材料科学与工程毕业论文

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1、材料科学与工程毕业论文毕业设计（论文）论文题目：反应条件对sol-gel合成锆英石的影响英文题目：Influence of the Reaction Condition on Preparation ofZrSiO4 by Sol-gel学院：化学生物与材料科学学院专业：材料科学与工程学号：07057125学生姓名：罗秋锋指导教师：刘晓东、罗太安二0年六月摘要高放废物的安全处置是核能开发的世界性难题，技术难度大，研究周期长， 涉及地质、化学、材料等多门学科。而对于高放废物地质处置的第一道人工屏 障，高放废物固化体的稳定性对于整个处置库具有重要的影响。本论文采用溶 胶-凝胶法合成锆英石，研究了反

2、应条件对溶胶-凝胶法合成锆英石的影响，利 用物化分析、XRD、电子探针对样品进行检测。结果表明：锆英石前躯体制备的 实验优化条件为加水量30mL、pH为23；烧结收缩率均大于20%，显气孔率均 大于4%,表观密度均小于5.0 g/cm3。产物的化学组成以ZrO2和SiO2等组成 为主；凝胶后处理过程中经过氨水洗涤的样品其晶体组成主要以为锆英石（ZrSiO4）和斜锆石（ZrO2）为主，其中含有部分方石英（SiO2）,而未经氨水 洗涤的样品，其晶体为单一的单斜锆石（ZrO2）。关键字：锆英石、溶胶-凝胶法、反应条件ABSTRACTThe safe disposition of high level

3、 radioactive waste is a global problem for the nuclear development, since the technical is very difficult, the research cycle is longer，and it refers to different subjects including geology, chemistry, materials, and others.As the first artificial barrier of deep geological disposal of HLW , the sta

4、bility of immobilization has important influence on disposal repository. This paper synthesizes zircon by Sol-Gel; we dicuss Sol-Gel reaction conditions how to influence the preparation of precursor; Testing the physical and chemical properties of Zircon samples and use XRD, EPMA to analysise the di

5、fferent phase composition and mineral composition of several groups of zircon samples. The experimental conditions for zircon precursor is: amount of water 30m L, pH2 3 The phase of sample washed by ammonia is form of baddeleyite (ZrO 2)and zircon (ZrSiO4) , the other phase (SiO2 ).Another without w

6、ashing only includes baddeleyite (ZrO2) The main compositions of two samples are mainly composed with ZrO2 and SiO2,and ZrO2is the main contentKey words Zircon、Sol-Gel、Reaction condition东华理工大学毕业设计（论文）目录目录第一章绪论111锆英石的结构及性能11.2锆英石的主要应用 21.3锆英石的主要合成方法 2固相法2沉淀法2水热法3溶胶一凝胶法314溶胶-凝胶法制备陶瓷的基本原理 31.5本文研究目的及内容

7、4本文研究的目的4本文研究的内容10第二章实验部分 1121仪器及试剂112.2实验过程12实验流程图8实验具体操作步骤122.3性能测试14线收缩率14体积密度和显气孔率 142.4表征方法15第三章结果与讨论163.1不同实验条件对成胶的影响16加水量16溶液pH值173.2物化性能测试结果 173.3 XRD测试结果183.4电子探针分析 19结论22致谢16参考文献24第一章绪论1.1锆英石的结构及性能锆英石（亦称锆石，锆砂）是生产氧化锆、锆化学品、金属锆和从中提取锆的主 要工业矿物，其化学式为ZrSiO，属正方晶系，为中性耐火材料。锆英石作为精密4铸造的优良型砂已有长久的应用历史；锆

8、英石或其下游加工产品氧化锆因其熔点高 和化学性质稳定，是高级陶瓷和耐火材料的重要材料。锆英石的理论组成为672%ZrO和32. 8%SiO，原锆石必须经过精选才能用于铸造2 2生产，锆英石中ZrO的含量应高于60%，否则因杂质过多，使性能恶化。如国内过去2生产的一种低品位锆英石，ZrO含量仅为55%,杂质含量高达10%，致使耐火度不高，2热分解温度下降，高温力学性能差，在铸造生产中不能应用。图1-1锆石英晶体结构锆英石（ZrSiO）是岩浆岩、沉积岩和变质岩中常见的岛状硅酸盐矿物。锆英石晶4体的晶胞结构如图1所示。锆英石四方晶系；a=0.662 nm，c =0.602 nm，Z=4。锆英0 0石

