胺甲醇液+氢氧化钾甲醇液+三氯化铁甲醇液），红色2、三氯化铁试剂反应3、重氮化反应4、Gibbs反应和Emerson反应（酚羟基对位即6位无取代者）Gibbs试剂2, 6二溴苯醌氯亚胺的乙醇液+1%氢氧化钾乙醇液，呈深兰色。

8、Emerson试剂2%4-氨基安替匹林乙醇液+8%铁氰化钾水液，呈红色。三、提取与分离方法1、溶剂提取法2、酸碱分离法原理：利用内酯加碱皂化，加酸恢复的性质分离香豆素。方法：乙醚萃取液先以NaHC03去除酸性成分，再以稀和冷的NaOH抽出酚性成 分（包括酚性香豆素），剩余中性部分碱水解后，以乙醚抽去不水解的中性成 分，碱液中和，再以乙醚抽出香豆素内酯成分。缺点：对酸碱敏感的香豆素，拿不到原存物质。3、水蒸气蒸馏法4、色谱分离法硅胶、氧化铝（酸性、中性）层析最为常用。洗脱剂己烷乙醚，乙醚-乙酸乙 酯。四、鉴定（1）紫外光谱紫外光下出现兰色荧光，7位引入羟基，荧光增强，羟基醚化荧光减弱。紫外图谱在

9、274nm （苯环）和311 nm（ a -吡喃酮环）呈现两个吸收峰，引入 烷基最大吸收值改变甚微，当母核引入含氧取代基时，最大吸收向红位移。（2）红外光谱（3）核磁共振谱特点：1HNMR中，香豆素母核上的质子由于受内酯羰基吸电子共扼效应影响，3, 6,8位质子信号位于较咼场；4, 5, 7位质子信号位于较低场。C3、C4未取代的香豆素在芳香质子区可见 对双峰，分别位于芳香质子区的 两端，C3-H6 6.1-6.4，C4-H6 7.5-8.3, J3，4 为 9.5Hz。迫位效应：若分子中两个迫位质子之一被取代（如香豆素母核的4, 5位质子）， 将对另一迫位质子产生较大的去屏蔽，使其向低场位移

10、，即迫位效应。如5 位被取代，4位H向低场位移约0.3。 简单香豆素 咲喃香豆素 吡喃香豆素 碳谱：母核的9个碳原子，多数在100160区域内，取代基效应明显。教案末页教学小结通过教学学生对香豆素基本母核的结构特征和类型、性状和 溶解性、与碱的作用、及其对结构的影响、香豆素的提取分离方 法、香豆素的荧光性、显色反应及应用都有了很好的掌握。思考题 或作业题1、香豆素的基本母核是A苯并a-吡喃酮B对羟基桂皮酸C反式邻羟基桂皮酸D顺式 邻羟基桂皮酸E苯并y -吡喃酮2、七叶内酯的结构类型为A简单香豆素B简单木脂素C咲喃香豆素D异香豆素E 吡喃香豆素3、异羟戊酸铁试剂反应的作用基团是A甲氧基B酚羟基对位活泼氢C内酯环D芳环E酚羟基4、游离香豆素可溶于热的氢氧化钠溶液中，是由于其结构中存 在A甲氧基B亚甲一氧基C内酯环D酚羟基对位活泼氢E 酮基教学后记教学效果好