第十七部分ds区元素教学课件

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1、第十七章 ds 区元素第一节 铜族元素第二节 锌族元素第一节 铜族元素一、铜族元素概述二、铜的重要化合物三、银的重要化合物无机化学无机化学一、铜族元素概述(一)铜族元素的通性 铜族元素的外层电子组态为(n-1)d10ns1。由于 18 电子层组态对原子核的屏蔽效应比 8 电子层组态要小，因此铜族元素原子作用在最外层电子上的有效核电荷较多，最外层的 s 电子受原子核的吸引比碱金属元素原子要强得多，所以铜族元素的电离能比同周期碱金属元素显著增大，原子半径也显著减小，铜族元素单质的化学性质远不如相应的碱金属元素的单质活泼。第 11 族元素包括铜、银、金三种元素，通常称为铜族元素。无机化学无机化学铜族

2、元素的基本性质铜铜银银金金元素符号元素符号CuAgAu原子序数原子序数294779相对原子质量相对原子质量63.55107.9197.0价电子层组态价电子层组态3d104s14d105s15d106s1常见氧化值常见氧化值+1,+2+1+1,+3r(M)/pm127.8144.4144.2r(M+)/pm96126137r(M2+)/pm728985(M3+)Ei,1/(kJmol-1)750735895Ei,2/(kJmol-1)197020831987-582-485-644-2121340285约约 385电负性电负性1.91.92.4+1hm(M,g)/(kJ mol)H 2+1hm(

3、M,g)/(kJ mol)H 1subm/(kJ mol)H 无机化学无机化学 铜族元素的氧化值有+1、+2、+3，这是由于铜族元素原子的最外层 s 电子的能量与外次层 d 电子的能量相差较小，在反应中不仅能失去 s 电子，在一定条件下还可以失去一个或两个次外层的 d 电子。铜族元素离子具有 18 电子组态或 917 电子组态，具有较强的极化力和明显的变形性，所以本族元素容易形成共价化合物。本族元素离子形成配合物的倾向也很显著。铜族元素单质在水溶液中较不活泼，金属活泼性按铜、银、金的顺序降低。在酸性溶液中，Cu+和 Au+均不稳定，容易发生歧化反应。无机化学无机化学(二)铜族元素的单质 纯铜为

4、，银为，金为。它们的密度大于 5 g cm-3，都属于重金属，其中金的密度最大，为 19.3 gcm-3。与 d 区元素相比，铜族元素单质的熔点、沸点相对较低，硬度较小，有极好的延展性和可塑性。铜、银、金的导热、导电能力极强，尤以银为最强，铜是最常用的导体。铜、银、金能与许多金属形成合金，其中铜的合金品种最多。银表面反射光线能力强，过去用作银镜、保温瓶、太阳能反射镜。无机化学无机化学 铜、银、金的化学性质比较稳定。在干燥空气中不易被氧化，有二氧化碳及湿气存在时，则在表面上生成绿色的碱式碳酸铜：2222232Cu+O+H O+CO Cu(OH)CO 金是在高温下惟一不与氧气反应的金属，在自然界中

5、仅与碲形成碲化金。银的活泼性介于铜和金之间。银在室温下不与氧气和水反应，即使在高温下也不与氢气、氮气或炭作用，与卤素反应较慢，在室温下与含有硫化氢的空气接触时，表面生成一层黑色的硫化银：22224Ag+2H S+O 2Ag S+2H O 铜、银不溶于非氧化性稀酸溶液，但溶于硝酸和热的浓硫酸溶液中。金不溶于硝酸，但溶于王水中。银不溶于王水，是由于银在王水中表面生成 AgCl 薄膜而阻止反应进行。无机化学无机化学 铜和银的用途很广，除用作钱币、饰物外，铜大量用来制造电线、电缆，广泛用于电子工业和航天工业及各种化工设备。铜合金主要用于制造齿轮等机械零件、热电偶、刀具等。铜还是生命必需的微量元素,有“

