络合滴定法课件

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1、第第4 4章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 redox titrationOxidation-reduction titration4.1 氧化还原平衡氧化还原平衡4.2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理4.3 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理4.4 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用4.1 4.1 氧化还原平衡氧化还原平衡1 概述概述2 条件电位及其影响因素条件电位及其影响因素3 氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数4 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度5 影响反应进行程度的因素影响反应进行程度的因素6 影响反应速率的因素影响反应速率的因素4.1.1 概述概述*

2、可逆电对可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe（CN）63-/Fe（CN）64-*不可逆电对不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。斯特公式计算所得的结果，仅作参考。MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-*对称电对对称电对：氧化态与还原态的系数相同。：氧化态与还原态的系数相同。如：如：Fe3+e=Fe2+MnO4-+8H

3、+5e=Mn2+4H2O *不对称电对不对称电对：氧化态与还原态系数不同。：氧化态与还原态系数不同。如：如：I2+2e=2 I-Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O （例（例1）4.1.2 条件电位条件电位（Conditional Potential）在一定条件下，当氧化态和还原在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为态的浓度均为1 mol/L时，校正了离时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极子强度及副反应的影响后实际电极电位。它态离子强度和副反应系数电位。它态离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。等条件不变的情况下为一常数。例如：例如：Fe3+e=Fe2+HCl溶液

4、溶液 与条件稳定常数与稳定常数与条件稳定常数与稳定常数K之间的之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。有限。（例（例2，例，例3，例，例4）23)()(lg059.0EaaVEEIIIFeFeIIFeFe 4.1.3 氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数 （例（例5）氧化还原反应进行的程度，由反应的氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。越大，反应越彻底。氧化还原反应的平衡常数，可

5、以用有关电氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。对的标准电势或条件电势求得。VnEEKaaaanOnRnOnR059.0)(lglg222212212112212112RnOnRnOn4.1.4 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度*到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。据平衡常数求得。（例（例6）*也可由两个半反应的电位差来表示。（例也可由两个半反应的电位差来表示。（例 7）n1=n2=1 n1=n2=2VVKVnEE35

6、.06059.0lg059.021VVKVnEE18.026059.0lg059.021 影响氧化还原反应进行程度的因素影响氧化还原反应进行程度的因素 离子强度离子强度 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于高，因此它们的活度系数都远小于1，使，使得电对的条件电位与标准电极电位产生得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响

7、。般忽略离子强度的影响。溶液的酸度溶液的酸度 当电对的半反应有当电对的半反应有H+和和OH-参加时，参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。甚至使某些氧化还原反应方向改变。H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O 0=0.56V I3-+2e =3I-0=0.54V 当当pH=8.00时时,H3AsO4/HAsO2的的 0=0.11V,故故I2可氧化可氧化As()为为As()。生成络合物的影响生成络合物的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧

8、化或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。常对的电极电位，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。利用这一性质消除干扰。I3-+2e =3I-0=0.54V Fe3+e=Fe2+0=0.77V加加F-后后Fe3+/Fe2+的的0 =0.25 V,使使Fe3+不能不能氧化氧化I-.生成沉淀的影响生成沉淀的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改

9、变了该电态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。对的电极电位，从而反应方向发生变化。I3-+2e =3I-0=0.54V Cu2+e =Cu+0=0.16V 2Cu2+4I-=2CuI+I 2 Cu2+/CuI的的 0=0.87V,使使Cu2+能氧化能氧化I-为为I 2 4.1.5 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 平衡常数的大小，表示反应完全的程度，平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。即氧

10、化还原反应的历程是不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是决定反应速率的内因。决定反应速率的内因。1.1.反应物的浓度反应物的浓度 一般来说，反应物的浓度越大，反应一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。速度愈快。K2Cr2O7+6KI+14HCl =8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6 KI 过量过量5倍，倍，HCl 在在0.8 至至 1 mol/L。2.温度温度 升高温度一般可加快反应速度，通常溶升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高液的温度每增高1010，反应速度可增大，反应速度可增大2 2至至3 3倍。倍。2MnO4-+5C2O

11、42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 小于小于75时，反应速度慢；在时，反应速度慢；在7575至至8585之之间适中；当大于间适中；当大于8585时，时，H2C2O4分解。分解。3.催化剂催化剂 催化剂对反应速率有很大的影响催化剂对反应速率有很大的影响 4.1.6 4.1.6 催化反应和诱导反应催化反应和诱导反应 1.催化反应催化反应（catalyzed reaction）正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。例加入反应速率。例加入Mn2+，便能催化下列，便能催化下列反应迅速进行。反应迅速进行。OHCOMnHOCMnO222242481021

