笫一章热力学第零定律

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1、笫一章笫一章 热力学第零定律热力学第零定律1 1 热力学系统概述热力学系统概述 2 2 热力学第零定律热力学第零定律3 3 物态方程物态方程1 1 热力学系统概述热力学系统概述 一、热力学系统一、热力学系统 孤立系统：孤立系统：无能量、物质交换。无能量、物质交换。封闭系统：封闭系统：有能量交换、无物质交换有能量交换、无物质交换开放系统：开放系统：能量、物质交换。能量、物质交换。由由大量微观粒子大量微观粒子组成的、有明确界面的连续介质系统。组成的、有明确界面的连续介质系统。系统系统外外界界（界面可以是真实的，也可以是虚拟的，即认为划定的。）（界面可以是真实的，也可以是虚拟的，即认为划定的。）二、

2、热力学平衡态二、热力学平衡态定义：不随时间变化并具有确定值的系统状态。定义：不随时间变化并具有确定值的系统状态。热力学平衡态热力学平衡态态参量态参量态函数态函数（T T、U U、S S）由状态参量描述的系统状态确定后，系统的态函数也由状态参量描述的系统状态确定后，系统的态函数也就确定下来。就确定下来。态函数的函数值与系统状态一一对应，态函数的函数值与系统状态一一对应，与达到该状态的过程无关与达到该状态的过程无关.力学平衡力学平衡几何参量几何参量热平衡热平衡力学参量力学参量相平衡相平衡化学参量化学参量 化学平衡化学平衡 电磁参量电磁参量(平衡态是在实验观察结果总结的基础上引入的理想概念平衡态是在

3、实验观察结果总结的基础上引入的理想概念)热力学平衡是一种动态平衡，也称为热动平衡。热力学平衡是一种动态平衡，也称为热动平衡。SS pV，系统由初态系统由初态 i 变到未态变到未态 f 时时态函数的基本性质态函数的基本性质以以p-V 简单系统为例：简单系统为例：pVSSdSdpdVpV,fffiiiSdSS p VS p V0dS 定义：定义：三、热力学过程三、热力学过程一定条件下一定条件下,一个热力学系统的状态发生相继的变一个热力学系统的状态发生相继的变化，就称它经历了一个热力学过程。化，就称它经历了一个热力学过程。一切实际过程都是由非平衡态构成的一切实际过程都是由非平衡态构成的系统状态变化所

4、经历的过程，称为热力学系统状态变化所经历的过程，称为热力学过程，简称过程。过程，简称过程。四、准静态过程四、准静态过程定义：定义：准静态过程是由一系列视为准静态过程是由一系列视为平衡态平衡态组成的组成的热力学过程。热力学过程。弛豫时间：弛豫时间：由一个平衡态，经历一个热力学过程，由一个平衡态，经历一个热力学过程，到达另一个平衡态所经历的时间。到达另一个平衡态所经历的时间。准静态过程是一个理想过程，准静态过程是一个理想过程，当热力学过程进行得无限缓慢当热力学过程进行得无限缓慢时可以看作准静态过程。时可以看作准静态过程。对于实际的过程，如果经历的对于实际的过程，如果经历的时间远大于驰豫时间，该过程

5、时间远大于驰豫时间，该过程就可以看作准静态过程。就可以看作准静态过程。2 2 热力学第零定律热力学第零定律一、热力学第零定律一、热力学第零定律（温度定义的理论依据）（温度定义的理论依据）第三个系统处于热平衡的两个系统，彼此也一定第三个系统处于热平衡的两个系统，彼此也一定 处于热平衡。处于热平衡。热力学第零定律是实验事实的总结热力学第零定律是实验事实的总结，不是逻辑推理的，不是逻辑推理的结果，它不能被认为是理所当然或显而易见的。结果，它不能被认为是理所当然或显而易见的。CBACBA绝热壁绝热壁透热壁透热壁由由 (1)(1)式式 (2)(2)式解出式解出 y yc c,分别为分别为 (2)(2)由

6、笫零定律可以推证由笫零定律可以推证,互为热平衡的系统具有一个数值互为热平衡的系统具有一个数值相等的态函数，这个态函数定义为温度相等的态函数，这个态函数定义为温度.二、温度二、温度 (3)(3)得得(,;)0BCBCBCfyyxx(,;)0ACACACfyyxx(1)(1)(,)BCCBCBygyxx(,)ACCACAygyxx(,)(,)ACBCACABCBgygyxxxx(4)(4)根据笫零定律根据笫零定律(,;)0ABABABfyyxx因系统因系统 A、B、C 互为热平衡互为热平衡,运用同样的结论运用同样的结论,可得可得即互为热平衡的系统具有一个数值相等的态函数即互为热平衡的系统具有一个数