9、结构属于ABO结构类型（硅酸盐和磷酸盐）在结构中，SiO 四面体呈孤立状，彼44此借助Zr+相联结；且二者在c轴方向相间排列。Zr4+的配位数为8,呈由立方体特殊 畸变而成的】ZrO 配位多面体。整个结构也可视为由平行于a轴的共边ZrO三角十8 8二面体链和平行于C轴的SiO四面体与ZrO十二面体交替排列的链所组成，锆英石晶48体结构如图11所示。锆英石是一种重要材料，具有许多独特的性能。它具有极低的热导率（室温下为5.1W/mC ,1000 C 为 33. 5W/mC）和极低的热膨胀系数（25 C1400 C 为 4.1 X10-6/C）,并且其强度在1400t的高温也不衰减，同时烧结锆英石

10、具有比莫来石和氧 化锆更好的抗热震性能。另一方面锆英石具有优异的化学稳定性、高温力学性能等, 在玻璃工业、陶瓷工业、冶金工业、原子能工业、化学工业等领域得到了广泛的应 用。这些性能使得锆英石成为高温结构陶瓷的重要候选材料 1,2。1.2 锆英石的主要应用在玻璃、陶瓷工业方面，锆英石可作为玻璃陶瓷工业中的添加剂和遮光剂；冶金 工业方面，天然锆砂粒度均匀，吸热性好，散热均匀，加热时不发生多型转化（aB 转化），因此可做铸造工业用的型砂。锆砂磨细后涂于铸型件内部，可提高铸件成品 率；原子能工业，主要用在原子能发电站核动力舰船及潜艇等的核反应堆中；化学 工业方面，锆具有优异的抗腐蚀性能，用于化工设备中

11、，如用含锆材料制成的阀门、 排气机零件，以及在反应糟、蒸馏釜中的轧板均使用含锆材料；其他工业方面，含 锆的涂料具有绝缘性，可做绝缘玻璃涂料，也可做防焦结涂料，难熔绝缘涂料，绝 热涂料。锆英石与含铝矿物配合可制成锆铝磨料。含锆鞣料可鞣制优质白色皮革。 用锆化合物浸渍过的织物具有防水性，耐热性及防腐性。氧化锆陶瓷纤维可用于生 产合成纸，这种纸具有抗热性能，化学惰性，绝热和隔音性能；最重要的一个应用 是锆英石可作为核废料处置矿物类比物的重要矿物。1.3 锆英石的主要合成方法目前锆英石的制备方法主要有：固相法、沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法。早期利用高温固相法制备锆英石通常是采用ZrO和SiO （石英、

12、方石英或磷石英）2 2为原料直接进行。Bowen和Greig发现在1460C有ZrSiO成，Barlet以及Scott和4Hilliard 发现在 1500C有 ZrSiO 合成，而 Geller 和 Yovat sky 认为在 1700C有4ZrSiO合成，Curt is和Sowman的结果表明ZrSiO是在13151430C间合成。由于44 受原料及制备方法的限制，他们都没有确定其合成的最高和最低温度。固相法制备锆英石工艺简单，效率高，成本低，可以批量化生产，但纯度较低。 在核废物固化处理过程中应尽量采用简洁实用的固相反应工艺,以达到降低成本、保 护操作人员的安全，尽量避免或减少固化处理过

13、程中可能带来的二次环境污染。制 约锆英石陶瓷固化体处理高放废物的问题在于制备条件。由于SiO和ZrO颗粒之22 间形成锆英石的反应具有相当低的形成自由能、低的扩散性和需要很高的活化能， 因此合成锆英石陶瓷固化体需要高温O1300C）和高压，并无法获得较高的锆英石收 率（一般50%）3。共沉淀法作为制备固体材料的重要方法已被及时地引进了 ZnO压敏材料的制备过 程,然而，对该材料而言，由于其组分多，相结构复杂，对工艺过程敏感等特点,因此有大量的基本问题需要深入研究。沉淀法操作简便易行，对设备、技术需求不高，不易引入杂质，产品纯度高，成 本低，但是粒子粒径较宽，分散性较差，洗涤原溶液中的阴离子较困

