第十四章碳水化合物ppt课件

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1、OHOHCH2OHHHOHOHHHOCH2OHHHHOOHHHOH2CO内容提要内容提要内容提要内容提要 碳水化合物又称作糖，是自然界存在的碳水化合物又称作糖，是自然界存在的一大类有机化合物，由绿色植物经光协作用一大类有机化合物，由绿色植物经光协作用合成。糖不仅为生物有机体提供建筑资料合成。糖不仅为生物有机体提供建筑资料如纤维素和能量来源，而且还是高密度如纤维素和能量来源，而且还是高密度的信息载体，起到了重要的细胞识别功能。的信息载体，起到了重要的细胞识别功能。糖和蛋白质、核酸、脂类一同，被称为涉及糖和蛋白质、核酸、脂类一同，被称为涉及生命活动本质的重要生物分子，是维持生命生命活动本质的重要生

2、物分子，是维持生命机器正常运转的最根本的物质根底。机器正常运转的最根本的物质根底。与其它三类生物分子相比，糖分子构造与其它三类生物分子相比，糖分子构造上的多样性和复杂性固然添加了糖化学研讨上的多样性和复杂性固然添加了糖化学研讨的难度，但单位质量的糖远比核酸和蛋白质的难度，但单位质量的糖远比核酸和蛋白质所携带的信息多。假设说单糖是生物学专注所携带的信息多。假设说单糖是生物学专注性词汇中的字母，由糖分子的变化、衔接方性词汇中的字母，由糖分子的变化、衔接方式以及能否含有支链构造可以拼写出意思不式以及能否含有支链构造可以拼写出意思不同的生物学言语。同的生物学言语。糖类属于多羟基醛、多羟基酮以及它们糖类

3、属于多羟基醛、多羟基酮以及它们的缩合物。的缩合物。最初发现的这一类化合物都是由最初发现的这一类化合物都是由C、H、O三种元素组成，分子中三种元素组成，分子中H O=2 1，且可用通，且可用通式式Cn(H2O)m表示，所以将这一类化合物称为碳表示，所以将这一类化合物称为碳水化合物水化合物Carbohydrates。如：葡萄糖分子。如：葡萄糖分子式为式为C6H12O6。但后来发现有些化合物具有上。但后来发现有些化合物具有上述这些化合物的性质，但其分子式并不符合此述这些化合物的性质，但其分子式并不符合此通式，例如：鼠李糖，通式，例如：鼠李糖，C6H12O5；某些符合此；某些符合此通式的化合物，如乳酸

4、，通式的化合物，如乳酸，C3H6O3，在性质上与，在性质上与这类化合物没有共同之处。所以，改称作糖类这类化合物没有共同之处。所以，改称作糖类化合物更为恰当。化合物更为恰当。根据糖类能否水解和水解后生成物的不同，根据糖类能否水解和水解后生成物的不同，可将其分为三大类。可将其分为三大类。糖糖类类单单 糖糖Monosaccharides低聚糖低聚糖Oligosaccharides多多 糖糖Polysaccharides按官能团按官能团分类分类醛糖醛糖酮糖酮糖按碳原子个数按碳原子个数分类分类最简单的单糖是：最简单的单糖是：CH2 CH CHO OHOH甘油醛甘油醛CH2 C CH2 OHOOH甘油酮甘

5、油酮HHHOCHOCHOCH2OHCH2OHOHD(+)-甘油醛甘油醛HCHOCH2OHOHD(+)-甘油醛甘油醛HCNHHCH2OHOHOHCNHOCNOHCH2OHHHCHOOHOHCH2OHHHD(-)-赤藓糖赤藓糖HHCH2OHOHCHOHOD(+)-苏阿糖苏阿糖水解水解,成内酯成内酯,复原复原 用同样的方法，可以派生出用同样的方法，可以派生出D-系列中的系列中的4个戊醛糖和个戊醛糖和8个己醛糖个己醛糖p350。L-系列中的系列中的2个丁醛糖、个丁醛糖、4个戊醛糖和个戊醛糖和8个个己醛糖，也可按上述方法从己醛糖，也可按上述方法从L-甘油醛派生出甘油醛派生出来。来。同样，同样，D-系列和

6、系列和L-系列的酮糖可由系列的酮糖可由D-甘甘油醛和油醛和L-甘油醛生成的赤藓酮糖派生。甘油醛生成的赤藓酮糖派生。以下两个符号分别代表以下两个符号分别代表D-甘油醛和甘油醛和L-甘油甘油醛。以醛。以D-系列醛糖为例，阐明单糖的构型：系列醛糖为例，阐明单糖的构型：D(+)-甘油醛甘油醛D(-)-赤藓糖赤藓糖D(-)-阿拉伯糖阿拉伯糖D(-)-阿拉伯糖阿拉伯糖D(+)-阿洛糖阿洛糖D(+)-阿卓糖阿卓糖D(+)-葡萄糖葡萄糖D(+)-甘露糖甘露糖D(-)-苏阿糖苏阿糖D(-)-莱苏糖莱苏糖D(-)-莱苏糖莱苏糖D(-)-古罗糖古罗糖D(-)-艾杜糖艾杜糖D(+)-半乳糖半乳糖D(+)-塔罗糖塔罗糖

