催化剂对HDI和水反应的影响及催化机理探讨

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1、催化剂对 HDI 和水反应的影响及催化机理探讨 早朗的研究工作发现，純件物质能降低异氟酸酯和活性氣化合物反应的活 化能，促进氏 应的进乩 并引导廉应沿着旗期的方向进仏 同时发现，嶽性越强 的物质傲催化活性也越高 U从第i草的论述可知，脂肪族舁亂酸酯的反应活性比劳香族的限，在台成HDI缩二 晾时.为了能択得丘眇的尼应速度.苜先值得考虎的就足选用 合适的催化村 加快HJI和冰 的反应速度，得到需嬰的产物。但是.諦人的工 柞心集中往芳脊族异軌酸酩体系申，很少许 協料报道哪种催化剂姑加速脂肪族 异*（酸酯的反应能特别右效的叫 适台 r 以水作为含活性 氢化合物師反应体系的 就更少了。因此，本艾借笑両人

2、对芳香族异氤酸觴体系的研究，选择 适合HDL和水反应体系的催化剂，调蔡催化刑的用帛，观察催化刑对反应的影响效果.井探 讨傑化机理“2. I 催化剂的选择催化剖対异虱盤酯的反应影响很人。伍选择催化制时.娶选择催化活忡務. 副反应少 的，因为副反应的产生会造成反应产物的萼分散怜 促使聚嶽楠树脂的 老化.目前看来，大 部分合用的傑化制都是有机胺类化合物和有机金贓化合範 T. 01 仃机胺类化合物是种緘件催化剂，可用于聚氨酯休系的大名为叔服奘,如三乙庇、二亚乙幕二胺、N屮加吗唏等。其催化活性因品种不同而大有差舁.既与它的關1强度有忌 也受K分子粘构影响-般地必碱性越强.世化活性越臥若N原子上连A位阳较

3、大的M, 则催化活性降低：若NKT til-fl推电子则碱性加强因和活性也捉品。三亚乙延一胺（国外 商品牌号为 Dabcu） 是种最常用的胺催化刑 向二乙胺的催化效力则不如三亚乙率二就强有机金属类催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯（简称DBTDL或DBTL）、辛酸亚锡,锌、铅、钻等的坏烷酸盐等。其中以这两神褊催化剂 J 最为常用CH厂叫wc CH?_NCH2 -ch/二亚乙埜一胶CH2CHyOII只。6、/OC （CH oOGH*C/ O 辄一（CH 加 CH.0 一 I基锡二月杠傲締不同类型的催化剂对异鼠酸能的反应有不同程度的影响,各有苴主耍的作 用范用。表 21和22显示了叔鞍类催化剂与有机锅类

4、催化剂在不同反应体系中 的相对活性 2表 21 叔肢类催化剂与有机锡类催化剂的相对活性网Table 2d Relative activity of the totiary-amine and orgjarxjtin catalysts催化剂浓度/%对NCD-OH反应对NCO- H2O反应的相对活性的相対活性无一1 - 01 - 0四甲堆丁二胺0. 1561. 6二亚乙基二胺0. 113027二丁基锡二月桂酸0 - 12101. 3辛酸亚锡0. 154010袁 22 各种他化剂对异鼠酸 fig 和疑基反应的相对活性冋Table 2-2 Activity of catalysts in the r

5、eaction of isocyanate and hydroxyl（於韮组分为出二元脖R【坏氧丙烷制得的聚醛：NCOStjOH总用応的温度为70-C）催化剂NCO/OH二x 1茗封后濮胶时间/minTDIHD1无240240:乙鞍120240三亚乙基：胺4240二丁棊锡二月杜酸酯63辛酸亚铝44丽人的研究曲兄5丧明，对NCO/HQ反应体系，叔胺类催化剂比有机锡类催化刑有更 强烈的帰化作用（见表2-1）侣是，敘胺类依化剂对于脂肪族HDI八OH基的反应的催化作 用却很弱（见表2-2）。而有机锡类金属化合物对脂肪族异氟酸酹的反应却具有明显的催化作 用（见衷22） 本课题研究的体系是用脂肪旗的HDI

