分子动力学综述

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1、分子动力学模拟方法综述（电子科技大学，微电子与固体电子学院，刘家豪）摘要：任何物质从微观的角度去看，都是由原子分子或者离子构成。这些原子， 分子或离子之间的相互作用，它们之间的关系直接决定了由此原子组成的宏观物 质的各种参数，包括热传导性，温度，压力，粘性等等。随着现代计算机技术的 发展，利用统计物理学的知识，分子动力学（Molecular Dynamics）模拟方法已 经成为现代科研过程中除理论研究，实验研究之外的第三种有效科研手段，自 1957年发展至今，分子动力学（MD）已经广泛应用于物理，化学，生物，材料 等各个学科之中。什么是分子动力学，分子动力学就是利用计算机技术，对由原 子核，电

2、子所构成的多体系的整个运动过程进行模拟，从而实时将分子的行为显 示在计算机屏幕上，进而从理论上得出宏观物体的各种性质。本文将从理论角度 出发简要论述分子动力学模拟方法。关键字：分子动力学，势能函数，势能模型一分子动力学基本原则：1. 各个原子，分子遵循经典牛顿力学定律：在经典分子动力学模拟方法中， 忽略了电子的作用，因此忽略了量子效应，同时各个原子满足牛顿运动 学方程满足叠加定理，所以可以使用经典物理学的手段去处理原子的运 动问题。2. 适用范围：经典的分子动力学模拟只考虑了多体系统中的原子核，忽略 了量子效应，这种忽略对于很多经典的材料是十分适用的，当我们要考 虑原子核的转动，平动或者频率的

3、时候，才考虑量子效应。3. 前提，假设：已知微观粒子的相互作用。分子为球形，之间的相互作用 只由其之间的距离决定。、二分子动力学模拟主要步骤：1. 选取要研究的系统与其边界，根据实际需求建立合理的势能模型：1.1 系统：在分子动力学中所研究的系统主要有三种：(1)微正则系宗(NET)：微正则系宗为孤立系统，系统内的原子数，能量，体积等参数 不随时间发生改变。(2)正则系宗(NVT)：在正则系宗里，系统的原子 数，体积，温度不发生改变，同时系统的总动量为零。(3)巨正则系宗 (UVT)：正则系宗用于处理系统内部粒子数发生变化的系统，其中化学 势，体积，温度保持不变，但系统不断与外界发生粒子数的交

4、换。1.2 边界条件：由于计算机模拟能力的限制，因此所选系统中粒子束只 能为几十至几百不等，不可以模拟大量分子，只能模拟有限空间中的有 限分子，对于有限空间，就存在边界的限制。(1)固体边界条件：不仅 仅存在分子之间的相互作用，同时也存在壁面对分子的作用。此种条件 在模拟中较为不常用。(2)周期边界条件：为了模拟尽可能多的原子并 且减少计算机的计算量，分子动力学模拟通常采用周期性边界条件。首 先在模拟体系中选择合理的原胞，其周围部分为它的镜像。1.3 势能函数：势函数表明了原子间的相互作用，针对不同的材料，不 同的模拟目的，势函数模型的选取有很多不同的形式。分子动力学模拟 的成功与否，很大一部

5、分取决于势能模型选取的成功与否。从最初的钢 球模型，斥力力心模型， Southerland 模型，到现在的 Lennard-Jones 模型等，势能模型经历了很长时间的发展。势能函数主要分为两大类：(一) 对势模型：分子动力学早起，一般采用对势模型，因为其能很好 模拟除了金属，半导体之外的绝大多数无机化合物。其中的势能模型需 要根据合理的理论分析得出，但是具体的参数需要更具经验来确定，称 为半经验势。主要有： Lennard-Jones 势， Morse 势， Born-Mayer 势等。(二) 多体对泛势能：对势模型在分子晶体，离子化合物中的模拟取得 了很大的成就，但是对于过渡金属，对于含有

6、共价键的物质的模拟却多 为困难。在 20 世界 80 年代后，陆续出现了很多解决这一问题的新型势 能模型。主要有：嵌入原子势， Finnis-Sinclair 势等。2. 给定系统中粒子的初始位置和动量：分子的初始条件主要由随机法给出除 其主要要求如下：(1)大小：v=Vmax(2*random-l)(2)方向：随机产生(0,1)之间的随机数。方向按照球坐标给出，a =arcos(2*(random-0.5),二 v sin a cos p ,sign(random 0.5) x arccos2(random 0. 5) vxv = v sin a sin p v 二 v cos ayz3.

7、建立合理的模拟算法，计算粒子的速度和相互之间的作用力：由于分子动 力学模拟力的计算量工作很大，使用常用的数值算法不在适用。在计算的时 候，一般采用每步只计算一次力的单步算法，以达到省时，稳定和精度高的 要求， 常用的 算法有以下几种： Verlet 算法， leap-frog 算法， Velocity-Verlet 算法， Gear 算法。其中蛙跳算法是 Verlet 算法的变种， 不过其缺点是位置和速度不是同步的，这就意味着在位置一定的时候，不能 计算动能对总动量的贡献。对于 Velocity-Verlet 算法，其可以给出同一时 刻的位置，速度和加速度，同时精度较高。此种算法应用较为广泛。

8、4. 当研究体系达到平衡时候，更具统计公示，获得各宏观参数和输运性质： 求出模拟系统中的原子在相空间的轨迹后，应用统计物理的原理就可以得到 所研究的系统的各种性质，参数。三分子动力学模拟进一步发展方向：经典分子动力学至今已经在许多学科得到了广泛的应用，其中原子之间势函 数的选取与研究任然是一个值得探讨的方向，因为势函数的选取对模拟结果的精 度的影响最大。提高势函数的精度将会是将来发展的一个重点。与此同时，经典分子动力学模拟存在一个很大的缺陷，即：经典分子动力学 不适用与含有自由电子的系统，由此对于金属等系统的模拟结果存在很大的误差 与问题，由于能带理论中的密度泛函数是研究凝聚态的有效方法，所以1985年 Car， Parrinello 等人将第一性原理与分子动力学结合起来，提出了第一性原理 的分子动力学模拟方法，有效解决了含有自由电子的多体系模拟的问题，因此经 典分子动力学与第一性分子动力学的结合必然是将来的发展热点与趋势。