7、 决议单糖构型的羟基决议单糖构型的羟基 与羰基相距最远的与羰基相距最远的C*上所连的上所连的OH。异构体之间的关系异构体之间的关系 D-系列的系列的2个丁醛个丁醛糖、糖、4个戊醛糖、个戊醛糖、8个己醛糖各自互为非对映个己醛糖各自互为非对映异构体，它们的对映体均属于异构体，它们的对映体均属于L-系列，是由系列，是由L(-)-甘油醛派生出来的。例如：甘油醛派生出来的。例如：D(+)-甘油醛甘油醛D(-)-赤藓糖赤藓糖 D(-)-苏阿糖苏阿糖 L(+)-苏阿糖苏阿糖 L(+)-赤藓糖赤藓糖一对对映体一对对映体 绝大多数的丙糖和丁糖都是合成的化合绝大多数的丙糖和丁糖都是合成的化合物，自然界存在很少。物

8、，自然界存在很少。天然的戊醛糖有：天然的戊醛糖有：L(+)-阿拉伯糖存在阿拉伯糖存在于阿拉伯胶及樱桃树胶内，于阿拉伯胶及樱桃树胶内，D(+)-木糖存木糖存在于木胶及半纤维素中，在于木胶及半纤维素中，D(+)-阿拉伯糖阿拉伯糖存在于某些配糖体内，存在于某些配糖体内，D(-)-核糖存在核糖存在于核酸内。而戊酮糖那么不存在于自然界于核酸内。而戊酮糖那么不存在于自然界中。中。己醛糖的己醛糖的1616个异构体都是知的，但只需个异构体都是知的，但只需D(+)-D(+)-葡萄糖，葡萄糖，D(+)-D(+)-甘露糖和甘露糖和D(+)-D(+)-半乳糖是半乳糖是天然的己醛糖。这天然的己醛糖。这1616个异构体中

9、有个异构体中有1212个构型是个构型是化学家化学家FischerFischer及学生确定的。及学生确定的。18851885年，年，FischerFischer首先从葡萄糖着手，耗时首先从葡萄糖着手，耗时3 3年，确定了年，确定了葡萄糖的构型，并于葡萄糖的构型，并于19021902年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。HHOHHOHHOHOHCH2OHCHOCH2OHCHO或或D-(+)葡萄糖的葡萄糖的Fischer投影式投影式CH2OHCH2OHOHOHHHHHOOCH2OHCH2OHO或或 D-(-)果糖的果糖的Fischer投影式投影式的化合物。的化合物。(3)变旋景象变旋景象从乙醇水溶液在

10、常温下结晶从乙醇水溶液在常温下结晶葡萄糖葡萄糖m.p.=146溶于水，溶于水，从从+112.2+52.7在较高温度下从吡啶中结晶在较高温度下从吡啶中结晶葡萄糖葡萄糖m.p.=150溶于水，溶于水，从从+18.7 +52.7 这种旋光度不断改动最后到达平衡值的景这种旋光度不断改动最后到达平衡值的景象在糖化学上称为变旋景象象在糖化学上称为变旋景象(Mutarotation)。平衡混合物平衡混合物=+52.7HHOHHOHHOHO H CH2OHCHO*C OCH2OHOOHHOHHHHOHHHHHOHHOHHOHOCH2OHC H*OH0.1%实验景象的解释：实验景象的解释：(1)葡萄糖分子中的醛

11、基葡萄糖分子中的醛基HC1O与与C5上的醇羟基加成，生成稳定的六元环半缩上的醇羟基加成，生成稳定的六元环半缩醛。在加成过程中：醛。在加成过程中：sp2 C1 sp3 C*产生葡萄糖的两种环状旋产生葡萄糖的两种环状旋光异构体光异构体 C*上新生成的上新生成的 OH称为半缩醛称为半缩醛羟基或苷羟基羟基或苷羟基OH与决议构型的与决议构型的OH在同侧在同侧-型型OH与决议构型的与决议构型的OH在异侧在异侧-型型葡萄糖的开链式和葡萄糖的开链式和-、-两种环状构造是互变两种环状构造是互变异构，在水溶液中异构，在水溶液中-、-两种环状构造经过开两种环状构造经过开链式相互转化链式相互转化到达动态平衡后，比旋光

12、度值恒定。到达动态平衡后，比旋光度值恒定。变旋景象是糖中普遍存在的景象。也就是变旋景象是糖中普遍存在的景象。也就是说，大多数单糖在水溶液中都存在这种环状构说，大多数单糖在水溶液中都存在这种环状构造与开链式的互变平衡。造与开链式的互变平衡。开链式开链式葡萄糖葡萄糖-D(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 +H2NOH，复原剂，氧化剂，复原剂，氧化剂 不可逆反响，使平衡挪动不可逆反响，使平衡挪动环状构造环状构造反反响能进展究竟响能进展究竟 葡萄糖的半缩醛是氧环式构造，这种葡萄糖的半缩醛是氧环式构造，这种5个碳原个碳原子和子和1个氧原子构成的六元环，其骨架相当于含个氧原子构成的六元环，其骨架相当于含氧的六元

13、杂环化合物吡喃。所以把糖的六元氧环氧的六元杂环化合物吡喃。所以把糖的六元氧环式称为吡喃环，五元氧环式那么称为呋喃环。式称为吡喃环，五元氧环式那么称为呋喃环。(2)严厉地讲，葡萄糖是吡喃糖、呋喃糖和开严厉地讲，葡萄糖是吡喃糖、呋喃糖和开链式的互变平衡，只是到达平衡后，呋喃糖含链式的互变平衡，只是到达平衡后，呋喃糖含量量1%，且没有得到结晶；开链式的含量，且没有得到结晶；开链式的含量0.0026%，很难用仪器测到。，很难用仪器测到。同样，果糖水溶液中也存在着环式、开链同样，果糖水溶液中也存在着环式、开链式的互变平衡：式的互变平衡：CH2OHCH2OHOHOHHHHHOO-D-吡喃果糖吡喃果糖-D-