6、与小。发生反应生成具有缩二麻路构 的多异鼠酸 酯，因此在实验中将同时使用叔胺类与冇机锡类催化剂，利用脸锅催化刑的协同效应Z共 同催化HD1和水的於应。为此，选用了三亚乙基二胺和二丁基锡二月栓酸酯作为催化利进行 研究。关于催化剂的用量.根据前人经验.都在低于反应物亜星的0.1%的范国内调整。久2催化剂对反应的彰响将二丁基錫二月桂酸酯和三亚乙基二胺按照不同的比例配制成混合催化剂溶液，并加入 HDI和水的反应体系中进行实验，考察这两种催化剂在此体系中的催化作用和协同效应。根据HDI和水反应的方程式：OCN- NCO4 H2O t OCN- （C）6 叫 +CO2T（2-1 -NCO 皋和水仗应会生

7、成co29 C0,产生锚的多少表明参加了反应的水的多少，co?产生速度的大小表明了反应速度 的大小。因此可以用收集到相同量的co?的时间作为衡晟反应快慢的指标.由此術鼠不同浓度 的催化剂混合溶液催化作用 的強弱。实验装咒如图3-1所示，实验步骤也如3.2.3所述进行。为了便于比较，所 有实验都在 相同的条件下诳行：相同的反应温度、相同的NCO/H2O煙尔比.同的催化剂加入呈（相 对于反应物的第虽分数）。当反应温度为701、HDI/HQ的摩尔比为6,按不同比例配制二丁基钳二月和三亚乙 搖二胺催化剂的混合溶液.加入址为反应物重虽的0.01%时，收集200mlC0,所用的时间列 TH 2-3并作图

8、TR 2-1 中。表 2 3 不同浓度的催化剂混合溶液的催化效果Table 2-3 Influence of the concentration of catalyst mixtures催化列溶液时间/min无100二丁基锅二月杭战酯22二丁基锡二月桂酸裁；三亚乙棊二胺(4; 1)17二丁基锡二月桂酸酯：三亚乙基二胺G 2)15一丁皋锡一月杜酸酯：一亚乙搖胺(1, 4)20三亚乙基二胺27Fig. 2-1 Catalysis of various catalyst mixtures从表2 ?和图2J的实验结果可以看出，(1) 与没有催化剂的情况相比，加入了催化剂的反应，收集到相同量 CO2 的

9、时间都明 显缩短.即丧明这两种催化刑都能加快HDI和水的反应速度，为有效催化剂；在此反应体系 中，二基锡二月桂戲酯比三亚乙基二胺具有更高的催 化能力：(2) 使用催化剂混合溶液的反应体系，吹集到等C0?的时间比单纯用一种催化剂的 时间短.说明二丁基锡二月桂酸酯与三亚乙基二胺显示了明显的协同 效应，两种催化剂的混 合溶浪使反应速度加快更多：(3) 在实验所处的条件下，锡催化剂和胺俄化剂按 3： 2的比例配制催化 剂混含落液 可以得到最住的催化效果，反周速度最快。虽然通过实验确定了合适的混合催化刑，但是 Y 4：实验过程中发现，使用 催化剂也 存在严竜的问題.首先.催化剂的加入註不能太高.催化剂兼

10、的增加.可以使反应速率增加. 但是，由于在HDI和水的反应体系中实际上发生着非常复杂的&应，而H大多为支链反应.如半成具有缩二 88 结构的分子就不是一个宜恰反应.支链反应的发 生极易导致反应体系的胶化。凶此为反 应以比牧大的速度进行时，稍微控制不 当，就不可逆转地发生了胶化。在上述反应条件下， 当加入HDI和水的总重量的0.05%的催化剂混合溶液时，迅速胶化了.芬次.做化剂的用量和混合催化剂的配制比例与反应条件的耀収密仞相关. 在不同的反 应条件下，达到最佳借化效S!所需的催化剂用量和配制比例都不同，比较难F単握和控制。另外，产品的稳定性也是一个问題。按照上述条件得到的产品.亦非常短 的时间