7、值相等的态函数,这个函数就定义为温度，若用符号这个函数就定义为温度，若用符号 T T 表示，表示，则则(5)(5)要使要使(3)式与式与(4)式同时成立式同时成立,必须要求必须要求(3)式中的式中的参量参量xc 以消去以消去,即即(3)式可以简化为式可以简化为(,)(,)ABABAByyxxAAABBBcccxyxyxy，(,)AAAATyx(,)CCCCTyx(,)BBBBTyx温度是强度量，不具有可加性。温度是强度量，不具有可加性。三、温标三、温标 温度的数值表示法温度的数值表示法 温标要素：温标要素：定标方程定标方程 ：规定冰和盐水的混合物为规定冰和盐水的混合物为0 0度，水的沸点为度，

8、水的沸点为212212度，在度，在0 0度与度与212212度之间一定量水银的体积或长度等分为度之间一定量水银的体积或长度等分为212212格格.单位华氏度记作单位华氏度记作 0 0F F.冰正常熔点定为冰正常熔点定为32 32 0 0F F。根据温标的要素，用不同测温物质及其测温属性根据温标的要素，用不同测温物质及其测温属性建立的温标，统称经验温标建立的温标，统称经验温标.1 1、经验温标、经验温标华氏温标：华氏温标：()T xx测温物质、测温属性、定标方程及固定标准点测温物质、测温属性、定标方程及固定标准点汽点：汽点：定标方程：定标方程：0()t xtkx()100isixxt xxx摄氏

9、温标：摄氏温标：一个标准大气压下纯水和水蒸气平衡时的一个标准大气压下纯水和水蒸气平衡时的温度为温度为100100摄氏度。摄氏度。冰点：冰点：一个标准大气压下纯水和纯冰平衡时的温一个标准大气压下纯水和纯冰平衡时的温度度0 0摄氏度。摄氏度。xi、xs分别是分别是t t0 0、100100时水银柱的时水银柱的长度。长度。经验温标的问题经验温标的问题：定标方程是人为假定的函数关系，通：定标方程是人为假定的函数关系，通常测温参量与温度关系比较复杂，使用用不同经验温标常测温参量与温度关系比较复杂，使用用不同经验温标测出的温度除固定点外，数值通常不同。测出的温度除固定点外，数值通常不同。定容气体温度计定容

10、气体温度计2 2、理想气体温标理想气体温标科学界采用理想气体作为标准温标，由低压气科学界采用理想气体作为标准温标，由低压气体温度计来实现体温度计来实现.结果分析：结果分析：四种气体制成的定容温度计测量水沸点温度的结果：四种气体制成的定容温度计测量水沸点温度的结果：用不同气体作为测温物质，所测的温度只有微小差用不同气体作为测温物质，所测的温度只有微小差别，压强降低，差别渐渐降低，当压强趋于零时，别，压强降低，差别渐渐降低，当压强趋于零时，差别将消失。差别将消失。定容气体温度计：定容气体温度计：定压气体温度计：定压气体温度计：理想气体温标：理想气体温标：273.16lim()trPTKP273.1

11、6lim()trVTKV19541954年国际上规定水的三相点年国际上规定水的三相点(水、冰和水水、冰和水蒸汽三相平衡的共存状态蒸汽三相平衡的共存状态)为。为。1 1）测温物质：理想气体（压强趋于零的气体）测温物质：理想气体（压强趋于零的气体）2 2）测温属性：体积、压强）测温属性：体积、压强3 3）固定点：）固定点：4 4）定标方程）定标方程 3 3、热力学温标热力学温标 1K 1K定义为水的三相点温度的。定义为水的三相点温度的。19271927年开始建立国际实用温标年开始建立国际实用温标.几经修改，现在国际几经修改，现在国际上采用的是上采用的是19901990年国际温标（年国际温标（ITS

12、-90ITS-90）。）。与具体的测温物质的属性无关，是一种理论温标。与具体的测温物质的属性无关，是一种理论温标。在理想气体温标适用的温度范围内，理想气体温在理想气体温标适用的温度范围内，理想气体温标是热力学温标的具体实现方式。（第三章介绍）标是热力学温标的具体实现方式。（第三章介绍）4 4、国际温标、国际温标（k k）3 3 物态方程物态方程处于平衡态的热力学系统温度与状态参处于平衡态的热力学系统温度与状态参量之间满足一定的函量之间满足一定的函 数关系。数关系。物态方程物态方程:处于热平衡的热力学系统具有确定的温度，而且温处于热平衡的热力学系统具有确定的温度，而且温度是状态参量的函数：度是状