14、吡喃果糖吡喃果糖-D-呋喃果糖呋喃果糖-D-呋喃果糖呋喃果糖OHOHOH2CCHOHHHOHCH2OHHOCH2OHOHHHHHOCOCH2OHOHOHCH2OHHHHOCHOH2COHHOCH2OHCHOHHOHCH2OHHO微量微量18%37%11%34%=133133=2121变旋平衡：变旋平衡：=92顺时针顺时针旋转旋转90CHOOHOHHOHHHHOHHOH2C弯曲成弯曲成环状方式环状方式CHOCH2OHOHOHHOHHHHOH123456CH2OHOHOHOHHOHHHHCHO123456D(+)-葡萄糖葡萄糖CH2OHOHOHOHHOHHHHCH O123456HOH654321

15、HHHHHOOHOHCH2OHOHOH654321HHHHHOOHOHCH2OHO-D(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖CH2OHOHOHOHHOHHHHCHO123456旋转旋转C4C5键键 单糖单糖HaworthHaworth式举例：式举例：(1)D-(1)D-()果糖果糖OHOHHHOHOHCH2OHCH2OHOHHHOHHHHHOCH2OHOHOHOHHHHHHOOHCH2OHOHOHOH2CHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OHOHOHHOHHHHOH2CCHOCH2OHHOHHHOHHOHOHHHHHHOOHOHOHHOOHOHHOHHHHOHH-CHOCH2OHOHHOHHHHOH

16、HOHOHHHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OHOHOHHOHHHHOHHOCH2OHOHOHHOHHHHHOHHOHHOHHOHHOHCH2OHCHOHHOHHHHHOOHOHCH2OHO 3.构象式构象式p354HOH654321HHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OHHOHOOHOH HOH654321HHHHHOOHOHCH2OHO OCH2OHHOHOOHOH 用构象式也可以表示酮糖和其它醛糖的用构象式也可以表示酮糖和其它醛糖的环状构造，而其它环状构造，而其它D-己醛糖也存在类似于己醛糖也存在类似于D-吡喃葡萄糖的构象式，但唯独吡喃葡萄糖的构象式，但唯独-D(+)-吡喃葡吡

17、喃葡萄糖的大基团全部处于萄糖的大基团全部处于e键，这能够就是自然键，这能够就是自然界中界中-D(+)-吡喃葡萄糖存在最多的缘由之一。吡喃葡萄糖存在最多的缘由之一。三、物理性质三、物理性质p358p358 单糖具有高沸点、高熔点，易溶于水，有单糖具有高沸点、高熔点，易溶于水，有旋光活性和变旋性。旋光活性和变旋性。四、化学性质四、化学性质 单糖的开链式属于多羟基醛和酮，不但具单糖的开链式属于多羟基醛和酮，不但具有醇羟基和醛酮的化学性质，而且存在二者相有醇羟基和醛酮的化学性质，而且存在二者相互影响所构成的特性，同时也表现出环状构造互影响所构成的特性，同时也表现出环状构造的性质。的性质。CHOCH2O

18、HOHOHHHHHOHHOHC OH CH2OH OHOHHC OH HHHOCH2OHCH2OHOHOHHOHHHOD-葡萄糖葡萄糖1,2-烯醇式烯醇式D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖CH OCH2OHOHOHHOHHHHOHD-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖 含多个含多个C C*的旋光异构体，彼此间只需一个的旋光异构体，彼此间只需一个手性碳原子的构型相反，其它手性碳原子的构手性碳原子的构型相反，其它手性碳原子的构型完全一样型完全一样差向异构体。差向异构体。CHOCH2OHOHOHHOHHHHOHHOHHOHHHOHOHCH2OHCHO2-差向异构体差向异构体HOHHOHHOHHOHCH2OHCH

19、OHHOHHOHHOHOHCH2OHCHO4-差向异构体差向异构体HOH654321HHHHHOOHOHCH2OHOHOH654321HHHHHOOHOHCH2OHO端基差向异构体端基差向异构体(异头物异头物)2.成脎成脎(p361)CH3COOHHHOHHOHHOHOHCH2OHCH NNHC6H5 C6H5NHNH2HHOHHOHHOHOHCH2OHCHONNHC6H5CH2OHOHOHHHHHOCH NNHC6H5 2C6H5NHNH2654321CH2OHHHOHOHC6H5C6H5HHONNHNNNNHC6H5CH2OHOHOHHHHHOCH NNHC6H5 苯肼只与糖的苯肼只与糖的

20、C1C1、C2C2反响成脎，由于分子反响成脎，由于分子内氢键，糖脎构成较为稳定的六元螯合环，其内氢键，糖脎构成较为稳定的六元螯合环，其它碳原子不再进一步发生上述反响。它碳原子不再进一步发生上述反响。所以，假设碳原子数一样的不同单糖，其所以，假设碳原子数一样的不同单糖，其差别仅在差别仅在C1C1和和C2C2的羰基或构型，那么与苯肼反的羰基或构型，那么与苯肼反响后得到一样的脎。例如：响后得到一样的脎。例如：CHOCH2OHOHOHHOHHHHOHHOHHOHHHOHOHCH2OHCHOCH2OHCH2OHOHOHHOHHHOD-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖 3.成酯成酯 ROH的性质的