11、里就变 得很混浊，帖度迅速上升.可以认为，借化剂的存在加速了反应产 物向高分子产物方向转化 同时也加速了产物同空气中的水的反应。因此.加入 催化剂提崗廉应速度后，产物的稳定性 乂成为一个严重的问题因此.虽然已经找到能够加快HDI和水反应的合适的催化剂，但山于上述 几个原因， 在以F对HDI缩二麻工艺的讨论屮，并没有使用傑化剂。在此部分的研究中，并未对僧化剂对产物组成的影响进行硼究。如果使用 催化列能在 较垢的时间眼化成分子fit分布更优的产物，建议在产品中加入阻止 催化利赴作用的其它物 质，以使产品保持稳定。2. 3 催化机理探讨对催化和在异氟酸能与克基化合物反应体系中的催化机理的研处，文献

12、中主要以有 机叔胺类及有机金属类化合物为对象，并集中在芳香族异亂酸髦体系 中。其催化机理主要 是：异筑酸餌或鳧基化合物先与催化剂生成不稳定的络合物， 然后再与另一反应物发生反 应，形成聚氨酯树脂.并离解出催化剂。但这种络合 催化反应的理论也有儿种说法，其&应机 理非常复杂，至今还不圧卜分涓楚卩怎1.异m駿酯络合催化反应机理具有碱性的叔胺类催化列先与异訊酸齬形成碱的络合物.然后与胫基化合 物反应纶成氨基甲酸酯，其反应机理如F;KTR-NCO + R3NRN=C0(2-2)K2 |RN用BR-W=C-0I AR胪K3?+ ROH - R-NH-C-OR，*R3N(2-3)由该催化体系可导岀反应动力

13、学方程5 (2-4)式：dN 的键长（1.18埃）因而促使四节环活化络合物的形 成，并具有较低的负值活化爛.形成四节 坏活化络合物后，异亂酸酯中氮原子的电子转移到醇质子上同时醉氧中的电子转移到异鼠駿 曲的碳原ft从而生成 氨基甲酸龍。该四价锡的催化反应历程如下：Sn 刚Rf0H (2-7) a 0=C_N_R “Sn 刚O=C=A/-P0=R3.三元活化始催化g应点與近来又有人根据有机金属化合物对异鼠酸IS与胫基化合物反应的催化活性的试验结果,提出有机金属化合物的催化机理是形成-个三元祜化络合物，并提出了总它能团醉和“活化nr两个反应历程。“活化sr的反应加程为:R*-X-CH ?CH 2O=

14、fc才、ArtJCOA rN=C=O，胪：0R-X0H ECH CHP-8)R 成CH 2CH 2也有人认为金属化合物也是配位催化刑NH-CO- O-CHzCHXR既町以和异鼠战酩与轻基化合物配位，亦町以和它们分别配位，但未提出反应机理从上述提出的#项催化机理的论述中，可以得出对#鼠酸酯与环块化合物的反应有好的催 化活性的催化剂必级具备以卜三个条件：（I 必须能够生成络合物；（2）不能抑制醇氧总 团亲核的特性；不能形成稳定的络合物。从络合催化反应的机理来看，形成络合物的平衡常 数託接影响异鼠酸酣与绘基化合物的反应速率.我们认为，在叔胺类和有机锡类借化剂对异歓酸酯与链廉化合物的反应的催化作用中，

