《OrgCh12醛和酮》PPT课件

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1、作业（作业（P299P299）1 1（7 7、8 8、9 9、1010、1111）（）（1111小题书中与苯联的键应小题书中与苯联的键应 联右边联右边N N上）上）2 2（5 5、6 6、9 9、1010）4 4、5 5（1 1、2 2、3 3、4 4、5 5。注意注意比较比较4 4、5 5，在酸存在下氧，在酸存在下氧 化性强些）化性强些）7 7（2 2、3 3、4 4、6 6、8 8）9 9、1010、11(11(注意注意第第3 3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂）题，先保护羰基，再制备格利雅试剂）1616（文中：多重峰（文中：多重峰改为改为：双峰双峰）1919。Aldehyde and K

2、etone 醛和酮均含有醛和酮均含有羰基官能团羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：CHO 或或 叫醛基。叫醛基。羰基碳原子上同时连有两个羰基碳原子上同时连有两个烃基烃基的叫酮。的叫酮。第十二章第十二章 酮和醛酮和醛 核磁共振谱核磁共振谱ORHORRan aldehydean ketonesp2易受易受亲核试剂亲核试剂进攻，进攻，发生亲核加成发生亲核加成12.1 醛、酮的结构和命名醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构醛酮的结构甲醛的结构甲醛的结构羰基羰基电子云示意图电子云示意图偶极矩偶极矩 偶极矩偶极矩 脂肪族醛酮命名脂肪族醛酮命名 也用希腊字母

3、也用希腊字母 表示靠近羰基的碳原子表示靠近羰基的碳原子,其次为其次为、.，应该认识。，应该认识。（2）醛酮的命名醛酮的命名CH3CH2COCHCH3CH32-甲基-3-戊酮CH3CHCH2CHOOH3-甲 基 丁 醛(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:CHCHCHO3-苯基丙烯醛CHO3,3-二甲基环己基甲醛由1-(3,3-二甲基环己基)甲醛省略而来(3)多元醛酮和酮醛：多元醛酮和酮醛：CH3CH2CCCH3OO2,3-戊 二 酮CH3CH2COCH2CHO3-戊 酮 醛3-氧 代 戊 醛 此 名 称 更 好 用醛酮的衍生物命

4、名法自学醛酮的衍生物命名法自学12.2 醛酮的制法醛酮的制法12.2.1 醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢CH3(CH2)5CHCH3OHK2Cr2O7/H2SO4100oC,H2OCH3(CH2)5CCH3O二级醇：一级醇：R-CH2OHK2Cr2O7/H2SO4100oC,H2ORCHOK2Cr2O7/H2SO4100oC,H2ORCOOH醛的产率COHCH3COHC6H5COCH3CH3COCOCH3C6H5COC6H5C6H5接受质子的方向接受质子的方向 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异

5、构体叫互变异构体。平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮（酮-烯醇互变异构）烯醇互变异构）12.4.2 氢原子的活泼性氢原子的活泼性1）酮）酮-烯醇互变异构烯醇互变异构 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：较稳定：（1）与）与FeCl3显色反应显色反应（2）使溴水褪色）使溴水褪色(2)羟醛缩合反应羟醛缩合反应 在稀碱存在下，醛可

6、以两分子相互作用，生成在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子核加成，生成烷氧负离子 羟醛缩合反应历程羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子+凡凡 碳上有碳上有氢原子的氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水羟基醛都容易失去一分子水,生成生成烯醛。烯醛。含有含有 氢原子的酮氢原子的酮也能起类似反应，生成也能起类似反应，生成,-不饱和不饱和酮酮-羟基醛羟基醛受热受热时

7、容易失去一分子水，生成时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛不饱和醛补充：不对称酮的补充：不对称酮的-H原子的活性比较？原子的活性比较？R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3（1）对）对OH-催化而言：催化而言：（2）对）对H+催化而言：催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O也有少量的反应与此不符，但符合也有少量的反应与此不符，但符合Blanc(布朗克布朗克)规则：规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物元或六元环状化合物(即五、六元

8、环易形成即五、六元环易形成)。CH3 在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程：在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程：补充补充1：完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。O思考思考1：思考思考2：O3NaOH 10%O思考思考3：NaOH 10%？OOO+OOH-,H2OO+H2O 两种不同的含有两种不同的含有 氢原子的羰基化合物之间进行羟醛氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为缩合反应（称为交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种）；若参加反应的一种化合物化合物不含不含-H原子，产物种类减少：原子，产物种类减少：苯甲醛与含有苯甲醛与含有 氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成氢原