21、性质(p364)-D-核糖核糖5-磷酸磷酸-D-核糖核糖H3PO4OHHHHHOHOHHOH2COOHOOHO P OH2COH OHHHHHOH 5(CH3CO)2OOHOHHOHOCH2OHOOOCCH3OOCCH3CH3COOCH3COOH2COCH3COO-D(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖五乙酸五乙酸-D(+)-吡喃葡萄糖酯吡喃葡萄糖酯 4.氧化氧化(p359)(1)被弱氧化剂氧化被弱氧化剂氧化复原糖复原糖醛糖：醛糖：CHO CHO TollenFehlingBenedictCOO-+Ag Cu2O Cu2O 酮糖酮糖 OH-异构化异构化 CHO 酮糖：酮糖：试剂试剂 +小分子醛小分子醛

22、CH COHOCHOCH2OHOHOHHOHHHHOHBr2/H2OpH=5-6COOHCH2OHOHOHHOHHHHOHD(+)-葡萄糖酸葡萄糖酸酮糖不被溴水氧化酮糖不被溴水氧化D(+)-葡萄糖二酸葡萄糖二酸HNO3HHOHHOHHOHOHCOOHCOOHHHOHHOHHOHOHCH2OHCHO 5.复原复原(p360)酮糖发生碳链断裂，酮糖发生碳链断裂，生成二元酸生成二元酸D-葡萄糖醇葡萄糖醇L-山梨糖醇山梨糖醇D-甘露糖醇甘露糖醇OHOHHHOHOHCH2OHCH2OHNaBH4NaBH4HHOHHHOHOHCH2OHCH2OHHHOHHOHHOHOHCH2OHCHOOHCHOCH2OH

23、OHOHHHHHOHHONaBH4HHOHHHOHOHCH2OHCH2OHHO 6.6.成苷成苷(p363)(p363)和甲基化作用和甲基化作用(p365)(p365)CH3OH无水无水HCl甲基甲基-D(+)-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷配糖基配糖基HOHHHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OHOHOHHOHHHHO CH3 H-半缩醛羟基半缩醛羟基-苷羟基苷羟基CH3OH无水无水HCl甲基甲基-D(+)-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷OCH2OHOHOHHOHHHHOHHHOCH3HHHHHOOHOHCH2OHO-半缩醛羟基半缩醛羟基 -苷羟基苷羟基HOCH3HHHHHOOHOHCH2OHOHO

24、HHHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OCH3OCH3OCH3H3COHHHHOCH3H甲基甲基-2,3,4,6-四四-O-甲基甲基-D(+)-葡萄糖苷葡萄糖苷CH3OSO2OCH3NaOHHOHHHHHH3COOCH3OCH3CH2OCH3O+CH3OH稀稀HCl或或-D(+)-葡萄糖苷酶葡萄糖苷酶2,3,4,6-四四-O-甲基甲基-D(+)-葡萄糖葡萄糖 7.脱水和显色脱水和显色(p367)OCHO戊醛糖戊醛糖HCHOHO CH CH OHH CHOHC OH浓浓HCl CHOOHOH2C己醛糖己醛糖HCHOHO CH CH OHH COHC O HHOH2C浓浓HCl 己酮糖己酮糖稀

25、稀HClHClCHOOHOH2C-羟甲基糠醛羟甲基糠醛 从反响的条件可以看出，己酮糖最容易发从反响的条件可以看出，己酮糖最容易发生脱水反响。反响产物与酚缩合可得颜色产物，生脱水反响。反响产物与酚缩合可得颜色产物，常用于鉴别糖类化合物。常用于鉴别糖类化合物。(1)Molisch(1)Molisch实验实验 糖类包括可溶性多糖糖类包括可溶性多糖+-+-萘酚萘酚/浓浓H2SO4H2SO4紫色紫色 (2)Seliqanoff(2)Seliqanoff实验实验 醛糖醛糖酮糖酮糖+间苯二酚间苯二酚/浓浓HCl HCl 2min内不变色内不变色 红色红色 (3)蒽酮蒽酮/浓浓H2SO4 糖类包括可溶性多糖糖

26、类包括可溶性多糖+蒽酮蒽酮/浓浓H2SO4 绿色绿色 在一定浓度范围内，糖含量与颜色对光的在一定浓度范围内，糖含量与颜色对光的吸收呈线性关系，可用于糖的的定量测定。吸收呈线性关系，可用于糖的的定量测定。五、重要的单糖及其衍生物五、重要的单糖及其衍生物p368 1.D-葡萄糖葡萄糖 2.D-果糖果糖 OHHHOOHHHHOH2COH213455544331221HHHOHOHOHCH2OHCHOHOHOH2CHHOHHOHOH OHHHOHHHHOH2COH213455544331221HHHHOHOHCH2OHCHOHOHOH2CHHHHOHOH HOHHNHCCH3HHOHCH2OHOHHO

27、OOHOHCH2OHHHOHNH2HOHHD-2-乙酰氨基乙酰氨基-2-脱氧葡萄糖脱氧葡萄糖D-2-氨基氨基-2-脱氧葡萄糖脱氧葡萄糖 D-2-乙酰氨基乙酰氨基-2-脱氧葡萄糖是组成天然高脱氧葡萄糖是组成天然高分子化合物甲壳素的根本构造单元。甲壳素部分子化合物甲壳素的根本构造单元。甲壳素部分脱乙酰化后，可得到壳聚糖。组成壳聚糖的分脱乙酰化后，可得到壳聚糖。组成壳聚糖的根本构造单元是根本构造单元是D-2-氨基氨基-2-脱氧葡萄糖和脱氧葡萄糖和D-2-乙酰氨基乙酰氨基-2-脱氧葡萄糖。脱氧葡萄糖。甲壳素和壳聚糖在纺织工业、轻工业和污甲壳素和壳聚糖在纺织工业、轻工业和污水处置中有着广泛用途，用于木材