14、难。水热法与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种不同主要体现在反应机 理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热反应主要以液相反应为其 特点。不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成，此外即使生成相同的结构也 有可能由于最初的生成机理的差异而为合成材料引入不同的 “基因” ,如液相条件 生成完美晶体等。水热化学侧重于热条件下特殊化合物与材料的制备，合成和组装。 重要的是通过水热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相 对温和的溶剂条件下进行。水热法制备超细锆英石要求的高温高压设备昂贵，投资大，对反应设备要求苛刻， 操作要求高，难以大规模工业化生产。溶胶-凝胶法不仅

15、可以用于制备纳米微粉，也可用于制备薄膜纤维、块状材料和 复合材料。其优缺点如下4：即便是多组分原料在制备过程中也无需机械混合，不易引进杂质，故产品的纯度 高；由于溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，胶粒内 及胶粒间化学成分完全一致，化学均匀性好；颗粒细，其胶粒尺寸小于100n m； 可包容不溶性组分或不沉淀组分，不溶性颗粒可均匀地分散在含不产生沉淀的组分 的溶液中，经溶胶-凝胶过程，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中，不溶性组分 颗粒越细，体系化学均匀性越好；掺杂分布均匀，可溶性微量掺杂组分分布均匀， 不会分离、偏析；合成温度低，成分容易控制；产物的活性高；工艺、设备 简

16、单。主要缺点是：原材料价格昂贵；干燥时收缩大，成型性能差，凝胶颗粒之间烧结性 差，即块状材料烧结性不好。由溶胶-凝胶法制备锆英石的过程中,实验采用稀释后的硝酸来调节液相体系的 pH值来控制凝胶的形成在凝胶形成的时候，若pH值过低，则溶液中只能以可溶性盐 的形式存在;反之，若pH值过高，则又会形成沉淀出来，本实验的目的就是探讨pH以 及加水量对溶胶-凝胶的影响，验证当大约在哪个范围凝胶效果最好。1.4 溶胶-凝胶法制备陶瓷的基本原理溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系， 而凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构3，在网状结构的孔 隙中充满了液体（在

17、干凝胶中的分散介质也可以是气体）的分散体系。并非所有的溶 胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强，以 致克服胶粒溶剂间的相互作用力。对于热力学不稳定的溶胶，增加体系中粒子间 结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定，而溶剂化作用也能稳定溶胶。就热力 学不稳定的溶胶体系而言，增加粒子间能垒的3个途径是:使胶粒表面带电荷，利用 空间位阻效应和溶剂化效应。溶胶颗粒的表面电荷来自胶粒的一种晶格离子的选择 性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H+或OH -。胶粒表面呈电中性时的pH值称为零电点（PZC），当pH PZC时，胶粒表面带负 电荷；反之

18、，则带正电荷。带电胶粒周围的溶剂中由等量的反电荷形成扩散层，相 邻胶粒的扩散层重叠产生推斥力，此外，胶粒间相互作用还有分子间范德华引力和 由表层价电子重叠引起的短程玻恩斥力。在胶粒间距一定的情况下，任何一种减少 排斥力的措施，如减少表面电荷或增加扩散层中反离子浓度等，都会降低能垒的高 度，导致凝聚，形成凝胶。空间位阻效应，如使胶粒表面吸附短链聚合物，也可使 溶胶稳定化，这主要有两方面的原因：首先，当胶粒相互靠近时，吸附的聚合物构 象熵减少，体系自由能增加，这与胶粒间产生推斥力是等效的。其次，胶粒间聚合 物层重叠部分浓度增加，产生浓压差，使胶粒互斥。由溶胶制备凝胶的具体方法有：使水、醇等分散介质

19、挥发或冷却溶胶，使之成 为过饱和液而形成冻胶。加入非溶剂，如在果胶水溶液中加入适量酒精后，即形 成凝胶。将适量的电解质加入胶粒亲水性较强（尤其是形状不对称）的憎液型溶胶, 即可形成凝胶（例如Fe（OH）在适量电解质作用下可形成凝胶）。利用化学反应产生3不溶物，并控制反应条件可制得凝胶。溶胶-凝胶技术历8 可分为：胶体的溶胶-凝胶法，由金属有机物转变为有机聚合 物的凝胶法，生成有机聚合物的凝胶法。其基本原理是将聚合物溶解在无机物的前 驱体溶液中，在聚合物存在的条件下，使前驱体水解、聚合形成SiO网络或使聚合2 物单体和无机物前驱体同步发生聚合而获得有机无机交织网络。其相微区尺寸在纳 米尺寸范围内

