煤矸石制备A型分子筛工艺条件优化研究

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1、煤矸石制备A型分子筛工艺条件优化研究Optimization of Process Conditions on A Type Zeolite Preparation Using Coal Gangue as Raw Material摘要随着我国新的大型、特大型煤矿不断发现，煤炭能源的重要作用也受到人们越来越多的关注。但是煤炭开采过程中的主要固体废弃物，煤矸石的环境污染问题和资源利用问题也日益成为制约煤炭工业大力发展的瓶颈。利用煤矸石富含硅、铝元素，将其制备成高附加值的分子筛，代替传统低附加值产品是煤矸石研究领域中的一个重要课题。本研究以煤矸石为原料，采用酸浸-碱熔，并通过水热合成的方法制备高结

2、晶度A型分子筛。重点考察了煤矸石预处理阶段和分子筛制备过程中的主要工艺参数对产物的影响。考察了煤矸石制备分子筛适宜的工艺参数：煤矸石经破碎至104m，于100下烘干至恒重后与33%盐酸按V固:V液=1:8比例混合均匀，于70下加热至干。处理后的煤矸石与2.5 mol/L氢氧化钠混合，在马弗炉中于850下焙烧6h，产物在水溶液中浸渍，过滤除渣，滤液中添加10g/L-15g/L硅酸钠，待形成初凝胶后，取溶胶于水热合成反应釜110下晶化4h，晶化产物水洗至中性后过滤干燥，即得产品A型分子筛。对得到的分子筛产品，利用IR和TG-DSC对产物的性能进行了分析，结果表明：利用煤矸石可以获得A型分子筛特征明

3、显的产物，该产物热稳定性良好，达到工业分子筛热稳定性要求。关键词：煤矸石；分子筛；工艺优化；制备AbstractFor large and super large coal mine had been found constantly, the important role of coal energy had been paid more attention. But the environmental pollution and resource utilization of coal gangue, which was the main solid waste along with th

4、e coal mining, is more and more restricting the development of coal industry. For coal gangue is rich in silicon and aluminum, it was becoming an important issue on used coal gangue as raw to prepare high additional value product zeolite to replace the lowly added products.The coal gangue had been u

5、sed as raw material, prepared high crystallinity A type zeolite by acid leaching, alkali fusion and hydro-thermal method. The effect of main process parameters had been researched on coal gangue pretreatment stage and zeolite synthesize stage. The process parameters of zeolite preparing had been opt

6、imized and obtained the suitable prepare conditions:coal was grind to the particle size reach 104m, and then after was dry at 100 , mix with 33% HCl in the ratio VS:VL was 1:8, heated at 70, after the pretreated, coal gangue was mixed with 2.5mol/L NaOH, calcinate it at 850 for 6h, the product was d

7、issolve by water and filtrated to remove solid, filter liquor was added by 10g/L-15g/L Na2SiO3, after the gel had been formed, put it into Hydrothermal synthesis reactor, crystallized at 110 for 4h, the product was washed until reach neutral, then gained the zeolite.The performance of product had be

8、en analysed by IR and TG-DSC, results showed: used coal gangue as raw material could prepared product which had A type zeolite characteristic, the product had goodthermal stability meet the requirement of industrial use.Key words: coal gangue; zeolite; process optimization; prepare目录前言1.1 选题意义在我国能源结

9、构中，煤炭占87.4%，占据非常高的比重1，不过它在开采过程中，会产生约占煤炭总量15%-20%的煤矸石2。截止到目前，煤矸石的堆放量已经达到45亿吨3，而随着经济的持续发展，煤矸石的产生量还会继续增加，煤矸石已经成为我国目前排放量最大的工业固体废弃物4。煤矸石的大量堆积，对环境造成了极其恶劣的影响5。首先，煤矸石的大量堆放，需要巨大的空间，占用了大量的农田、林地和居民用地6；其次，堆放环境对煤矸石的物理/化学作用，引起矿区周边环境劣化7，煤矸石含大量的粉尘，在风力的作用下，有可能引起大气污染8，在雨水的作用下，煤矸石中的粉尘和其内的有害化学元素，可进入周边的河水、土壤等环境中，造成水质和土壤

10、的污染9，而且煤矸石可自燃，当矸石山自燃后，能量长期积累，有可能引起更严重的灾害10。为了促进煤炭行业的可持续发展，降低煤炭开采过程中对环境的破坏，在煤炭开采过程中，有效的对煤矸石进行资源化利用，积极探索煤矸石利用的新途径，一方面可以使有限的资源得到最大的利用，一方面减轻煤炭企业对环境的污染，实现资源利用和环境治理相结合，一直是煤炭开采加工企业亟需解决、广泛关注的热点问题之一11-15。1.1.1煤矸石的特性分析 煤矸石主要是由一些碳质页岩、砂岩、煤炭等组分构成16，通常情况下是碳、二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化钾和氧化镁等组分构成的混合物17-20，烧失量多数超过40%21-23，而不可