13、态参量的函数：T=T（x、y）f（T、x、y）=0上式可改写为：上式可改写为：系统的物态方程系统的物态方程一、气体定律（实验定律）一、气体定律（实验定律）PVC1.1.玻意耳定律（玻意耳定律（16621662）温度不变的条件下，一定质量的气体的压强和体积温度不变的条件下，一定质量的气体的压强和体积的乘积是一个常数，常数的大小和温度有关。的乘积是一个常数，常数的大小和温度有关。0(1)VVVt2.2.盖吕萨克定律（盖吕萨克定律（18021802）在压强在压强p不变的情况下，一定质量的气体的体积不变的情况下，一定质量的气体的体积V随温度随温度t作线性变化。作线性变化。0(1)pppt3.3.玻意耳

14、定律（玻意耳定律（17871787）在体积在体积V不变的情况下，一定质量的气体的压强不变的情况下，一定质量的气体的压强p随温度随温度t作线性变化。作线性变化。气体无限稀薄极限下，气体无限稀薄极限下，V、p趋于固定值，约为趋于固定值，约为1/273。阿伏加德罗假说（阿伏加德罗假说（11811181）：）：温度压强相同条件下，相同体积的任何气体含有温度压强相同条件下，相同体积的任何气体含有相同的分子数。相同的分子数。此假说后来被实验证实，改称为阿伏加德罗定律。此假说后来被实验证实，改称为阿伏加德罗定律。在温度和压强相同的条件下，在温度和压强相同的条件下，1mol1mol任何气体的体积任何气体的体积

15、都相同。都相同。阿伏加德罗定律：阿伏加德罗定律：4.4.阿伏加德罗定律阿伏加德罗定律阿伏伽德罗常数阿伏伽德罗常数 2316.02204510ANmol二、理想气体的物态方程二、理想气体的物态方程 001TppT 02pVpVP PV V(po,Vo,To)(p Vo,T)(p,V,T)T To oT T如图，对一定质量如图，对一定质量M的理想气体，假设先由状态的理想气体，假设先由状态(po Vo To)等容变化到等容变化到(p Vo T)状态状态.根据玻意耳定律，理想气体由根据玻意耳定律，理想气体由（p Vo To)状态到（状态到（p,V T)状状态态,则得则得根据理想气体温标定义，则有根据理

16、想气体温标定义，则有平衡态由状态参数唯一确定，与路径没关系平衡态由状态参数唯一确定，与路径没关系po 1atmToK由（由（1 1）、（）、（2 2）两式则得）两式则得按照阿伏加德罗实验定律按照阿伏加德罗实验定律0 00 000pVp vpVMRRTTTpVRT118.3149RJ molK000p VpVTTAANTpV=RR=NT普适气体常数普适气体常数 阿伏伽德罗常数阿伏伽德罗常数 pV=NkT2316.022045 10ANmol2311.380662 10ARkJKN玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数 例例 某抽气机的抽气速率为某抽气机的抽气速率为u，现用它对容积为，现用它对容积为V的密的密封

17、容器排气。问需要多长时间才能使容器中的气压自封容器排气。问需要多长时间才能使容器中的气压自P2降至降至P1？解：设排气过程中温度恒定。在解：设排气过程中温度恒定。在t到到t+dt时刻内容器气时刻内容器气体压强由体压强由p变到变到p+dp，排出气体为，排出气体为udt，则，则展开略去高次无穷小量，即得展开略去高次无穷小量，即得dpudtpV 两边积分化简两边积分化简pVpdpVudt120ptpdpudtpV 21lnVptup二、混合理想气体的状态方程二、混合理想气体的状态方程根据道尔顿分压实验定律根据道尔顿分压实验定律引入混合气体的平均摩尔质量引入混合气体的平均摩尔质量 ippiiiiiMM

18、MMMPVRTiiiiiiiiiMpVRTpVRTRTiipVRT例例 中等肺活量的人在标准状况下一次大约吸进的中等肺活量的人在标准状况下一次大约吸进的氧，如果空气温度及各组分含量不随高度变化，飞氧，如果空气温度及各组分含量不随高度变化，飞行员飞到气压为行员飞到气压为 10104 4PaPa的高空时每次吸进的氧气有的高空时每次吸进的氧气有多少克多少克?解：题中所给压强是混合气体空气压强，故用理想气解：题中所给压强是混合气体空气压强，故用理想气体状态方程直接计算时得到的实际是空气质量。体状态方程直接计算时得到的实际是空气质量。/m xpVRTxpVmRT设空气中氧气所占质量百分比为设空气中氧气所