20、，紧密结合或相互贯穿于小的微区尺寸，使材料具有更高的透明性。 同时，通过对聚合过程的控制，材料的成分，微观相形态相互贯穿的程度等均可以 在很大范围变化，它决定了材料的性能；也可以在无机物和聚合物之间很大范围内 变化，具有可设计性。1.5 本文研究目的及内容目的随着核能的广泛应用，特别核能的民用化，在解决当今能源危机的同时也带来诸 多问题。反应堆的乏燃料经后处理将产生含锕系元素的高水平放射性液体废物（高 放废物），对这些高放废物必须首先进行固化，才能采用合适的方法进行最终的安全 处置。目前，被广泛接受的处置技术方案是基于多重屏障体系的高放废物地质处置，即将固化后的高放废物置入5001000m深的

21、地质处置库中，使高放废物与生物圈安全、长期的隔离9过煅烧法锆英石陶包覆或化于玻璃化体中，才能进行处置。被锕系元素取代，性能和抗 的陶瓷固化法用矿物基体作为核废液的固化材料，利用矿物学上类质同象替代，通 过一定的热处理工艺获得热力学稳定性能优异的矿物固溶体，将放射性核素包容在 固溶体的晶相结构中，从而获得安全固化处理矿物，用结构来固定高放废物中的有关元素，只要晶体不分解，进入晶体的元素就难以脱离结构的束缚，浸出率自然就低。表 1-1中列出目前比较常用的高放废物陶瓷固化方法。表 1-1 高放废物陶瓷固化方法方法工艺描述特点 备注 需要废物包容l=j|=|根据高放废物的 量大，热稳组成添加 SiO2

22、、 定 性 高 ；CaO、A12O3 等添 Cs、Ru 等加 剂 ， 高 温 核 素 的 挥(11O0C)煅烧而 发损失性成，以硅酸盐矿物 大，某些核为主素 的 浸 出率偏大。锆英石( ZrSiO4) 热 膨 胀 对 于 是一种天然稳定 低 、 耐 高 武 器 矿物，其Zr位可 温,抗浸出 级Pu可用于对分离的 辐射性能 化 可 锕系元素或过剩 均较好。但 防 回武器级 Pu 的固 制 备 工 艺 取 化。复杂，需要 较高的温 度和压力10。铝 酸 盐 陶 瓷化可固化某些特殊 组成（高铝含量） 的废液，在还原条化学稳定 铝 酸 件下热压烧结，基 性能好，废 陶 体为氧化铝和尖 物 包 容 量

23、晶石，放射性核素 高，核素挥 呈独立性矿物，包 发损失小。 裹于化学性能稳 定的基体相中。独居石（REPO ）是一4种天然矿物，也是镧系元素的基体 矿相，适于高放废 物中分离的锕系 元素和镧系元素只对特殊高放废物效果好磷酸盐 独 居 固化锕系元素和 盐石 陶瓷长期稳定 性，热稳定 性及抗浸 出稳定性 较好的固化NZP钠 锆 (NaZr2(PO4)3) 磷 盐 瓷酸 其晶体结构的四 陶 个离子位可容纳 元素周期表中近(NZP 2/3 的元素，适用 ) 于多种高放废物 的固化10耐辐照 性，热膨胀 小，抗浸出 性能较好， 无多相异 性膨胀引 起的内应 力和浸出 差异工艺 稳定 较低， 具有 良好

24、的应 用前 景相对其他陶瓷固化体，锆英石固化体具有比其他更优越的条件，在本实验中，我们选择合成锆英石固化体，主要研究反应条件对其成胶的影响，其优越条件体现在表1-2。表1-2 锆英石固化体的稳定性1113化学稳定性R(120C)=7.1x10-5g/(m2*d)锆英石化体机械稳 定性在高于1400C也不会变形热稳定性射 稳定性热导率(九)UT a衰变热导系数会(室温下为石51wm-i C-坏iooor时晶质锆石导致锆 结构破 ,而使35Wm-iC逐渐向非热膨胀系数晶锆石转 (在 251400变 间大约为4.1x10-6 K-i)(1)化学稳定性：锆英石陶瓷固化体具有具有极好的抗热液浸出性能，1