12、6522.诱导反应诱导反应 （Induced reaction）KMnO4（作用体）氧化（作用体）氧化Cl-（受导体）的（受导体）的速率很慢，但当溶液中同时存在速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+（诱（诱导体）时，导体）时，KMnO4与与Fe2+的反应可以加的反应可以加速速KMnO4与与Cl-的反应。这种由于一个反的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。称为诱导作用。OHFeMnHFeMnO232244585OHClMnHClMnO2224852161024.2 4.2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理1 氧化还原滴定指示剂氧

13、化还原滴定指示剂2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线3 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算4 终点误差终点误差 4.2.1 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 1.自身指示剂自身指示剂 （self indicator）在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那么滴定时就不必另无色或浅色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸 钾 法，加指示剂。例如，在高锰酸 钾 法，KMnO4的浓度约为时，就可以看到溶液的浓度约为时，就可以看到溶液呈粉红色。呈粉红色。2.显色指示剂显

14、色指示剂 （color indicator）有些物质本身并不具有氧化还原性，有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深兰色的化合物，粉与碘溶液反应，生成深兰色的化合物，当当I2被还原为被还原为I-时，深兰色消失，因此，在时，深兰色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液做指示剂。碘量法中，可用淀粉溶液做指示剂。淀粉（淀粉（starch）3.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 redox indicator 这类指示剂的氧化态和还原态具有不同这类指

15、示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。色的突变来指示终点。例如，用例如，用K2Cr2O7溶液滴定溶液滴定Fe2+，用二苯，用二苯胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色，氧化态胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色，氧化态紫红色，计量点时，由还原态变为氧化态，紫红色，计量点时，由还原态变为氧化态，溶液显紫红色，因而可以指示滴定终点。溶液显紫红色，因而可以指示滴定终点。（sodium diphenylamine sulfonate）氧化还原指示剂变色范围

16、：氧化还原指示剂变色范围：在选择指示剂时，应使指示剂的条件在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。影响。VnEIn059.0VnEIn059.0 表表4-1 一一些些氧氧化化还还原原指指示示剂剂的的E及及颜颜色色变变化化颜色变化指示剂E/V(H+=1mol.L-1)氧化态还原态亚甲基蓝0.56蓝无色二苯胺0.76紫无色二苯胺磺酸钠0.84紫红无色邻苯氨基苯甲酸0.89紫红无色邻二氮菲亚铁1.06浅蓝红硝基邻二氮菲亚铁1.25浅蓝紫红 4.2.2 氧化还原滴定

17、曲线氧化还原滴定曲线 1.对称的氧化还原滴定反应对称的氧化还原滴定反应 滴定曲线方程滴定曲线方程12212112RnOnRnOnVEEnVEEnf059.0/)(059.0/)(2211101101 化学计量点电势的计算化学计量点电势的计算 对于对称的氧化还原滴定反应，其化对于对称的氧化还原滴定反应，其化学计量点电势仅取决于两电对的条件电学计量点电势仅取决于两电对的条件电势与电子转移，与滴定剂或被滴定物的势与电子转移，与滴定剂或被滴定物的浓度无关。（浓度无关。（例例8）212211nnEnEnEsp滴定突跃范围滴定突跃范围 从滴定分析的误差要求小于出发，可从滴定分析的误差要求小于出发，可以由能

18、斯特公式导出滴定的突跃范围。以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。（与浓度无关。（例例8，9）两电对的电子转移数相等，两电对的电子转移数相等，Esp正好正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。电子转移数大的电对一方。)10lg059.0()10lg059.0(311322VnEVnE*与氧化剂和还原剂两电对与氧化剂和还原剂两电对0差值大，滴定突跃就大，差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小差值小，滴定突跃就小*滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。滴定突跃

19、的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。*n n1 1=n=n2 2时，化学计量点为滴定突跃的中点。时，化学计量点为滴定突跃的中点。例如：例如：CeCe4+4+Fe+Fe2+2+=Ce=Ce3+3+Fe+Fe3+3+突跃范围：突跃范围：0.861.26V，Esp=1.06VEsp=1.06V。*n n1 1nn2 2时，化学计量点偏向时，化学计量点偏向n n值较大的电对一方。值较大的电对一方。2Fe2Fe3+3+Sn+Sn2+2+=2Fe=2Fe2+2+Sn+Sn4+4+突跃范围：突跃范围：0.230.50V，Esp=0.32VEsp=0.32V，偏，偏0Sn4+/Sn2+*0 0.2 V才有明显的