11、烧组分中，二氧化硅和三氧化二铝的组分含量较高。虽然不同地区的组分含量有一定差异，不过多数情况下，煤矸石不可烧组分中的化学组成大致为：二氧化硅约为60%左右，三氧化二铝约为25%左右，三氧化二铁约为10%左右24-26，另有低于5%的碱性金属氧化物，而且多数煤矸石还含有微量的氧化钛氧化磷氧化钒等氧化物组分。煤矸石的物理性质如表1-1所示。表1-1 煤矸石的物理性质容重Kg/m3硬度抗压强度KPa堆积密度Kg/m3灰分%热值KJ/Kg1040-109030.3-4.71200-18009.8-16800-2000 通过对煤矸石的化学组成进行分析以及表1-1其物理性质分析可以看出，煤矸石具有一定的热

12、值，且其容重低，化学组成中硅铝元素含量高，这就为其资源化利用提过了可能27。1.1.2煤矸石的资源化利用 对煤矸石进行资源化利用，一方面可以实现固体废弃物的有效处理，降低企业对周围环境的污染28-29，一方面可以丰富煤矿开采企业的产品，提高企业的经济效益，因此全世界都对煤矸石资源化利用进行了广泛的研究，提出了多种资源化利用途径。（1）煤矸石发电利用煤矸石的热值，建成煤矸石电厂，是煤矸石利用的一个有效途径，该途径可以节省燃煤，煤矸石的运输距离也短，目前我国已建成煤矸石电厂上百座，发电量达到1.31010KWh，每年可消耗煤矸石1.2103万吨-1.8103万吨30，产生的电主要用于矿区自身电力需

13、求，可满足矿区电力总需求量的30%，不过利用煤矸石发电对煤矸石的热值要求较高，只有高热值的煤矸石才可作为发电厂原料，更多的低热值的煤矸石无法使用，而且煤矸石燃烧后有大量的残渣，还需要进一步处理，因此制约了煤矸石电厂规模的扩大。（2）煤矸石制建筑材料煤矸石中不可烧失量中的组分组成与黏土接近，因此利用煤矸石制备建筑材料是处理量最大的一种利用途径。利用煤矸石制备各种建筑材料的报导有很多。煤矸石可以制作烧结砖31、非烧结砖32，煤矸石可以制作水泥33，煤矸石可以制作轻骨料34，煤矸石可以制作陶瓷35，煤矸石可以制作混凝土36，煤矸石可以制作路基37等等。国外对于利用煤矸石制建筑材料研究较为成熟，如法国

14、主要利用煤矸石制砖、英国主要利用煤矸石制砌块、日本利用煤矸石制陶瓷，美国则利用煤矸石制大坝和公路的路基38。我国对于利用煤矸石制备建筑的研究相对较晚，不过目前也有许多工业的实际应用。如山东张博段国道40Km的路基采用附近的煤矸石替代黏土，降低了工程造价，且其比石灰土底基层的强度也略高，满足了公路的强度要求，运营至今效果良好39，鹤伊高速部分路段采用煤矸石做路基，减少了冻土层对公路的影响，也满足了大吨位汽车的荷载要求，实测效果良好40。利用煤矸石制备煤矸石水泥，可以大幅度降低黏土的耗用量，降低水泥企业成本，全国多地水泥厂都有煤矸石水泥线投产运行41-43。而利用煤矸石制备轻骨料，制备空心砖，或者

15、加气混凝土，也在许多高层建筑中得到广泛应用，证明不但可以降低建筑自重，还可以起到良好的保温效果，已经证明是有效的利用途径44-46。此外，利用煤矸石制备碳化硅陶瓷，型砂等也都有报导47-48，但目前多属于实验研究阶段，工程应用报导较少。煤矸石制建筑材料消耗量大，但是其附加值较小，无法为企业带来可观的经济效益，也抑制了对其进一步研发的热情。（3）农业利用煤矸石组分中有机质含量较高，因此在农业上可以得到一定应用。可以利用煤矸石制备土壤改良剂49，但是由于煤矸石中含有重金属，无法在农田中使用，仅可以在草场或林场使用，而施用的运输成本较高，因此利用率不高。可以利用煤矸石制备农业化肥50，利用煤矸石中丰