19、占质量百分比为x x，则吸进质量为，则吸进质量为m m的氧时，实际吸进空气质量为的氧时，实际吸进空气质量为m/xm/x，则，则000000pVm RTpTmmRTp Vp T40505.0 101.00.4931.01325 10pmmggp由题意，由题意，0TT00000/mxm RTp VRTxp V设在标准状态下飞行员每次吸进的氧气质量为设在标准状态下飞行员每次吸进的氧气质量为 m mo o，实际吸进的空气质量为实际吸进的空气质量为m mo o/x/x ，则，则1 1、范德瓦耳斯方程、范德瓦耳斯方程2()()apvbRTv考虑到分子间的引力和斥力作用，把理想气体方程考虑到分子间的引力和斥

20、力作用，把理想气体方程进行了修正。进行了修正。三、实际气体的物态方程三、实际气体的物态方程a,ba,b分别称为范德瓦耳斯常数，可以由实验测定。分别称为范德瓦耳斯常数，可以由实验测定。更准确的实际气体状态方程是昂尼斯方程更准确的实际气体状态方程是昂尼斯方程或或其中的系数其中的系数A,B,C,A,B,C,及及 A,B,C,A,B,C,分别称分别称为第一、第二、第三为第一、第二、第三维里系数。维里系数。23,mmmmBCDpVAVVV2 2、昂尼斯方程、昂尼斯方程23mpVABpCPDp3、各向同性固体与液体的物态方程、各向同性固体与液体的物态方程各向同性固体和液体同气体一样，也可以用各向同性固体和

21、液体同气体一样，也可以用p,V作作状态参量描述一定质量的系统状态。状态参量描述一定质量的系统状态。引入两个反映系统重要特性的物理量引入两个反映系统重要特性的物理量则则pTVVdVdTdpTp等压体膨胀系数等压体膨胀系数等温压缩系数等温压缩系数p pT T1 1 V V V V T T1 1 V V -V V p p0,fpVTVV p T，2、在一定温度范围内、在一定温度范围内、可近似视为常数，准确到可近似视为常数，准确到 一级近似，可得简单固体与液体的状态方程。一级近似，可得简单固体与液体的状态方程。讨论：讨论：1、若、若d V=0，则，则dpdT0001VVTTppdVVdTVdp等压体膨

22、胀系数等压体膨胀系数:等温压缩系数等温压缩系数:p p1 1 V V V V T TT T1 1 V V -V V p p若压强若压强 p 保持不变，保持不变，dp=0，则，则0TpVpVpVTT对任意三个满足一定函数关系的变量都成立。对任意三个满足一定函数关系的变量都成立。TvppdpdVdTVT两边微分得两边微分得1TpVpVTVTp 当某系统的压强当某系统的压强p与体积与体积V、温度、温度T满足一定函数满足一定函数关系关系 时，即时，即 P=P(V,T)3、例例 一团水银在一团水银在1 1标准大气压下，温度标准大气压下，温度T T1 1。若保持体。若保持体积不变，温度升高积不变，温度升高

23、1010，则终态的压强为多少，则终态的压强为多少?己知己知水银的水银的，基本保持不变。基本保持不变。611111.81 103.82 10KPa解：解：11pTVVVTVp 根据三个变量关系定理得根据三个变量关系定理得/VpT 在限定的范围内在限定的范围内，基本保持不变，所以对上式基本保持不变，所以对上式两边积分得两边积分得水银体积保持恒定，故水银体积保持恒定，故则则6521211151.8 1010103.8 104.74 10ppTTPa2121ppTTdpdT本章基本要求本章基本要求1 1、理解系统和外界的意义，了解宏观描述与微观描述、理解系统和外界的意义，了解宏观描述与微观描述的不同与联系；的不同与联系；2 2、明确热力学的研究对象和基本特征；、明确热力学的研究对象和基本特征；3 3、在理解热力学笫零定律与温度概念的基础上，了解、在理解热力学笫零定律与温度概念的基础上，了解各种温标及特征；各种温标及特征；4 4、掌握理想气体等几种简单系统的物态方程及其应用。、掌握理想气体等几种简单系统的物态方程及其应用。