28、染色前处置水处置中有着广泛用途，用于木材染色前处置和木材维护，前景看好。和木材维护，前景看好。五、糖苷五、糖苷 分类分类 单糖的个数单糖的个数单糖苷单糖苷二糖苷二糖苷苷键原子的不同苷键原子的不同O-苷苷N-苷苷S-苷苷C-苷苷OHOHHHOHOHHOHOHOHCH2HHOHOHHOHCH3OOHOHOOH芸香糖芸香糖槲皮素槲皮素OHOHCH2OHHHOHOHHOHOHOHCH2HHOHOHHOHCHCNH+，或苦杏仁酶或苦杏仁酶OHOHCH2OHHHOHOHHOHHCNHC+HOCHO +HCN OHOHCH2OHHHOHOHHOHOHOHCH2OHHHOHHOHH葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖OH

29、HOHOCH2OHOHOHOHHOOCH2OHO构象式构象式HOHOHCH2OHHHOHOHHOHOHOHCH2OHHHOHHCHO-麦芽糖麦芽糖=+112=+112-麦芽糖麦芽糖=+168=+168OHHOHHHCH2OHOHHOHOHOHHHOHCH2OHOHHOHHOHOHCH2OHHHOHOHHOHOHOHCH2OHHHOHHOH开链式开链式麦芽糖麦芽糖变旋平衡：变旋平衡：=+=+2.2.纤维二糖纤维二糖 (Cellobiose)(Cellobiose)OHOHCH2OHHHOHOHHOHOHOHCH2OHHHOHHOHH葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖构象式构象式HOHOHOHOCH2OHO

30、HOOCH2OHHOHO 3.乳糖乳糖(Lactose)OHOHCH2OHHHOHOHHOHOHOHCH2OHHHOHHOHH半乳糖半乳糖葡萄糖葡萄糖HOHOCH2OHOHOOCH2OHOOHOHHOH 4.芸香糖芸香糖 (Rutinose)CH3HOHHOHHHOHCH2OHHOHOHOHHHOHOHHO鼠李糖鼠李糖葡萄糖葡萄糖 二、非复原性低聚糖二、非复原性低聚糖p373p373 分子中不存在苷羟基，无复原性，不能成分子中不存在苷羟基，无复原性，不能成脎，没有变旋景象。脎，没有变旋景象。蔗糖蔗糖 (Sucrose)(Sucrose)蔗糖的构造是由蔗糖的构造是由(+)-(+)-蔗糖的合成和蔗

31、糖的合成和x x射线衍射线衍射仪测定得到证明，而合成任务是由加拿大射仪测定得到证明，而合成任务是由加拿大SaskatoonSaskatoon草原地域实验室的草原地域实验室的LemieuxLemieux完成，被完成，被人们称为人们称为“有机化学的珠穆朗玛峰。有机化学的珠穆朗玛峰。OHOHCH2OHHHOHOHHHOCH2OHHHHOOHHHOH2CO葡萄糖葡萄糖果糖果糖蔗糖蔗糖H+或或转化酶转化酶水解前：水解前：=+66.5=+66.5水解开场：水解开场：=+112.2=+112.2 =133133 -D(+)-葡萄糖葡萄糖+-D()-果糖果糖=10.410.4=19.719.7：+66.5+6

32、6.5 10.410.4 19.719.7，方向：右旋方向：右旋 左旋左旋 ，蔗糖的水解产物称，蔗糖的水解产物称为转化糖蜂蜜的主要成分。为转化糖蜂蜜的主要成分。2.环糊精环糊精(Cyclodextrins)OHOH2CHOOHOHOHHOH2COOOHOHHOH2COOHOHOCH2OH OOOHHOHOHOCH2OHOOOOOCH2OH 环六糊精环六糊精 (1)组成和构造组成和构造 环糊精是一组具有最高相对分子质量的环糊精是一组具有最高相对分子质量的低聚糖，用一种特殊的环糊精葡萄糖基转移低聚糖，用一种特殊的环糊精葡萄糖基转移酶处置淀粉，使其发生水解和环化，可生成酶处置淀粉，使其发生水解和环化

33、，可生成环糊精的混合物。从构造上看环糊精的混合物。从构造上看,环糊精是由环糊精是由68个或更多个葡萄糖单元经过个或更多个葡萄糖单元经过-1,4-苷键衔苷键衔接起来的环状化合物，它们分别称为环六糊接起来的环状化合物，它们分别称为环六糊精精环糊精、环七糊精环糊精、环七糊精环糊精和环糊精和环八糊精环八糊精环糊精。环糊精。环糊精分子彼此叠加起来，构成二聚体或环糊精分子彼此叠加起来，构成二聚体或多聚体，呈圆筒形，中间有一空穴。分子的上多聚体，呈圆筒形，中间有一空穴。分子的上端边缘向外伸展着吡喃葡萄糖端边缘向外伸展着吡喃葡萄糖C2和和C3上的上的 OH，下端边缘向外伸展着吡喃葡萄糖，下端边缘向外伸展着吡喃