20、突跃；才有明显的突跃；0为为0.20.4V之间，可用电位法确定终点；之间，可用电位法确定终点；0 0.4 V时，用电位法和指示剂法时，用电位法和指示剂法 2.不对称的氧化还原滴定反应不对称的氧化还原滴定反应12212112aRnbOnRnOnVEEnbVEEnaObRaf059.0/)(12059.0/)(112211101101111221212211lg059.0aspbspspRaObnnVnnEnEnE 4.2.3 氧化还原滴定结果的计算（氧化还原滴定结果的计算（例例12、13）4.2.4 终点误差终点误差 （例例14、15）n1=n2n1 n2VEVEVEtE059.02/059.0

21、/059.0/10)1010VnnEnnVEnVEntE059.0)/(059.0/059.0/2121211010104.3 4.3 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理 在氧化还原滴定中，通常将待测组分氧化在氧化还原滴定中，通常将待测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或者还原为高价状态后，用还原剂滴定；或者还原为低价状态后，用氧化剂滴定。滴定前，为低价状态后，用氧化剂滴定。滴定前，使待测组分转变为一定价态的步骤，称为使待测组分转变为一定价态的步骤，称为预先氧化或预先还原处理。预先氧化或预先还原处理。(pre-treatment)氧化剂或还原剂符合下列要求氧化剂或还原剂符合下列要求:*

22、反应进行完全，速率快；反应进行完全，速率快；*过量的氧化剂或还原剂易于除去；过量的氧化剂或还原剂易于除去；*反应具有一定的选择性。反应具有一定的选择性。过量氧化剂或还原剂除去办法过量氧化剂或还原剂除去办法：4.4 4.4 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用1 高锰酸钾法高锰酸钾法2 重铬酸钾法重铬酸钾法3 碘量法碘量法4 其它氧化还原法其它氧化还原法 4.4.1 高锰酸钾法（高锰酸钾法（permanganate titration）高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；间接地测定多种无机物和有机物；Mn2+近近于无色，一

23、般无需另加指示剂。于无色，一般无需另加指示剂。高锰酸钾法缺点：标准溶液不稳定；反高锰酸钾法缺点：标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。需严格控制滴定条件。选择性较差。需严格控制滴定条件。强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。的酸度有关。在强酸性溶液中在强酸性溶液中：MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O E0=1.51V在微酸性、中性或弱碱性溶液中在微酸性、中性或弱碱性溶液中：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-E0=0.59V在强碱性中在强碱性中：MnO4-+e-=MnO

24、42-E0=0.564V KMnO4溶液的配制溶液的配制 配制较稳定的配制较稳定的KMnO4溶液采用措施：溶液采用措施：*称取稍多于理论的称取稍多于理论的KMnO4，溶解在规定体，溶解在规定体积的蒸馏水中。积的蒸馏水中。*将配好的将配好的KMnO4溶液加热沸腾，并保持微溶液加热沸腾，并保持微沸约沸约1h，然后放置，然后放置23天，使溶液中可能存在天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。的还原性物质完全氧化。*用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。*将过滤后的将过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，溶液储存在棕色瓶中，并存放在暗处，以待标定。并存放在暗处，以待

25、标定。KMnO4溶液的标定溶液的标定 在在H2SO4溶液中：溶液中：*温度温度 7085。温度高于。温度高于90，会使草酸发生分解。，会使草酸发生分解。*酸度酸度 酸度控制在酸度控制在0.51mol/L。*滴定速度滴定速度 开始滴定时的速度不宜太快。开始滴定时的速度不宜太快。*催化剂催化剂 滴定前加入几滴滴定前加入几滴MnSO4。*指示剂指示剂 KMnO4自身指示剂。自身指示剂。*滴定终点滴定终点 粉红色在粉红色在0.51min内不褪色。内不褪色。OHCOMnHOCMnO222242481021652滴定方式及其应用滴定方式及其应用*直接滴定法直接滴定法 许多还原性物质许多还原性物质 Fe2+