6、生命元素”之称。银主要用于电镀、制镜、感光材料等。金主要作为黄金储备、铸币、电子工业及制造首饰。为使金饰品变得坚硬且价格便宜，常把金与适量银、铜熔炼成合金，其中金的质量分数用“K”表示，1 K 表示金的质量分数为 4.166%，纯金为 24 K 金。无机化学无机化学二、铜的重要化合物(一)氧化物和氢氧化物 CuO 为黑色晶体，不溶于水，但可溶于酸。CuO 的热稳定性很高，加热到 1000 才分解为Cu2O 和 O2。在 Cu2+溶液中加入强碱溶液，析出浅蓝色的Cu(OH)2 沉淀。Cu2(OH)2 受热脱水生成 CuO。Cu2(OH)2 为两性氢氧化物，但碱性强于酸性，易溶于强酸溶液，也能溶于

7、浓的强碱溶液中。Cu(OH)2 可溶于过量氨水中，生成深蓝色的配离子 Cu(NH3)42+。无机化学无机化学+2323 2Cu O+4NH+H O 2Cu(NH)+2OHCu(NH3)2+不稳定，在空气中被氧化为的Cu(NH3)42+:+2+3 22323 44Cu(NH)+O+8NH+2H O 4Cu(NH)+4OH Cu2O 主要用作玻璃、搪瓷工业的。CuOH 极不稳定，至今尚未制得 CuOH。Cu2O 对热很稳定，在 1235 熔化也不分解。Cu2O 难溶于水，但易溶于酸溶液，并立即歧化为 Cu 和 Cu2+。Cu2O 与盐酸反应形成难溶于水的 CuCl 沉淀。Cu2O 还能溶于过量氨水

8、中，形成无色配离子Cu(NH3)2+：无机化学无机化学(二)盐类1.氯化亚铜 氯化亚铜是一种白色晶体，熔点为 430，难溶于水，吸湿后变为绿色，溶于氨水。在热的浓盐酸溶液中，用铜粉还原 CuCl2，生成无色的 CuCl2-，用水稀释即可得到难溶于水的 CuCl 白色沉淀：CuCl 的盐酸溶液能吸收 CO，形成氯化羰基铜()CuCl(CO)H2O，此反应在气体中用于测定混合气体中 CO 的含量。2+Cu+Cu+2Cl 2CuCl无机化学无机化学2.氯化铜。氯化铜可用氧化铜与盐酸反应制得。CuCl2 是共价化合物，与碱金属卤化物或盐酸发生反应，生成 CuCl42-配离子。由于 CuCl42-不够稳

9、定，只能在 Cl-过量时形成。CuCl2 加热至 773 K 时，分解为 CuCl 和 Cl2。无机化学无机化学3.硫酸铜 五水合硫酸铜俗称胆矾或蓝矾。CuSO4 5H2O 是，受热后逐步脱水，最后生成无水硫酸铜：4242424CuSO 5H O CuSO 3H O CuSO H O CuSO375 K386 K531 K无机化学无机化学 在 CuSO4 5H2O 中，五个 H2O 的结合力是不同的。其中四个 H2O 和两个 位于变形八面体的六个顶点，四个 H2O 处于平面正方形的四个角上，两个 位于平面正方形的上方和下方，第五个 H2O 以氢键与两个配位 H2O 和两个 结合。加热时，先失去

10、两个非氢键水分子，再失去另外两个氢键水分子，最后失去以氢键与 结合的水分子。24SO24SO24SO24SO无机化学无机化学CuSO4 5H2O 的几何构型SOCu2+H无机化学无机化学 无水硫酸铜为，难溶于乙醇或乙醚，具有很强的吸水性，吸水后呈现。当硫酸铜加热到 923 K 时，发生分解反应：43 923 K CuSO CuO+SO 硫酸铜具有杀菌能力，用作蓄水池、游泳池净化水的除藻剂；在医学上用作收敛剂、防腐剂和催吐剂；在农业上，硫酸铜与石灰乳的混合液用作果树和农作物的杀虫剂和杀菌剂。无机化学无机化学(三)配合物1.Cu+的配合物 Cu+形成的配离子有 CuCl2-、Cu(SCN)2-、C