25、20C时易浸 出元素的浸出率为7.1X10-5g/(m2d)，即使完全脱晶质的锆英石固化体，其浸出率 也只增大100倍，仍比硅酸盐玻璃低得多。(2)机械稳定性：在高于1400C也不会变形。 热稳定性：锆英石的热导率室温下为5.1wm-iC-i, 1000C时35wm-iC-i (4)辐射稳定性：结晶锆英石的稳定性高于放射性破坏的蜕晶质化锆石，结晶锆英石 受放射性破坏后。一方面，会有裂变径迹出现，裂变径迹四周的晶格结构被破坏， 产生晶格缺陷而逐渐变得蜕晶质化；另一方面，蜕晶质或部分蜕晶质锆石晶格中更 容易被(OH)-等离子进入，从而导致锆石的不稳定性增强。综合以上对锆英石固化体的优点，本实验目的

26、就是采用溶胶-凝胶法合成锆英石 对合成条件：加水量、pH值进行研究，最终得到最优的结果，为制备锆英石固化体提供实验数据。内容本论文以放射性核素固化基体为主要研究对象，运用冷压成型技术，合成用于高 放废物固化的锆英石固化体。希望通过本项研究工作能对进一步高放废物陶瓷固化 基体选择以及特性研究提供理论依据和参考。本论文将采用室内试验与理论分析相结合的研究方法，主要工作包括：(1)采用溶胶-凝胶法合成锆英石固化体。通过改变加水量和pH值来选定最好的参数。综合两个参数制备出来的锆英石，通过对样品的XRD测试对其物相分析，通过电子探针对微区域的化学成分进行分析。第二章 实验部分2.1 仪器及试剂表 2-

27、1 主要的实验设备和仪器设备名称型号生产厂家箱式电阻炉SX2-12-10上海实验仪器厂有限公司陶瓷纤维马弗炉TM-0617P北京盈安美诚科学仪器有限公司陶瓷纤维马弗炉TM-3010P北京盈安美诚科学仪器有限公司C 型钢框架分体 式通风柜1200mmX750mmX2350mm湖南长海科技发展有限公司电子分析天平AR1140奥豪斯国际贸易（上海）有限公司真空干燥箱DZG-6050D上海森信实验仪器有限公司冷压制片机FY-24天津思创精实科技发展有限公司表 2-2 主要实验试剂药品名规格生产厂家正硅酸四乙酯分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司(CH O Si)8 20 4含量M28.4% （以Si

28、O计）2无水乙醇分析纯（AR）上海振兴化工一厂(CH CH OH)32质量分数M99.7%硝酸铈分析纯（AR）国药集团化学试剂有限公司(Ce(NO) 6H0)3 32含量M99.0%硝酸氧锆分析纯（AR）天津市津科精细化工研究所(ZrO(NO) 2HO)3 22含量=45.0%(以 ZrO 计)2去离子水二次蒸馏东华理工大学分析测试中心2.2 实验过程图2-1 sol-gel法制备锆英石流程图1）计算所需原料质量，分别将加恥打现0, CeZA6气溶解、混合，TEOS溶 解于无水乙醇中，用稀释后的硝酸（1:100稀释）调节pH值，将两种硝酸盐混合液加 入溶液中，陈化一天。在50C下加热一定时间，

29、放置至其完全凝胶化，得到所需凝胶。2）将所得到的凝胶在通风橱内用氨水洗涤一次，将凝胶清洗过滤后，用去离子水反复洗 涤几次。3）所得凝胶在90C温度下烘干。4）将烘干后的凝胶在研钵中充分研磨。5）烘干后的粉末在700C下煅烧（calcination）约1小时，待马弗炉炉内温度降至 室温取出粉末。6）冷却后的粉末再次置于玛瑙研钵中研磨，称量研磨后的样品重量，并加样品重量10% 的PVA粘结剂（质量百分比10%）进行充分研磨，适当情况下（不太潮不太干）进行冷 压制片。7）将所得薄片置于马弗炉中进行烧结（sintering）,程序升温如下:室温360C升温时 间2小时，3601500C升温时间4小时，