9、子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的芳香族的,-不饱和醛、酮：不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）CHO +CH3CHOdil.OH-?CH=CHCHO肉桂醛90%思考思考HCH +CH3CHCHOOCH3dil.Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHOHOH10补充补充2：糠醛糠醛H思考：在思考：在碱碱催化下的催化下的产物有变化吗？产物有变化吗？例例2 醛、酮分子中的醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成容易被卤素取代，生成-卤代卤代醛、酮醛、酮。例例1 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物一卤代醛、酮往往可以继续卤化

10、成二卤代、三卤代产物（3）卤化反应和卤仿反应）卤化反应和卤仿反应(A)碱催化碱催化(不易控制不易控制,直至同碳三卤代物直至同碳三卤代物,易被碱分解易被碱分解):烯醇负离子烯醇负离子 卤代物继续反应卤代物继续反应:-卤代醛、酮反应的历程卤代醛、酮反应的历程 由于卤原子是吸电子的由于卤原子是吸电子的,碳上的氢原子在碱作用下碳上的氢原子在碱作用下容易离去容易离去,因此第二个因此第二个 氢原子更易被取代氢原子更易被取代.(B)酸催化酸催化历程历程酸催化可停酸催化可停留一卤代留一卤代 凡具有凡具有CH3-CO-结构的醛、酮结构的醛、酮(乙醛和甲基酮乙醛和甲基酮)与卤素与卤素的的碱碱溶液作用时溶液作用时,

11、反应总是得到反应总是得到同碳三卤代物同碳三卤代物:三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色亮黄色)）。）。该反应叫卤仿反应，通式：该反应叫卤仿反应，通式：3-能发生碘仿反应的结构：能发生碘仿反应的结构：乙醛乙醛 甲基甲基酮酮 含含CH3CHOH的醇的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结为强的氧化剂，可将此类结构构氧化氧化成：成：CH3-CO-CH3CO 、CH3CHOH下列化合物哪些能发生碘仿反应？

12、下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇）异丙醇（4）-苯乙醇苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。答：都可以。注意注意:乙酸不可以乙酸不可以(Why?)二元酸二元酸 乙酸中也含有乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应，为什么？基团，但不发生碘仿反应，为什么？乙酸在乙酸在NaOI条件下，形成条件下，形成CH3COO-，氧负离子，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此正电性，因此 氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。12.4.3

13、 氧化和还原氧化和还原(1)氧化反应氧化反应(A)二价铜络合物：二价铜络合物：二价铜的络合物，配体为二价铜的络合物，配体为NH3或酒石酸盐或酒石酸盐(Fehling试剂试剂)，可以氧化脂肪醛。可以氧化脂肪醛。(B)银氨溶液：银氨溶液：又称土伦试剂又称土伦试剂(Tollens)：与醛反应，形成与醛反应，形成银镜银镜。可以氧化。可以氧化所有的醛。所有的醛。上述二试剂均产生沉淀物，可用于鉴定。上述二试剂均产生沉淀物，可用于鉴定。合成方面应用：合成方面应用：例如例如:强氧化剂对酮的氧化：强氧化剂对酮的氧化：工业上己二酸的制备工业上己二酸的制备:(2)还原反应还原反应(A)催化加氢催化加氢催化剂：催化剂

14、：Ni、Cu、Pt、Pd等等 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也同时被还原：等），也同时被还原：B）用金属氢化物还原）用金属氢化物还原硼氢化钠硼氢化钠NaBH4：只还原醛、酮中的羰基。只还原醛、酮中的羰基。氢化锂铝氢化锂铝LiAlH4：还原性比还原性比NaBH4强，强，对醛、酮以对醛、酮以及及羧酸和酯的羰基、羧酸和酯的羰基、NO2、CN 等都能还原。等都能还原。将醛、酮用锌汞齐加将醛、酮用锌汞齐加盐酸盐酸还原成烃：还原成烃：(C)克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原还原转化为烃转化为烃l黄鸣龙的贡献：黄鸣龙的贡献：原来的条