26、、NO2-、As(III)、Sb(III)、H2O 2、C2O42-等。等。*返滴定法返滴定法 氧化性物质可用返滴定法。氧化性物质可用返滴定法。例测例测MnO2含量时，可在含量时，可在H2SO4溶液中加入一定过溶液中加入一定过量的量的Na2C2O4标准溶液，待与标准溶液，待与MnO2作用完毕后，作用完毕后，用用KMnO4标准溶液滴定过量的标准溶液滴定过量的C2O42-。OHMnOHMnOOH222422825625OHCOMnHOCMnO2222422224OHCOMnHOCMnO222242481021652有机物的测定有机物的测定：甘醇酸（羟基乙酸）、酒石酸、：甘醇酸（羟基乙酸）、酒石酸、

27、柠檬酸、水杨酸、甲醛、葡萄糖等。柠檬酸、水杨酸、甲醛、葡萄糖等。加入过量加入过量FeSO4，所有高价锰转化为，所有高价锰转化为Mn2+，再，再用高锰酸钾标准溶液滴定过量用高锰酸钾标准溶液滴定过量Fe2+。化学需氧量测定化学需氧量测定：地表水、饮用水、生活污水地表水、饮用水、生活污水 4MnO4-+12H+5C=4Mn2+5CO2+6H2O 过量过量KMnO4 过量过量Na2C2O4 KMnO4 OHMnOCOOHMnOOHCH22423436686OHMnOMnOHMnO224242243*间接滴定法间接滴定法 某些非氧化性物质，可以用间接某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定。例测滴定法

28、进行测定。例测Ca2+，先将，先将Ca2+沉淀为沉淀为CaC2O4，再用稀，再用稀H2SO4将所得沉淀溶解，用将所得沉淀溶解，用KMnO4标准溶液滴定溶液中的标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间接求，间接求得得Ca2+含量。含量。CaC2O4+2H+=H2C2O4 +Ca2+2MnO4-+6H+5H2C2O4=2Mn2+10CO2+8H2O 4.4.2 重铬酸钾法（重铬酸钾法（dichromate titration）优点优点 重铬酸钾容易提纯，在重铬酸钾容易提纯，在140250干燥后，可干燥后，可以直接称量配制标准溶液。以直接称量配制标准溶液。重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存。重铬酸钾

29、标准溶液非常稳定，可以长期保存。重铬酸钾的氧化能力没有重铬酸钾的氧化能力没有KMnO4强，在强，在1 mol/LHCl溶液中，室温下不与溶液中，室温下不与Cl-作用。受其作用。受其它还原性物质的干扰也较它还原性物质的干扰也较KMnO4法小。法小。OHCreHOCr2327272614VE33.1应用应用 浓浓HCl SnCl2 HgCl2 +H2SO4+H3PO4 K2Cr2O7样品样品 FeFe3+3+-Fe-Fe2+2+Fe Fe3+3+溶样溶样 还原剂还原剂 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 滴定剂滴定剂除此之外，还可以测定除此之外，还可以测定UOUO2 22+2+、废水中的、废水中的CODCO

30、D。常 于 试 液 中 加 入H3PO4，使Fe3+生 成 无 色 的 稳 定 的24)(HPOFe，降 低 了23/FeFe电 对的 电 势，因 而 滴 定 突 跃 范 围 增 大；此 外，由 于 生 成 无 色 的24)(HPOFe，消 除 了Fe3+的 黄 色，有 利 于 观 察 终 点 的 颜 色。4.4.3 碘量法碘量法 （iodimetry）直接碘量法与间接碘量法直接碘量法与间接碘量法*电势比电势比 低的还原性物质，可直接用低的还原性物质，可直接用I2标准标准溶液滴定，这种方法叫做溶液滴定，这种方法叫做直接碘量法直接碘量法。淀粉指。淀粉指示剂。可以测示剂。可以测As2O3,Sb(I

31、II),Sn(II)等还原性物等还原性物质，不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化质，不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化反应。反应。例钢铁中硫的测定，试样在近例钢铁中硫的测定，试样在近1300的燃的燃烧管中通烧管中通O2燃烧，使钢铁中的硫转化为燃烧，使钢铁中的硫转化为SO2，再用再用I2滴定，其反应为：滴定，其反应为：IIE/2HSOIOHSOI42224222*电势比电势比 高的氧化性物质，在一定条件下，高的氧化性物质，在一定条件下，用用I-还原，然后用还原，然后用Na2S2O3标准溶液滴定释放出标准溶液滴定释放出的的I2,这种方法叫这种方法叫间接碘量法间接碘量法。例如，例如，KMnO4在酸