30、1500C下保温3小时，烧结完毕后让其自然冷却。陶瓷烧结的热工示意图如图2 2所示。通过实验对溶胶-凝胶反应的探索以及实验结果的分析，我们认为最佳条件为加水量 30mL、反应pH在23。接下来我们制备加水量为30mL、反应pH在23条件下的锆英 石，两个样品制备完后对其烧结情况如表2-3所示。图2-2锆英石制备工艺曲线图表2-3锆英石陶瓷试样凝 压片胶样压力有号（MPa无)处理烧烧烧结结烧结结烧结后密前前尺寸后后尺寸度颜(mm)颜(mm)(g/c色色m3)淡=11白11 375 无黄503=11.30色色h =111h 二14.00.925.20氨=1/淡22水5.08白=11.652 5.0

31、0黄3.88洗厶H=3.色H 二色22涤702.982.3 性能测试线收缩率是指经热定型处理后长度的缩小值对其原长度的百分率。参考 QB/T1548-1992陶瓷坯泥料线收缩率测定方法，知以下计算式线收缩率计算式：S = 2 X 100 %1式中 s=线收缩率（）=烧结前陶瓷块直径（mm）1=烧结后陶瓷块直径（mm）2固化体的体积密度是指固化体质量与总体积（包括孔隙）的比值，显气孔率指固 化体开口孔隙（与大气相通）的体积与固化体的体积的百分比值。基于阿基米德原理，参照QB/T陶瓷胚体显气孔率和体积密度测试方法，采用排水法测量固化体样品的体积密度，煮水法测量固化体样品的显气孔率。 体积密度的计算

32、公式：P = m_ Pm 1 - m 2水式中，P=试样的体积密度（g/cm3）;皿=试样的干燥质量（g）；0mi =试样在空气中的质量（g）；m =试样在水中的质量（g）；2P广测试温度下水的密度（g/cm3）水显气孔率的计算公式：q 二 m 厂 m0 x 100 %m - m12式中，m=试样的干燥质量（g）;0mi =试样在空气中的质量（g）； m =试样在水中的质量（g）;22.4 表征方法采用德国bruker公司的D8 Advance粉晶X射线衍射仪定性分析经煅烧后锆英石的 物相；釆用日本电子公司的JSM-6700F电子探针分析微区域的化学成分。第三章 结果与讨论3.1 不同实验条件

33、对成胶的影响通过加水量、pH因素的改变来确定课题的实验条件，得到加水量和pH值的最佳值。加水量在溶胶-凝胶反应过程中，水被用来溶解ZrO(NO)2H0, Ce(NO) 6H0,称取3 2 2 3 3 2ZrO(NO) 2H0 6.9272g, Ce(NO ) 6H0 0.4673g,加热温度均为 50C，调节反应3 223 32液的pH为23,通过改变水的加入量来研究其对成胶效果和时间的影响，结果见表 3-1。表3-1 水加入量与成胶时间的关系加水量/mL成胶时间 /h凝胶情况20804有少许沉积物在凝胶底部3025-透明的胶体40108透明胶体60109 7-透明的胶体70116透明的胶体含

34、 有少量白色沉淀由表3-1可知,在高浓度溶液情况下,由于含量高,吸收水分太快,水解也快, 来不及形成凝胶就产生了沉淀,故浓度愈高,水解愈快,对形成凝胶是不利的；低 浓度溶液由于醇盐含量低,由溶剂乙醇吸收的水分导致醇盐很快水解,浓度愈低, 水解愈快导致直接沉淀。在加水量为2070 mL区域变化时，随着水的加入量增加，溶胶的凝胶时间先变 小后又逐渐变大；随着水量的增加,溶胶的时间会逐渐缩短；但随着水的加入量的 继续增加，溶胶时间又会逐渐增长，且凝胶的质量也在下降，由透明的凝胶到出现 一些白色的悬浊物掺杂于凝胶中。综合成胶时间和成胶效果，我们将加水量定为 30mL。硝酸作为催化剂，加入到溶液中调节p

35、H值，在以下实验条件下：加热温度均为 50C，加水量为30 ml,探索溶液的PH值对成胶的时间、效果的影响，结果如表3-2。表 3-2 溶液 pH 值与成胶效果的关系PH值成胶时间 /h溶胶/凝胶情况0.5沉淀，无凝胶1.536溶胶不稳定，凝 胶有少许杂质2.527-透明的胶体3.524透明的胶体由表3-2可知，溶液酸性较大时，由于H+浓度过大抑制其聚合反应，使得其凝胶 效果较差；随着浓度的降低，凝胶化时间逐渐降低，凝胶效果更好。水解速度会随 着溶液酸碱度增加而加快，缩聚速度则在中性、碱性和强酸性溶液中较快，只在 pH 值约为 2 处有一个极小值。在酸性条件下，硅酸单体的慢缩聚反应将形成聚合物