16、富的有机质，且其是长效肥，复合工艺也简单，因此可以制备化肥，但是同样受到重金属的影响，使用范围受限，目前仅山东龙盛生物肥料厂有报导生产。（4）煤矸石提取无机化工产品煤矸石中含丰富的无机元素，因此从煤矸石中提取无机化工产品，提高煤矸石的利用价值是当前煤矸石研究的热点。我国对于从煤矸石中提取高附加值无机化工产品的研究较多：李国祥51研究了从煤矸石中提取氧化铝，探讨了浸取氧化铝的适宜工艺参数：利用硫酸浸取，在硫酸浓度为20%，浸取温度为90，浸取时间为1h，后在焙烧温度750条件下焙烧3.5h，可以得到收率61.8%的氧化铝。肖秋国52对此进一步研究，通过控制钠/铝比和钙/硅比，并对煤矸石的粒度和匀

17、化条件，使氧化铝的收率达到80%，也对氧化铝的提取机理进行了探究。刘成长53对煤矸石处理过程中的熔碱组分进行了研究，实现纯碱循环比例达到98%，在1050-1150条件下，可将三氧化二铝和二氧化硅的提取率分别达到95%和90%以上。于广河54对依兰地区煤矸石进行了大量研究，采用酸浸法处理，在活化温度700，酸浓度为20%，固液比1:5时，浸取效果超过60%。李建中55考察了煤矸石粒度对浸取效果的影响，证明煤矸石粒度在8mm以下时，于70050浸取效果最优，而当粒度达到60目时，仅需2%盐酸与110条件下处理1h。夏士鹏56对煤矸石中的三氧化二铝进行了溶出实验，证明在焙烧温度70050，焙烧时间

18、1h，粒度达到120目，酸浸温度100，固液比1:3.5时，三氧化二铝的溶出率达到85%。程芳琴57也对三氧化二铝的浸取进行了研究，获得了适宜的工艺参数：固液比1:3，焙烧温度为650，浸取时间3h。孟凡勇58对煤矸石的组分与浸取效果的影响进行了研究，证明煤矸石的焙烧温度与煤矸石中的蒙脱土、高岭石含量有关，蒙脱土、高岭石的含量越高，焙烧温度相应需要越高，以促进煤矸石活化，且氯化铵的加入对煤矸石中氧化铁的去除效果明显。江明59对煤矸石除杂的影响因素进行了研究，研究表明焙烧温度、煤矸石粒度和浸出条件等都对煤矸石的除杂有较大影响。尤其是焙烧温度对煤矸石除杂影响较大，且在低温下进行焙烧，对提高煤矸石活

19、性有益处，且不会影响煤矸石组分中的矿物质结构和性质。罗劲松60利用煤矸石制备得到了纳米级三氧化二铝，采用溶胶凝胶法制备纳米氧化铝，以聚乙烯为分散剂，戊二醛为引发剂，将制备得到的凝胶脱水并进行晶型转变后，即可得到纳米级氧化铝。田永淑61以煤矸石为原料，制备得到了高纯氧化铝，制备得到了纯度达到99.9%的氧化铝，铝的回收率也达到80%，为了得到高纯铝，对煤矸石除铁的工艺条件也进行了研究。刘圣勇62利用煤矸石制备聚合氧化铝，采用四釜蒸汽直接加热，酸液循环利用的方法负压操作和浓缩，即可得到聚合氧化铝。孟宪民63主要对煤矸石组分分离过程中的酸浸条件进行了研究，证明采用30%硫酸在90下反应2h后升温至1

20、10继续反应1h，即可达到最佳酸浸效果。且他对煤矸石除铁条件也进行了研究，证明采用氨水，在pH为11-13时，用50%的氨水也对煤矸石中的铁除去。赵振民64利用煤矸石生粉采用低压溶出工艺生产工业品硫酸铝，对煤矸石的粒度、浸取温度、浸取压力等工艺条件进行了优化。也对工业生产的工艺流程进行了设计，实现了煤矸石制硫酸铝的工业生产，产品质量达到GB2225-91产品的质量等级。石宪奎65也利用煤矸石制备聚合氧化铝，采用微波辅助的方法进行，实现了聚合氧化铝的制备。徐竟66采用气相-液相法直接制取白炭黑，他将煤矸石经焙烧、酸浸后的滤渣与氟化氢反应，得到SiF4，将SiF4在乙醇溶液中水解，通过控制水解速度

21、和搅拌速度，即可得到二氧化硅沉淀，将沉淀在乙醇溶液中洗涤后烘干即可得到白炭黑，产品性能达到GB10517-89产品质量标准。李东红67采用溶胶-相转移的方法制备氧化铝，通过氨水控制溶液pH值，得到氧化铝水溶胶，利用十二烷基苯磺酸钠为分散剂，利用二甲苯为相转移剂，得到氧化铝的有机溶胶，再经浓缩、高温煅烧，即可得到20nm-50nm的氧化铝。吕淑珍68利用煤矸石制备氢氧化铝，采用矿物组成活化技术，活化煤矸石，实现煤矸石的100%自粉化，再利用8%碳酸钠溶液从煤矸石粉末中提取铝酸钠，最后再用高效分散一碳法制备超细氢氧化铝，制备得到的氢氧化铝粒度小于200nm。阎峰兵69对煤矸石提取氧化铝的动力学进行