15、件：原来的条件：270280oC/30atm 黄鸣龙黄鸣龙1946年改进后，年改进后，170180oC，不需加压。，不需加压。(D)沃尔夫沃尔夫-凯惜钠凯惜钠-黄鸣龙反应黄鸣龙反应注意：两种方法的适用范围注意：两种方法的适用范围克莱门森还原克莱门森还原适用适用对酸不敏感对酸不敏感的化合物；如：的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法，含有，就不能用此方法，含有-NO2也被同时也被同时还原。还原。沃尔夫沃尔夫-凯惜钠凯惜钠-黄鸣龙反应黄鸣龙反应适用适用对碱不敏感对碱不敏感的化合物；的化合物；如：含有羧基等就不行。如：含有羧基等就不行。补充补充：用用HCl，可使，可使之变

16、为酚！之变为酚！-CO，-NO2均均还原！还原！例例1例例2(3)坎尼扎罗（坎尼扎罗（Cannizzaro）反应）反应 其中一分子醛还原成醇。其中一分子醛还原成醇。两种不同的不含两种不同的不含 氢原子的氢原子的醛在浓碱存在下可以发醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。甲醛的还原性更强甲醛的还原性更强 应用：应用：甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。福尔马林：福尔马林：甲醛甲醛37%40%、甲醇、甲醇8%的水溶液。的水溶液。在酸性介质中加热在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。可解聚再生成

17、甲醛。用此法储运甲醛。用此法储运甲醛。12.5 重要的醛和酮重要的醛和酮12.5.1 甲醛甲醛(1)甲醛极易氧化和聚合甲醛极易氧化和聚合（2）甲醛在水中与水加成）甲醛在水中与水加成甲二醇 浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：（3）甲醛与氨作用）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）乌洛托品（橡胶促进剂）合成气合成气(CO+2H2)或天然气或天然气(CH4)制甲醇；制甲醇；甲醇氧化脱氢制甲醛甲醇氧化脱氢制甲醛:CH3OH +O2 2HCHO +2H2OAg600700 甲醛用于制造

18、酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）及（维尼纶）及季戊四醇季戊四醇等等（4）甲醛的生产）甲醛的生产甲醇氧化脱氢法甲醇氧化脱氢法 无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。用来合成乙酸、乙酐、用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇季戊四醇、三氯乙醛三氯乙醛（1）乙醛的聚合乙醛的聚合三聚或四聚乙醛三聚或四聚乙醛 在硫酸存在下加热在硫酸存在下加热,可解聚再生成乙醛。可解聚再生成乙醛。用此法储运乙醛。用此法储运乙醛。补充补充三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点熔点246，燃烧时

19、无烟，用作，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料固体无烟燃料。12.5.2 乙醛乙醛 A：乙炔与水加成：乙炔与水加成P71B：乙烯的乙烯的Wacker氧化氧化 主要主要C：由乙醇制备由乙醇制备CH3CH2OH+O2 CH3CHO +H2O Ag（2）乙醛的制备）乙醛的制备 具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。种有机物。（1）丙酮的制备）丙酮的制备A：玉米或糖蜜发酵：玉米或糖蜜发酵B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）（2）用途：）用途：有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃

20、有机玻璃、环氧树脂环氧树脂等。等。12.5.3 丙酮丙酮C：丙烯直接氧化：丙烯直接氧化 核磁共振谱核磁共振谱是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱（原子核跃迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动自旋运动引起）。引起）。凡原子序数为凡原子序数为奇数奇数的原子核由于自旋而具有磁性。的原子核由于自旋而具有磁性。常见的常见的C12、O16、S32没有磁性没有磁性,不发生核磁共振；不发生核磁共振；F19、P31具有强的磁矩，但不重要；具有强的磁矩，但不重要；N13、Cl35太复杂，所以核太复杂，所以核磁共振的主要研究对象是磁共振的主要研究对象是H1；C13近

21、年来已引起注意。近年来已引起注意。12.6 核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）确定分子的确定分子的C-H骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境质量数质量数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数INMR信号信号电荷分布电荷分布偶数偶数偶数偶数0无无均匀均匀偶数偶数奇数奇数1,2,3,(I为整数为整数)有有不均匀不均匀奇数奇数奇数奇数或偶数或偶数1/2,3/2,5/2,(I为半整数为半整数)有有I=的均匀的均匀其它不均匀其它不均匀 H1的自旋量子数的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数所以自旋磁量子数m=1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。即氢原子核在外场中应有两种取向。能量低能量高（1）核磁共振