11、u(NH3)2+、Cu(CN)2-、Cu(S2O3)23-。大多数 Cu+的配合物溶液具有吸收烯烃、炔烃和一氧化碳的能力。例如：+3 23 2Cu(NH)+CO Cu(NH)(CO)上述反应是可逆反应，受热时放出 CO。无机化学无机化学 Cu2+与单齿配体一般形成配位数为 4 的配位个体。Cu2+是交界酸，它与 OH-、Cl-等硬碱离子形成的配位个体的稳定性较差。Cu2+还能与一些有机配体形成稳定的螯合物。2.Cu2+的配合物无机化学无机化学(四)Cu2+与 Cu+的相互转化 Cu+的组态是 3d10，Cu2+的组态是 3d9，Cu+应该比Cu2+稳定。铜元素的第二电离能(1970 kJmol

12、-1)较高，因此在气态时 Cu+的化合物是稳定的。由于 Cu2+的电荷数大、半径小，标准摩尔水合焓 (-2100 kJmol-1)比 Cu+的 (-513 kJmol-1)小得多，因此在水溶液中 Cu+没有 Cu2+稳定，它将歧化为 Cu2+和 Cu：hmHhmH2+2Cu Cu+Cu无机化学无机化学 只有当 Cu+生成沉淀或配位个体时，Cu+浓度非常低，反歧化反应才能进行。例如:22Cu+CuCl+2HCl 2HCuCl Cu2+的极化作用比 Cu+强，在高温下，Cu2+的化合物不稳定，转变为稳定的 Cu+的化合物。例如：224CuO 2Cu O+O其他 Cu2+化合物加热至高温都有分解为相

13、应的亚铜化合物的现象。甚至有些化合物在常温下就不能存在，分解为 Cu+的化合物。1273 K无机化学无机化学三、银的重要化合物(一)氧化银 在 AgNO3 溶液中加入 NaOH 溶液，先析出 AgOH 沉淀，它极不稳定，立即脱水生成 Ag2O 沉淀。Ag2O 微溶于水，其溶液呈弱碱性。氧化银的稳定性较差，573 K 时分解。氧化银具有较强氧化性，容易被 CO 或H2O2 还原。22Ag O+CO 2Ag+CO22222Ag O+H O 2Ag+H O+O Ag2O 和 MnO2、Co2O3、CuO 的混合物在室温下就能将 CO 迅速氧化成 CO2，因此常用于防毒面具中。无机化学无机化学(二)硝

14、酸银 硝酸银是最重要的可溶性银盐。将银溶于硝酸溶液中，蒸发、结晶，得到硝酸银晶体。AgNO3 加热到 713 K 时，按下式分解：322 2AgNO 2Ag+NO +O在日光照射下，AgNO3 也会按上式缓慢分解，因此 AgNO3 晶体或溶液应装在试剂瓶中。硝酸银具有氧化性，遇微量的有机化合物即被还原为黑色黑色的单质银。AgNO3 主要用于制造照相底片所需的溴化银乳剂，它还是一种重要的分析试剂。医药上常用它作消毒剂和腐蚀剂。无机化学无机化学(三)卤化银 卤化银中只有 AgF 易溶于水，其他卤化银均难溶于水。卤化银的颜色依 AgCl、AgBr、AgI 的顺序加深，其溶解度也依次降低。卤化银有感光

15、性，在光照下分解为单质：2 2AgX 2Ag+X日光基于卤化银的感光性，常用作照相底片上的感光物质。无机化学无机化学(四)配合物 Ag+常见的配离子有Ag(NH3)2+、Ag(SCN)2-、Ag(S2O3)23-、Ag(CN2)-等,它们的稳定性依次增强。Ag(NH3)2+具有弱氧化性，工业上利用它与甲醛或葡萄糖反应在玻璃或暖水瓶胆上镀银：+322Ag(NH)+HCHO+2OH4322Ag +HCOONH+3NH+H O Ag(CN2)-作为镀银电解液的主要成分，电镀效果很好，但因氰化物有剧毒，近年来逐渐被无毒镀银液所代替。第二节 锌族元素一、锌族元素概述二、锌的重要化合物三、汞的重要化合物无