15、电产效应和位阻效应足彫响催化剂催化作用的两大因索。根据界亂酸酯的电了结构分析以及Jt它基团对NCO基的廉响作用（详见!3-1）, HDI中NCO基受与2相连的42巴（供电子基）的作用.C原子上的正电荷被减刈这 是与芳香软异鼠酸酯的情况相反的。叔胺催化剂作为一种碱性偻化剂，具有明显的亲核性，易 对Cgi子进行进攻，形成活化络合物，但由于HDI中C原子的正电荷较TDI中的小所以叔 胺傑化剂井不容易与HDI中的NCO基形成碱的络合物。因此，叔胺借化剂能有效地催化芳 香族异鼠酸幣与羟基的反 应.而不能有效地催化脂肪族的反应,这与表2-2中的数据相符.从 表2-2中数摇同时可以看出，具有更强般性的三乙胺

16、却比三亚乙基二滋具有较弱的催化活性， 这就体现了位胆效应的作用.三亚乙基二胺是一种笼状化合物.两个氮原了 与三个亚乙基形成 的双环结构非常密集和对称（见21中结构式，而且两个氮原子都在端处，位K1小，其孤 电子对易于接近因此，三亚乙基二胺对NCO基与水和0H甚的反应均衷现出明显的催化 活性因此，在HDI与水的反应体系中叔験催化剂的催化作用并1、直用第I种 催化机理 來解释VHD1分子中NCO基的活性并不强），而用第2种催化机理解 释则更为合理：叔 胺傑化剂先与H,O结合形成活性过渡化合物，再与NCO基发 生反应，形成氨基甲酸能， 并离解出催化列N CO 熹井振式 N =C=0 （2-9） 0

17、0 /2-10)寂胺与水络合 N 4- 0-H NCQ 基与络合物从应对TW化刑位阻效应及现得更加明显 由于二丁基锡二月桂酸酣存在明显的位阴，它并不容易形成络合物。如杲认为它的催化历程是与异飢酸酯形成络合物，则位附4!大的芳香族异筑酸醛较脂肪族异鼠酸酯不易形成络合物，所以表现出催化活性较低，这与表22中数抿致。但是，如果认为它的催化0冉是与桧基化合物形成络含物，则与实验结果存心较大的偏差。与轻基化合物相比，木分子更小，应更易克服位阻效应，形成络合物，丙而二丁基锅二月扶酸酯应对NCO基和水的反应起到更强的借化作用.然向实验结果刚好相反，一 J基锡 二月桂酸酯更易催化NCO基和9H基的反应（见表2

18、1中数抑：）。因此我们认为，用配位化学的机理来解释有机锡化合协的催化机煙也许更合乎实际情况.有机锡 化合物通过 竣酸的此位作怕來活化异氟酸酯基.形成活化过渡状态这种过渡状 念的空间效应使活性大而 空间位阻小的-NCO基优先催化。协同效应的机理并不十分淸楚，有可能足异讯酸餡与冇机锡催化剂生成活 性中间物.受 到碱性的胺催化剂进攻，使軽基组分（或HQ）中的H转移到异 報酸酣分子上.两种催化剂 的存在.必定是加强了电子在分子间和分子内的转移 的可能性.丧现出明显的协同效应 .使 IID1 和水的反应能更加迅速地发生。出于实验手段有限，对于催化机理的推导无法作进步的证明，只希望提出来以后.起到 拋砖引

19、玉的功效。上述对催化剂他化机理的探讨对脂肋族聚奴酯涂料的配制也具有指导作 用。住配制涂料 时，为了加速涂料的固化.需骐加入一定盘的催，剂.其原理也是利用催化剂加速了异亂酸酯基 与轻基组分的反应速厦，达到快F的目的。粗忧前人的研究.选用了三亚乙基二胺（叔胺类化介物）和二丁基锡二月 桂瀬酯（有机 镯金属类化合物）作为修化刑，加速了 HDI和HQ的反应；两种催化刑的混合使用衷现岀 明显的协同效应，貝有更强的雀化活性但曲于存在-竺问題，在HDI缩二躲的合成工艺 中，应注帝严倍用制催化刊的使用。根据文献中提岀的三种催化机理.认为使两种催化刑的在不同反应体系中表观不同的 催化作用的彫响因素是电子效应和位阳效应并存。对HDI和厲0的反应体系.提出了两种 催化剂产生催化作用的机理.