22、的基本原理）核磁共振的基本原理 E=h 0在外场作用下，自旋能级的裂分：在外场作用下，自旋能级的裂分：只有当电磁波的辐射能等于只有当电磁波的辐射能等于H1的能级差时，才能发生的能级差时，才能发生H1的核磁共振：的核磁共振：E射射=h 射射=E=h 0所以要使所以要使H1发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频率等于频率等于H1的进动频率：的进动频率：射射=0=H0/2(1)固定固定H0，逐渐改变辐射频率，逐渐改变辐射频率 射，进行扫描；射，进行扫描；(2)固定辐射频率固定辐射频率 射射,然后从低场到高场改变磁场强度然后从低场到高场改变磁场强度.核磁共振核磁

23、共振 质子的能级差是一定的质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都但有机化合物中的质子周围都有电子有电子,电子对外加电场有屏蔽作用电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密质子周围电子云密度越高度越高,屏蔽作用就越大屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场该质子信号就要在越高的磁场下获得下获得:ClCl-CH2-C-CH3 Cl1,2,2-三氯丙烷三氯丙烷低场低场(2)核磁共振谱分析核磁共振谱分析 乙醇的核磁乙醇的核磁 共振谱共振谱 化学位移化学位移以四甲基硅烷以四甲基硅烷(TMS)作为标准物作为标准物,以它的质子峰作以它的质子峰作为零点为零点,其他化合物的质子峰化学位移都是相对的其

24、他化合物的质子峰化学位移都是相对的:越小越小,对应的磁场强度高对应的磁场强度高.0为核磁共振仪的频率。为核磁共振仪的频率。例例1:乙醇的核磁共振谱乙醇的核磁共振谱 c b aa b c 积 分 曲 线积 分 曲 线高度比（峰高度比（峰面积）可得面积）可得质子比。质子比。(3)吸收峰的裂分吸收峰的裂分例例2:1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱三氯乙烷的核磁共振谱CH的吸收峰分析的吸收峰分析:HCl-CH2-C-Cl Cl1,1,2-三氯乙烷三氯乙烷 自旋偶合通常只在两个自旋偶合通常只在两个相邻相邻碳上的质子之间发生；碳上的质子之间发生；一般说来一般说来,当质子相邻碳上有当质子相邻碳上有n个个同类质

25、子同类质子时时,吸收峰裂吸收峰裂分为分为n+1个（个（不同类不同类质子分裂成质子分裂成(n+1)(n+1)个）。个）。自旋偶合自旋偶合（spin coupling)例例1:化合物化合物Cl2CH-CH2-CHBr2 中的中的-CH2-应分裂应分裂成成(1+1)(1+1)=4重峰重峰;例例2:ClCH2-CH2-CH2Br 中间的中间的-CH2-应分裂成应分裂成(2+1)(2+1)=9重峰重峰.补充补充：质子相邻碳上不同类质子质子相邻碳上不同类质子 由此可判断不同分裂峰的个数及谱线相对强度。由此可判断不同分裂峰的个数及谱线相对强度。1：2：1如如1：CH2Cl-CHCl2(n+1)型：型：如如2

26、：CH3CHCl2 1/81/83/83/8几率几率峰强度比为峰强度比为 1：3：3：1 例：乙醚（例：乙醚（CH3CH2-O-CH2CH3）的核磁共振谱）的核磁共振谱例如例如:若有样品两个若有样品两个(A,B),只知只知利用核磁共振谱区分利用核磁共振谱区分:一个是：一个是：3-戊酮戊酮,一个是：一个是：3-甲基甲基-2-丁酮丁酮A样品样品核磁共振谱核磁共振谱七重峰七重峰B样品核磁共振谱样品核磁共振谱有机化学最新进展与当代物理实验方法有机化学最新进展与当代物理实验方法 课堂讨论2有机化学四大谱：有机化学四大谱：红外光谱（红外光谱（IR）（Infrared Spectroscopy）紫外光谱（紫

27、外光谱（UV）（Ultraviolet Spectroscopy）核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）4.质谱（质谱（MS）（Mass Spectroscopy）元素分析元素分析 元素组成元素组成u质谱质谱（MS）分子量及部分结构信息分子量及部分结构信息u红外光谱红外光谱（IR）官能团种类官能团种类u紫外紫外可见光谱可见光谱（UV/Vis）共轭结构共轭结构u核磁共振波谱核磁共振波谱（NMR）C-H骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境uX-射线单晶衍射射线单晶衍射 立体结构立体结构有机化合物结构研究方法有机化合物结构研究方法