34、葡萄糖C5上上的的CH2OH，内侧那么由，内侧那么由CH键和构成糖苷键和构成糖苷的氧原子组成。因此其外侧是亲水性，内侧那的氧原子组成。因此其外侧是亲水性，内侧那么是疏水性。么是疏水性。(2)特点和运用特点和运用 环糊精在热的碱性水溶液中非常稳定，环糊精在热的碱性水溶液中非常稳定，对对-淀粉酶有很大的阻抗性，在酸性溶液中缓淀粉酶有很大的阻抗性，在酸性溶液中缓慢水解。慢水解。环糊精内腔疏水，上、下两端开口处亲环糊精内腔疏水，上、下两端开口处亲水的构造，使许多与环糊精空穴大小相当的非水的构造，使许多与环糊精空穴大小相当的非极性有机分子或有机分子的非极性一端能进入极性有机分子或有机分子的非极性一端能进

35、入环糊精的内腔，经过分子间作用力，构成包结环糊精的内腔，经过分子间作用力，构成包结物，从而改动这些有机物的理化性质。所以环物，从而改动这些有机物的理化性质。所以环糊精可作为稳定剂、乳化剂、抗氧剂、增大资糊精可作为稳定剂、乳化剂、抗氧剂、增大资料在水等极性溶剂中的溶解性等，在食品、医料在水等极性溶剂中的溶解性等，在食品、医药、农业化工及轻工业等领域有着广泛的用途。药、农业化工及轻工业等领域有着广泛的用途。利用构成的包结物，可催化某些有机反响。利用构成的包结物，可催化某些有机反响。可使某些旋光异构体发生选择性沉淀，可使某些旋光异构体发生选择性沉淀，用于分别对映体。用于分别对映体。大的区别，多糖没有

36、甜味，大多不溶于水，大的区别，多糖没有甜味，大多不溶于水，没有复原性和变旋景象。没有复原性和变旋景象。而具有复杂生而具有复杂生物功能的那么是糖复合体：糖蛋白和糖脂。物功能的那么是糖复合体：糖蛋白和糖脂。一、淀粉一、淀粉(Starch)(Starch)淀粉是混合物，可分为直链淀粉可溶性淀淀粉是混合物，可分为直链淀粉可溶性淀粉和支链淀粉，二者在淀粉中的含量因来源不粉和支链淀粉，二者在淀粉中的含量因来源不同各有所异，其平均相对分子质量在不同种类之同各有所异，其平均相对分子质量在不同种类之间的差别相当大，提取和分别方法也直接影响其间的差别相当大，提取和分别方法也直接影响其数值。普通种类淀粉中含数值。普

37、通种类淀粉中含1727%1727%的直链淀粉，其的直链淀粉，其他为支链淀粉，例如普通玉米中含他为支链淀粉，例如普通玉米中含2227%2227%的直链的直链淀粉。但粘玉米中不含直链淀粉，而高直链玉米淀粉。但粘玉米中不含直链淀粉，而高直链玉米中直链淀粉的含量高达中直链淀粉的含量高达70 80%70 80%。1.直链淀粉直链淀粉(Amylose)直链淀粉是由直链淀粉是由D-葡萄糖分子以葡萄糖分子以-1,4-糖糖苷键结合而成的线型天然高分子化合物一苷键结合而成的线型天然高分子化合物一级构造，其分子链上含有级构造，其分子链上含有100 6000个普个普通为通为250 300个葡萄糖单元。直链淀粉能个葡萄

38、糖单元。直链淀粉能溶于热水，可被淀粉酶催化水解生成麦芽糖，溶于热水，可被淀粉酶催化水解生成麦芽糖，进而变为葡萄糖被人体吸收。进而变为葡萄糖被人体吸收。HOHHHCH2OHOHHOHOHOHHHOHCH2OHOHHOHOHHOHHHCH2OHOHHOHOHOHHOHCH2OHOHHOHnnOHOHHOOCH2OHOOHHOOCH2OHOOHHOHOCH2OHOOHHOOCH2OHO淀粉中直链淀粉部分的螺旋型淀粉中直链淀粉部分的螺旋型陈列方式及碘的配合物的构成陈列方式及碘的配合物的构成 -1,4-糖苷键的结合方式及经过羟基构成糖苷键的结合方式及经过羟基构成的分子内氢键，使直链淀粉的线型分子链卷曲的

39、分子内氢键，使直链淀粉的线型分子链卷曲成螺旋状，每成螺旋状，每6个葡萄糖单元为一周。直链淀粉个葡萄糖单元为一周。直链淀粉的这种螺旋构造也称为二级构造，在此根底上的这种螺旋构造也称为二级构造，在此根底上螺旋长链还可以再弯折成一定外形的三级构造。螺旋长链还可以再弯折成一定外形的三级构造。假设数条多糖链之间、或多糖链与其它类假设数条多糖链之间、或多糖链与其它类型的高分子链之间经过分子间作用力或其它弱型的高分子链之间经过分子间作用力或其它弱作用力相互结合，就会构成四级构造。这种高作用力相互结合，就会构成四级构造。这种高级构造对于生物体内的高度专注性生物化学反级构造对于生物体内的高度专注性生物化学反响起

40、着决议性作用响起着决议性作用分子识别。分子识别。直链淀粉的螺旋状构造构成一定尺寸的孔直链淀粉的螺旋状构造构成一定尺寸的孔穴，与环糊精类似，能与许多大小与其相匹配穴，与环糊精类似，能与许多大小与其相匹配的小分子化合物构成包结物，例如碘分子，遇的小分子化合物构成包结物，例如碘分子，遇淀粉显蓝色。该颜色反响与分子链的长度有关：淀粉显蓝色。该颜色反响与分子链的长度有关：葡萄糖单元：葡萄糖单元：6个，不能构成包结物；个，不能构成包结物；8 12个，遇碘显红色；个，遇碘显红色；30 35个以上，遇碘显蓝色。个以上，遇碘显蓝色。2.支链淀粉支链淀粉(Amylopectin)支链淀粉分子是高度支化的支链淀粉分