36、状 的硅氧键，最终得到弱交联、低密度网络的凝胶，凝胶老化时易在相邻分支之间产 生新的硅氧键，从而导致网络收缩；在碱性条件下，硅酸单体水解后迅速缩聚，生 成相邻致密的凝胶颗粒，胶体颗粒的尺寸取决于溶液的温度和pH，这些胶体颗粒相 互连接，形成网络状的凝胶，孔洞率较大，网络相对较稀，结合成胶时间和成胶效 果，我们将将pH值定为23。3.2物化性能测试结果表 3-3 锆英石的物化性能m0m1m2P水PQS(%)(g(g(g(g/c(g/c(%(c(c)m3)m3)m)m)东华理工大学毕业设计（论文）结果与讨论0.1.1.3.954.15.11.218841791651.0844707384.3629

37、51.1.0.3.884.15.11.222192339181.0242108652.7929533对两组样品物化性能检测结果如表 所示，三组样品的收缩率分别为 24.81%、22.75%，烧结收缩率均大于20%，说明锆英石在合成烧结过程中伴随有较大 的体积收缩。显气孔率分别为5.33%、4.21%，显气孔率均大于4%，都存在明显和较 多的气孔。表观密度分别为4. 0001 g/cm3、3. 8824g/cm3,与天然锆英石的表观密度（5.27g/cm3）与表观显气孔率（051%）对比可知，人工合成的锆英石较天然合成的 锆英石在物理性能上来说有一定程度的降低,这与人工合成的实验条件及反应的环

38、境有很大的关系,但制得的固化体样品相对来说较为致密,气孔率在允许的范围内。图3-1样品1的XRD谱图3.3 XRD测试结果表3-3中样品1的XRD谱图如图3-1所示：由样品的XRD图谱可以看到，样品1三条主要的特征衍射峰在2 0为28356、31. 630。和34. 263,利用Jade分析软件对此衍射图谱进行分析，其对应的物相为 单斜锆石，主要的物相为ZrO。衍射峰尖锐且峰宽较窄，说明晶体的结晶程度较好，晶体生长较完全。合成的锆石主要沿（-1, 1, 1）和（1, 1, 1）晶面进行生长。 表3-3中样品2的XRD谱图如图3-2所示：800A-ZrSiO4B-ZrO2C-SiO2700600

39、500BB A400A B ,300BA A ulaJ200100010203040506070图3-2样品2的XRD谱图分析结果显示其中主要含有三种物相，与标准PDF卡片号#37-1484、标准PDF 卡片号# 39-1425和标准PDF卡片号#06-0266对比，分别为斜锆石（ZrO ）、方石英2（SiO ）和锆英石（ZrSiO ）。斜锆石（ZrO ）特征衍射峰对应的2 0为32.219和24239. 766 ；方石英（SiO ）特征衍射峰对应的2 0为22. 871。和29. 171；锆英石2（ZrSiO ）特征衍射峰对应的2 0为20.091。和27686。固化体以结晶锆英石和4单斜锆

40、石为主，衍射峰尖锐且峰宽较窄，晶体的转化程度较好。样品1主要晶体组成与样品2有较大的差别，分析对比其制备和烧结条件，推测 造成差别的原因可能是凝胶的后处理工序和压片成型的压力有关。3.4电子探针分析表2-3中样品1的电子探针照片结果如图3-3和表3-4所示；样品2的电子探针 照片结果如图3-4和表3-5 所示：图3-3样品1电子探针照片图图3-4样品2电子探针照片表3-4样品1化学成分定量分析表（wt%）成 份Al2SiCe2ZrTiPO2La2To备位OOOOOOtal注3232253置10.920.3.0.0.0.9730.853108040004.01区20.881.3.0.0.0.93

41、暗28.990922010000.61区30.462.450.0.0.96亮14.9567.82000900.14区40.424.450.0.0.92亮13.0496.30000604.65区对样品1物质组成进行电子探针分析，如图3-3所示，在样品上随机取1、2、3、 4四个点位，测定四点的化学组成，其定量分析结果如表3-4所示，暗点1、 2主要的矿物组成为SiO ,重量百分比为92.85%和88. 99%，还有部分ZrO和很少量的22CeO；亮点3、4样品主要的矿物组成为SiO、ZrO，重量百分比为46.95%、45.82%2 322和42. 04%、4530%。相对于暗区物质的含量，亮区中