16、机化学无机化学一、锌族元素(一)锌族元素的通性 锌族元素的价层电子组态为(n-1)d10ns2。锌族元素与碱土金属元素在性质上有很大差别，但比起铜族元素与碱金属元素之间的差别要小一些。由于 18 电子组态对原子核的屏蔽作用较小，因此锌族元素原子作用在最外层 s 电子上的有效核电荷较大，原子核对最外层电子吸引力较强。与同周期碱金属元素相比较，锌族元素的原子半径和离子半径都较小，所以锌族元素的电负性和电离能都比碱土金属元素大，锌族元素的活泼性比碱土金属元素差。第 12 族元素包括锌、镉、汞三种元素，通常称为锌族元素。无机化学无机化学锌族元素的基本性质锌锌镉镉汞汞元素符号元素符号ZnCdHg原子序数

17、原子序数304880相对原子质量相对原子质量65.38112.4200.6价电子层组态价电子层组态3d104s24d105s25d106s2r(M)/pm125141144r(M2+)/pm7497110Ei,1/(kJmol-1)9158731013Ei,2/(kJmol-1)173416411820Ei,3/(kJmol-1)383736163299-2054-1816-18331261126211511059电负性电负性1.91.71.92+1hm(M,g)/(kJ mol)H 1subm/(kJ mol)H 1vapm/(kJ mol)H 无机化学无机化学 锌族元素单质的熔点、沸点、熔

18、化热和气化热不仅比碱土金属单质低，而且也比铜族元素单质低，这可能是由于锌族元素原子的最外层 s 电子成对后稳定性增大的缘故。而且这种稳定性随着锌族元素的原子序数增大而增高。在锌族元素中，汞元素的最外层的一对 s 电子最稳定，所以金属键最弱，因此在室温下汞为液体。锌、镉元素的最外层一对 s 电子也有一定的稳定性，所以金属键也比较弱，单质的熔点、沸点、标准摩尔熔化焓和标准摩尔气化焓当然也就比较低。由于锌族元素原子最外层的 ns 轨道已填满，能移动的自由电子数量不多，与铜族元素相比，锌族元素单质的导电性较差。无机化学无机化学 锌族元素原子的次外层 d 轨道已填满，满层中的电子很难失去，ns 电子与(

19、n-1)d 电子的电离能的差值远比铜族元素为大，因此通常只能失去最外层的两个 s 电子而呈现+2 氧化值。至于氧化值为+1 的亚汞离子 的存在，可能是 Hg 原子中 4f 电子对 6s 电子的屏蔽较小，使 Hg 元素第一电离能特别大，6s 电子较难失去而共用，形成Hg:Hg2+。或者说，Hg 原子的外三层的电子组态为 32、18、2，是一种封闭的饱和结构，在 离子中每个 Hg 原子仍保持这种封闭结构。这也是单质汞呈液态和表现一定惰性的原因。锌族元素的标准电极电势比同周期的铜族元素更小，所以锌族元素的单质在水溶液中比铜族元素的单质活泼。除汞外，锌和镉是较活泼金属，活泼性按 Zn、Cd、Hg 次序

20、减弱。22Hg22Hg无机化学无机化学(二)锌族元素单质 锌、镉、汞均为，其中锌略带蓝白色。锌族元素单质的熔点和沸点都较低，按 Zn、Cd、Hg 的顺序降低，与 p 区金属单质类似，而比 d 区和铜族元素单质低得多。常温下，汞是惟一液态金属。无机化学无机化学 Zn、Cd、Hg 之间或与其他金属可形成合金。大量金属锌用于制锌铁板和干电池，锌与铜形成的合金的应用也很广泛。汞能与许多金属形成汞齐，汞齐是汞的合白。利用汞与某些金属形成汞齐的特点，从矿石中提取金、银等；银锡合金用汞溶解制得银锡汞齐，用作补牙的填料。锌和镉的化学性质相似，而汞的化学活泼性差得多。锌在加热条件下可以与绝大多数非金属单质发生化