32、性溶液中，与过量的在酸性溶液中，与过量的KI作用作用析出析出I2，再用再用Na2S2O3溶液滴定溶液滴定.IIE/2测定 Cu2+,4CrO,272OCr,3IO,3BrO,34AsO,34SbO,ClO,2NO,22OH等。OHIMnHIMnO2224852161022642322222OSIOSI碘量法误差来源碘量法误差来源 一方面是一方面是I I2 2的挥发的挥发,另一方面是另一方面是I I-被氧化被氧化.防止防止I I2 2的挥发的措施：的挥发的措施：（1 1）室温。）室温。（2 2）加入过量）加入过量I I-使使I I2 2生成生成I I3 3-，增大其溶解度。，增大其溶解度。防止防

33、止I I-被氧化的措施：被氧化的措施：（1 1）避光。）避光。（2 2）生成）生成I I2 2后，立即用后，立即用NaNa2 2S S2 2O O3 3滴定；滴定速滴定；滴定速度适当加快。度适当加快。标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定 *Na Na2 2S S2 2O O3 3溶液的配制和标定溶液的配制和标定 配制时，用新煮沸（除去配制时，用新煮沸（除去CO2和杀死细菌）和杀死细菌）并冷却了的蒸馏水，加入少量并冷却了的蒸馏水，加入少量Na2CO3使溶液使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长。溶液不宜长期保存，呈弱碱性，抑制细菌生长。溶液不宜长期保存，使用时标定。溶液变浑浊或析出硫，应过滤后使用时标

34、定。溶液变浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或者另配溶液。再标定，或者另配溶液。SSONaOSNa32322微生物SHCOHSOOHCOOS3322232SSOOOS24223221 标定溶液标定溶液（1）溶液酸度愈大，反应速度愈快，酸度太大时，）溶液酸度愈大，反应速度愈快，酸度太大时，I-容容易被空气中的易被空气中的O2氧化，所以酸度一般以氧化，所以酸度一般以0.20.4 mol/L（2）K2Cr2O7与与KI作用时，应将溶液储存于碘瓶或锥形作用时，应将溶液储存于碘瓶或锥形瓶中盖好，在暗处放置一定时间，待反应完全后，再瓶中盖好，在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定。进行滴定。KIO3与与

35、KI作用时，不需放置，宜及时滴定。作用时，不需放置，宜及时滴定。（3）所用）所用KI溶液中不含有溶液中不含有KIO3或或I2。如果。如果KI溶液显黄色，溶液显黄色，则应事先用则应事先用Na2S2O3溶液滴定至无色后再使用。溶液滴定至无色后再使用。OHICrHIOCr223272732146 OHIHIIO2233365*I I2 2溶液的配制和标定溶液的配制和标定 I2 +KI（过量）（过量）+H2O 研磨研磨稀释稀释棕色瓶棕色瓶 用已标定好的用已标定好的Na2S2O3标准溶液或标准溶液或As2O3标定。标定。OHAsOOHOAs23332326HIAsOOHIAsO22342233这个反应是

36、可逆的。在中性或微碱性溶液中（pH 约 8），反应能定量地向右边进行。在酸性溶液中，则34AsO氧化 I-而析出 I2。碘量法应用示例碘量法应用示例 *铜合金中铜的测定铜合金中铜的测定*S2-或 H2S 的测定 在酸性溶液中，I2能氧化 S2-：HISISH2222OHCuClOHHClCu22222222242ICuIICu2642322222OSIOSIICuSCNSCNCuI223222IFeIFeKI 是还原剂、沉淀剂、又是络合剂。加入 NH4SCN，减少 CuI 对 I2的吸附，可以减少误差。NH4HF2，使 Fe3+生成36FeF，降低了23/FeFe电对。*漂白粉中有效氯的测定漂白粉中有效氯的测定*有机物的测定：有机物的测定：维生素维生素C、甲醛、丙酮等、甲醛、丙酮等*卡尔费休法测定水卡尔费休法测定水 4.4.4 其它氧化还原滴定法其它氧化还原滴定法*硫酸铈法：硫酸铈法：Fe（II，*溴酸钾法：苯酚，溴酸钾法：苯酚，*亚砷酸钠亚砷酸钠-亚硝酸钠法：普通钢、低合金钢中亚硝酸钠法：普通钢、低合金钢中Mn。34CeCee VE61.1OHBreHBrO23366 VE44.1本本 章章 作作 业业 p170 1，2，3 p171 6，8，13 p172 17，20 p173 23，24