42、的Ce 0有明显的提高。亮区的23主要矿物的组成为SiO、ZrO，且含量接近1:1；结合XRD的分析样品1中只有单一22的晶体ZrO可知，亮区显示的为结晶的ZrO。表3-5样品2电子探针化学成分定量分析表（wt%）SiCeZrTiBaLaNdTo备位分 位O-O-O-OOOOtal注2 322 3222 32 3置T0.901.7.0.0.0.0.0.5暗20.599645010801036区20.892.6.0.0.0.0.98暗14.50102101000011.26区3100.502.470.0.0.0.1.1亮19.0864.67040800066区40.352.520.0.0.0.9

43、1亮09.8197.4105040100.62区对样品2物质组成进行电子探针分析，如图 3-4所示，其定量分析结果如表3-5所示，暗点 1、2主要的矿物组成为 SiO ，重量百分比为 90.59%和89.50%，还有部 2分ZrO和很少量的CeO ；亮点3、4样品主要的矿物组成为SiO、ZrO ,与样品1相22 322似，亮区中的Ce O相对于暗区有明显的提高。点3亮区的主要矿物的组成为SiO、2 32ZrO，且含量接近1:1；点4亮区的主要矿物的组成为SiO、ZrO，且含量比小于1；2 2 2结合XRD的分析样品2中一些亮区物相为ZrSiO晶体，一些亮区为ZrSiO和ZrO晶 442体。掺杂

44、元素Ce会以（Zr，Ce）SiO或（Zr，Ce）O两种形式存在。42结论本论文采用了溶胶-凝胶法合成锆英石。通过物化性能、XRD以及电子探针对两组 样品的物化性能、物相、矿物组成进行表征。得出以下结论： 合成锆英石的最佳条件为：加水量30mL, pH值23。（2）合成产物烧结收缩率均大于20%，显气孔率均大于4%，表观密度均小于5.0 g/cm3 。（3）结合 XRD 和电子探针分析，凝胶后处理过程中未经氨水洗涤的样品，其晶体为单一的单斜锆石（ZrO ）；经过洗涤的其晶体组成主要以锆英石（ZrSiO ）和斜锆石24（ZrO ）为主，其中含有部分方石英（SiO ）。几组样品的矿物组成均以ZrO和

45、SiO2 2 2 2 等组成为主，且ZrO的含量比重较大。2致谢作者首先要衷心的感谢罗太安老师，指导学长郁兴国、马辉，本论文从选题、资料收集、实验方案的设计、实验工作的进行、论文的编写都得到了罗老师的悉心指导和帮助。一年来，在罗老师和郁兴国学长的严格要求下，作者不仅丰富了专业知识和提高了科学研究的水平，而且学到了严谨求实、不断进取、实事求是的工作态度，无论是在学习还是以后工作都有很大的帮助。在整个论文的实验阶段中，作者得到了其他老 师和学长以及同学的很大帮助，在此一并表示由衷 的感谢。感谢大学四年来陪伴我的老师和同学们，在四 年的大学生活中，感谢在学习和生活当中给予我无 限支持的寝室成员，特别

46、感谢我的父母对我的养育之恩和理解以及求学路上的支持。12参考文献张瑞珠.自蔓延高温合成法固化高放射性核废料J.硅酸盐学报,2008,36(10): 14841487.Internation Atomic Energy Agency. Design and operation of high level waste vitrification and storeage3facilities R/IAEA Technical ReportsSeries, No.339. Vienna, Austria: IAEA Press, 1992:1478.车春霞，滕元成放射性废物固化处理的研究及应用现状J

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48、mic Waste Forms Made withSimulated Hanford Low-Activity WasteJ. The American Ceramic Society, 2005, 88(12): 32873302.7 王茜.溶胶一凝胶(Sol-Gel)法的原理、工艺及其应用J.河北化工,2007,30(4):2527.8 Christekke Veytizou.“Sol-gel synthesis via an aqueous semi-alkoxide route an characterizationof zircon9 滕元成，车春霞,张朝彬.固相反应合成钙钛锆石和榍

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