41、子是高度支化的D-葡萄糖聚合葡萄糖聚合物，其相对分子质量大于直链淀粉，其分子链物，其相对分子质量大于直链淀粉，其分子链上含有上含有1000 3 000 000个普通都在个普通都在6 000个左个左右葡萄糖单元。支链淀粉不溶于水，在热水右葡萄糖单元。支链淀粉不溶于水，在热水中会不断膨胀，构成糊状体。中会不断膨胀，构成糊状体。支链淀粉的主链也是由支链淀粉的主链也是由D-葡萄糖分子以葡萄糖分子以-1,4-糖苷键结合而成，但在主链上大约每隔糖苷键结合而成，但在主链上大约每隔20 30个葡萄糖单元就会出现支链，在支链上还会出个葡萄糖单元就会出现支链，在支链上还会出现分支，呈树枝状分枝构造。在分支点上，两

42、现分支，呈树枝状分枝构造。在分支点上，两个葡萄糖单元之间以个葡萄糖单元之间以-1,6-糖苷键结合。由于糖苷键结合。由于直链部分较短，所以支链淀粉与碘显紫红色。直链部分较短，所以支链淀粉与碘显紫红色。无论是直链淀粉还是支链淀粉，在酸性条无论是直链淀粉还是支链淀粉，在酸性条件下都能水解，生成一系列产物：件下都能水解，生成一系列产物：淀粉淀粉蓝色糊精蓝色糊精红色糊精红色糊精无色糊精无色糊精麦芽糖麦芽糖葡萄糖葡萄糖 HOHHHCH2OHOHHOOOHHOHHHCH2OHOHHOHOHOHHOHCH2OHHOHOHOHHHCH2OHOHHOHOHOHHOHCH2OHOHHOH淀粉中支链淀粉部分淀粉中支链

43、淀粉部分的枝状构造的枝状构造 二、纤维素二、纤维素(Cellulose)纤维素是植物细胞壁的主要组分之一，在纤维素是植物细胞壁的主要组分之一，在植物中起骨架支柱作用，也是自然界分布最广植物中起骨架支柱作用，也是自然界分布最广的多糖。例如：棉花含的多糖。例如：棉花含98%的纤维素，亚麻中的纤维素，亚麻中含含80%，木材中含，木材中含50%。纤维素是由多个纤维素是由多个D-葡萄糖分子以葡萄糖分子以-1,4-糖糖苷键结合而成的线型天然高分子化合物，其分苷键结合而成的线型天然高分子化合物，其分子链上有子链上有5 000 10 000个葡萄糖单元用物理个葡萄糖单元用物理方法测定。在较弱的条件下水解纤维素

44、，可方法测定。在较弱的条件下水解纤维素，可得到纤维二糖。得到纤维二糖。HOHOHHHCH2OHOHHOHOHOHHHOHCH2OHOHHOHOHHOHHHCH2OHOHHOHOHOHHHCH2OHOHHOnOHOHOHOCH2OHOHOOCH2OHOHOHOHOCH2OHOHOOCH2OHOOHOHn 在线型的纤维素分子链中，由于衔接葡在线型的纤维素分子链中，由于衔接葡萄糖单元的是萄糖单元的是-1,4-糖苷键，所以不能构成糖苷键，所以不能构成直链淀粉的螺旋状构造，从而使纤维素分子直链淀粉的螺旋状构造，从而使纤维素分子链之间借分子间氢键构成平行的微晶束，约链之间借分子间氢键构成平行的微晶束，约3

45、0 60个分子为一束，有规律地扭在一同，个分子为一束，有规律地扭在一同，多个微晶束靠分子间氢键绞在一同又构成微多个微晶束靠分子间氢键绞在一同又构成微纤丝每个微纤丝含有纤丝每个微纤丝含有280 800个纤维素分个纤维素分子链，微纤丝陈列起来便构成肉眼可见的子链，微纤丝陈列起来便构成肉眼可见的纤维。这种立体的空间构造，使得纤维素具纤维。这种立体的空间构造，使得纤维素具有良好的机械强度和化学稳定性。有良好的机械强度和化学稳定性。纤维素纤维素OH+CS2+NaOH纤维素纤维素OCS-Na+SH+，小孔，小孔H+，狭缝，狭缝人造纤维人造纤维玻璃纸玻璃纸纤维素纤维素OH 2.纤维素的衍生物纤维素的衍生物

46、(1)纤维素黄原酸酯纤维素黄原酸酯 (2)硝酸纤维素酯硝酸纤维素酯OOHHOCH2OHOnnOCH2ONO2O2NOONO2OHNO3 (3)乙酸纤维素乙酸纤维素OOHHOCH2OHOnnOCH2OOCH3H3COOOOCH3O(CH3CO)2OCH3COOH(4)羧甲基纤维素羧甲基纤维素Cellulose OHNaOHCellulose O-Na+ClCH2COONaCellulose O CH2COO-Na+H2O 羧甲基纤维素钠羧甲基纤维素钠CMC 三、半纤维素三、半纤维素 半纤维素是植物中与纤维素共生的细胞半纤维素是植物中与纤维素共生的细胞壁高聚糖。陆生植物所含的大多数半纤维素壁高聚糖