21、学反应。在 1000 时，锌在空气中燃烧生成氧化锌。汞需加热至沸才缓慢与氧气作用生成氧化汞，在 500 以上又分解为氧气和汞。无机化学无机化学 锌在含 CO2 的潮湿空气中，表面生成一层致密碱式碳酸盐：222232Zn+O+H O+CO Zn(OH)ZnCO使锌具有防腐蚀的性能，因此钢铁等制品表面常镀锌防腐。锌具有两性，既可溶于酸溶液，也可溶于碱溶液。锌还能溶于过量氨水中。汞与硫粉直接研磨时，由于汞呈液态，接触面积较大，且二者亲和力较强，可形成硫化汞。无机化学无机化学二、锌的重要化合物(一)氧化锌和氢氧化锌 锌与氧气直接化合得白色粉末状氧化锌，俗称锌白，常用作。ZnO 是一种两性氧化物，难溶于

22、水，溶于酸、碱溶液形成锌盐、锌酸盐。ZnO 具有收敛性和一定杀菌能力，医药上常用它调制软膏和制作橡皮膏。在锌盐溶液中，加入适量的强碱溶剂可生成氢氧化锌。Zn(OH)2 是一种两性氢氧化物，溶于酸溶液生成锌盐，溶于碱溶液生成锌酸盐。Zn(OH)2 也溶于氨水，形成配离子。无机化学无机化学(二)氯化锌 无水氯化锌是，极易溶于水，也易溶于酒精、丙酮等有机溶剂，易吸潮。氯化锌可由锌与氯气反应制备。ZnCl2 水溶液由于 Zn2+的水解而显弱酸性。ZnCl2 在浓溶液中可形成 HZnCl2(OH)：222ZnCl+H O HZnCl(OH)它具有很强的酸性，能溶解金属氧化物：232232Fe O+6HZ

23、nCl(OH)2FeZnCl(OH)+3H O 将氯化锌水合物与氯化亚砜(SOCl2)一起加热，可制备无水氯化锌：22222ZnClH O+SOCl ZnCl+2 HCl+SOxxxx无机化学无机化学(三)硫化锌 在锌盐溶液中加入(NH4)2S 溶液，生成 ZnS 白色沉淀。ZnS 是，可用作白色颜料，它与硫酸钡共沉淀形成的混合物晶体 ZnSBaSO4 称为锌钡白，俗称立德粉，是一种优良的白色颜料。无定形 ZnS 在 H2S 气流中灼烧，可以转变为 ZnS 晶体。若在 ZnS 晶体中加入微量 Cu、Mn、Ag 做活化剂，经光照射后可发出不同颜色的荧光，这种材料可作荧光粉，用于制作荧光屏、夜光表

24、等。无机化学无机化学(四)配合物 Zn2+为 18 电子组态离子，它的极化力和变形性都较大，能与 NH3、CN-等配体形成配位数为 4 的配离子。无机化学无机化学三、汞的重要化合物(一)氧化汞 氧化汞有、两种变体，不溶于水，有毒。氧化汞加热到 573 K 时分解为汞和氧气。在汞盐溶液中加入碱，可得到黄色氧化汞：2+2Hg2OH HgO +H O黄色的氧化汞受热时可转变为红色的氧化汞。氧化汞是制备汞盐的原料，还用作医药制剂、分析试剂、陶瓷颜料等。无机化学无机化学(二)氯化汞和氯化亚汞 氯化汞可在过量的氯气中加热金属汞而制得。HgCl2 为针状晶体，有剧毒，内服 0.20.4 g 可致人死亡。Hg

25、Cl2 是共价化合物，熔点较低，易升华，又称升汞。HgCl2 微溶于水，在水中解离度很小，主要以 HgCl2 分子形式存在。HgCl2 在水中稍有水解：22HgCl+H O Hg(OH)Cl+HCl HgCl2 与稀氨水反应，生成氨基氯化汞沉淀：2324HgCl+2NH Hg(NH)Cl +NH Cl无机化学无机化学 HgCl2 与碱金属氯化物反应，生成四氯合汞()配离子：224HgCl+2Cl HgCl HgCl2 具有一定的氧化性，适量的 SnCl2 可将其还原为难溶于水的氯化亚汞：222242HgCl+SnCl Hg Cl +SnCl2224Hg Cl+SnCl 2Hg +SnCl如果

26、SnCl2 过量，Hg2Cl2 被进一步还原为金属汞，使沉淀变黑黑：HgCl2 的稀溶液具有杀菌作用，外科上用作消毒剂。HgCl2 也常用作有机反应的催化剂。金属汞与氯化汞晶体一起研磨，可制得氯化亚汞：无机化学无机化学222HgCl+Hg Hg Cl Hg2Cl2 见光易分解：222 Hg Cl HgCl+Hg光因此应把它装在试剂瓶中。Hg2Cl2 与氨水反应，生成氨基氯化汞和汞，而使沉淀呈：Hg2Cl2 是一种晶体，难溶于水。Hg2Cl2 无毒，因味略甜，又称甘汞，常用于制作甘汞电极。在医药上，Hg2Cl2 用作轻泻剂和利尿剂。22324Hg Cl+2NH Hg(NH)Cl +Hg +NH

27、Cl无机化学无机化学(三)硝酸汞和硝酸亚汞 硝酸汞和硝酸亚汞都溶于水，并水解生成碱式盐沉淀：3223232Hg(NO)+H O HgO Hg(NO)+2HNO2322233Hg(NO)+H O Hg(OH)NO +HNO在配制 Hg(NO3)2 和 Hg2(NO3)2 溶液时，为防止水解，应将它们溶于稀硝酸中。在 Hg(NO3)2 溶液中加入 KI 溶液，生成 HgI2 沉淀，后者与过量 KI 生成无色HgI42-：2+2Hg+2I HgI224HgI+2I HgI 无机化学无机化学 在 Hg2(NO3)2 溶液中加入 KI，生成Hg2I2 沉淀，继续加入 KI 溶液，生成 HgI42-和Hg

28、：在 Hg(NO3)2 溶液中加入氨水，生成碱式氨基硝酸汞沉淀：2+22 2Hg+2I Hg I22 24Hg I+2I HgI +Hg3 23223432Hg(NO)+4NH+H O HgO HgNH NO +3NH NO 在硝酸亚汞 Hg2(NO3)2 溶液中加入氨水，生成碱式氨基硝酸汞和汞：23 2322Hg(NO)+4NH+H O 2343HgO HgNH NO +2Hg +3NH NO无机化学无机化学 Hg2(NO3)2 受热按下式分解：23 22 Hg(NO)2HgO+2NO Hg2(NO3)2 不稳定，与空气接触时被氧化：23 2233 222Hg(NO)+O+4HNO 4Hg(

29、NO)+2H O为防止氧化，可在 Hg2(NO3)2 溶液中加入少量金属汞，使所生成的 Hg2+还原为 。Hg2+和 还能形成许多稳定的有机汞化合物，这些有机汞化合物较易挥发，且毒性较大。2+2Hg2+2Hg无机化学无机化学(四)配合物 形成配合物的倾向较小。Hg2+易与 Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等配体形成配位数为 4 的配离子。当配体相同时，Hg2+形成的配离子比 Zn2+形成的配离子稳定得多。K2HgI4 和 KOH 的混合溶液称为奈斯勒试剂，是鉴定 的特效试剂。在 溶液中滴加奈斯勒试剂，立即生成沉淀：2+2Hg+4NH+4NH+24422NH+2HgI+4OH O NH I +3H OHgHg+7 I-无机化学无机化学(五)Hg2+与 的相互转化 在酸性溶液中，Hg2+可氧化 Hg 生成 ：2+2Hg2+2Hg2+2+2Hg+Hg Hg298.15 K 时 =80。从反应的标准平衡常数来看，平衡时 Hg2+基本上转变为 。上述反应是可逆反应，如果使 Hg2+生成沉淀或配离子，则有利于 发生歧化反应。K2+2Hg2+2Hg 除 Hg2F2 外，Hg2X2 都难溶于水，如果 用适量 X-与 作用，生成物是 Hg2X2 沉淀。当 X-过量时，歧化为 HgX42-和 Hg。2+2Hg2+2Hg