47、。陆生植物所含的大多数半纤维素都不是一种单糖组成的均一高聚糖，通常是都不是一种单糖组成的均一高聚糖，通常是由两种或两种以上单糖包括中性、脱氧和由两种或两种以上单糖包括中性、脱氧和酸性单糖脱水构成的非均一高聚糖，并常酸性单糖脱水构成的非均一高聚糖，并常含有乙酰基和具有侧链或支链。主要有以下含有乙酰基和具有侧链或支链。主要有以下四组：四组：(1)己醛糖己醛糖 D-葡萄糖，葡萄糖，D-甘露糖，甘露糖，D-半乳半乳糖；糖；(2)戊醛糖戊醛糖 D-木糖，木糖，L-阿拉伯糖；阿拉伯糖；(3)己糖醛酸己糖醛酸 D-葡萄糖醛酸，葡萄糖醛酸，4-O-甲基甲基-D-葡萄糖醛酸，葡萄糖醛酸，D-半乳糖醛酸；半乳糖醛

48、酸；(4)脱氧己醛糖脱氧己醛糖 L-鼠李糖，鼠李糖，L-岩藻糖。岩藻糖。在稻草、麦糠、玉米秆、花生壳中含有大在稻草、麦糠、玉米秆、花生壳中含有大量木聚糖量木聚糖均一高聚糖，由吡喃木糖以均一高聚糖，由吡喃木糖以-1,4-糖苷键衔接而成。是制备糠醛的原料。糖苷键衔接而成。是制备糠醛的原料。四、其它多糖四、其它多糖 1.菊糖菊糖 菊糖菊淀粉存在于菊科植物中的多菊糖菊淀粉存在于菊科植物中的多聚果糖。聚果糖。大约有大约有35个个-D-果糖之间以果糖之间以-1,2-糖苷键相连，末端有一个糖苷键相连，末端有一个-D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖单元。糖单元。OHOH2CHHOHHOHOCH2HOHOHHHOHCH2O

49、HOHHOOHOH2CHHOHHOHOHCH2nOCH2OHOHHHHHHOHOOOHHHHHHOHCH2OHOOOCH2OHOH HOHHHHHOCH2OHOHOHHHHHOOCH2OHOH HOHHHHHOO 魔芋葡甘聚糖存在于魔芋的地下块茎中。魔芋葡甘聚糖存在于魔芋的地下块茎中。葡萄糖与甘露糖单元的比例约为葡萄糖与甘露糖单元的比例约为3 5，主链为，主链为甘露聚糖，支链为葡聚糖，葡萄糖之间、甘露甘露聚糖，支链为葡聚糖，葡萄糖之间、甘露糖之间均以糖之间均以-1,4-糖苷键相连，支链的葡萄糖糖苷键相连，支链的葡萄糖和主链的甘露糖之间那么以和主链的甘露糖之间那么以-1,3-糖苷键相连。糖苷键相

50、连。3.果胶质果胶质 果胶质是果胶类多糖的总称，这类多糖包果胶质是果胶类多糖的总称，这类多糖包括原果胶，可溶性果胶和果胶酸。果胶酸是由括原果胶，可溶性果胶和果胶酸。果胶酸是由-D-吡喃半乳糖醛酸经过吡喃半乳糖醛酸经过-1,4-糖苷键衔接糖苷键衔接而成的多糖，其构造可表示为：而成的多糖，其构造可表示为：原果胶可溶性果胶和纤维素的缩合体，原果胶可溶性果胶和纤维素的缩合体，存在于未成熟果实的壁间层存在于未成熟果实的壁间层果胶酶催化水果胶酶催化水解解可溶性果胶全甲酯化果胶，存在于成熟可溶性果胶全甲酯化果胶，存在于成熟果实中果实中果胶酸存在于过熟的果实中。果胶酸存在于过熟的果实中。OHHOHHHCOOH

51、OHHOOOHHOHHHCOOHOHHO 从上述多糖的组成和构造可以看出，多糖从上述多糖的组成和构造可以看出，多糖链变化的方式及范围是相当大的，主要可归为链变化的方式及范围是相当大的，主要可归为以下六种：以下六种：(1)分子链上单糖单元的数目；分子链上单糖单元的数目；(2)分子链上单糖的种类数目和衔接次序；分子链上单糖的种类数目和衔接次序；(3)单糖单元之间的衔接点；单糖单元之间的衔接点；(4)糖苷键的构型；糖苷键的构型；(5)直链或支链构造；直链或支链构造；(6)糖环的构象。糖环的构象。例如：两个一样的己糖分子可以构成例如：两个一样的己糖分子可以构成11个不同个不同构造的二糖，构造的二糖，4

52、个单糖分子可以构成个单糖分子可以构成35 560种四种四糖。糖。正由于糖分子构造上的多样性和复正由于糖分子构造上的多样性和复杂性，才使其有能够成为高密度的信息杂性，才使其有能够成为高密度的信息载体。糖化学研讨对于提示糖所携带的载体。糖化学研讨对于提示糖所携带的复杂生物学信息，进而加深对于生命过复杂生物学信息，进而加深对于生命过程的认识具有重要意义。糖化学这样一程的认识具有重要意义。糖化学这样一个新兴的领域需求大量创新性、探求新个新兴的领域需求大量创新性、探求新的任务，这方面的研讨是可以大有作为的任务，这方面的研讨是可以大有作为的。的。本章小结本章小结作业作业 p3841.142.123.4.18.11.