22、了研究，并对煤矸石提取制备氧化铝的工业生产设备反应罐、洗涤塔、引风机、储酸槽等进行了探讨，获得了适宜的工艺参数：焙烧温度600-800，粒度小于60目，酸浓度为2%，酸浸温度为100-110，浸取时间1h。冯臻70从化学理论入手，具体分析了煤矸石制备氧化铝及其铝盐的途径和原理，并经过分析计算，说明煤矸石综合利用的一个有效途径是对其组分分离并分别加以纯化，可以实现煤矸石的低成本、高质量、多品种的有效利用。1.1.3煤矸石利用存在的主要问题与国外发达国家相比，我国虽然煤炭资源在能源结构中占的比重很高，但是煤矸石的利用率却仅为60%71-72，与发达国家的90%利用率比起来相距甚远，主要原因有以下几

23、点：（1）对煤矸石的组分信息和资源利用的可能性还没形成系统性的研究，对煤矸石的元素构成、理化性质、资源化利用的方法报导还十分有限，对煤矸石资源化利用的系统归纳也存在欠缺73。（2）煤矸石在利用过程中的二次污染问题没有充分重视。目前，煤矸石利用多以建材和发电为主，对于利用煤矸石制备化工产品多数还停留在实验研究阶段，很多实验室研究的成果转化为工业生产过程中的专用工艺设备尚不完善，还需要设计。1.2煤矸石制备分子筛的研究现状1.2.1煤矸石分子筛的应用煤矸石分子筛成本低，来源广，且可将煤矸石变废为宝，实现其资源化利用，而且由其制备得到的分子筛价格低廉，因此其可在许多领域得到广泛应用。利用煤矸石分子筛

24、对矿区环境进行治理和改善，以实现矿区可持续发展是其应用的一个重要方面。（1） 污水处理如果煤矸石中硅铝比较低74，则由其制备得到的分子筛离子交换能力较强，可去除污水中的有机物、重金属和氨氮等污染源。Apiratikul75利用煤矸石制备X型分子筛，并将之应用于处理污水中的铜、铬和铅离子，研究表明在2h内，三种离子均可被分子筛有效吸附脱除，Izidoro76使用粉煤灰为原料制备X型分子筛，对污水中的锌和镉离子进行脱除研究，结果表明处理效果较好。由于分子筛孔径小，因此一些小分子有机物可以进入分子筛孔道，进而被吸附脱除，达到水体净化的目的，而一些含强极性基团的有机物，也可以通过与分子筛中的离子发生作

25、用而被脱除。（2） 气体净化/土壤净化 分子筛对气体的净化与有机物脱除类似，也是利用分子筛的筛分作用，选择脱除气体中的某些杂质气体。Querol77研究表明，煤矸石分子筛可以吸附脱除空气中的二氧化硫气体。煤矸石分子筛可以作为土壤改良剂，去除掉被重金属污染或者有机物污染的土壤，而且煤矸石分子筛中的无定形硅铝酸盐可为施用土壤地区补充土壤中的化学元素，起到改善土壤元素组成的作用。1.2.2煤矸石分子筛的合成分子筛是结晶的硅铝酸盐，由于其孔径与分子大小相当，可以对分子起到筛分的作用，因此被称为分子筛。其分子通式为M2/nAl2O3xSiO2yH2O，式中M代表分子筛中的阳离子，x代表二氧化硅的分子数，

26、y代表结晶水的分子数78。A型分子筛是分子筛的一大类，其结构如图1-1所示。图1-1 A型分子筛的结构Fig1-1 structure of A type zeolite由于A型分子筛孔径均匀，因此在分离工程中得到广泛应用。目前A型分子筛的制备以水热合成法居多，水热合成法的工艺路线如图1-2所示。图1-2水热合成法制备A型分子筛工艺路线图Fig1-2 A type zeolite technology roadmap prepare by hydrothermal synthesis采用水热合成法制备A型分子筛主要使用硅酸钠和铝酸钠，在碱性条件下混合均匀，再经陈化处理形成凝胶后于水热合成釜中结

27、晶得到A型分子筛79。但是其制备成本长期居高不下，限制了其在更广泛领域的使用，目前，对于A型分子筛的制备瓶颈之一就是如何寻找到廉价的原料制备。利用富含硅铝元素的固体废弃物，制备价廉质优的A型分子筛是当前分子筛制备中的一个热点问题80。煤矸石中富含硅铝，但是由于煤矸石元素成分复杂，利用煤矸石制备A型分子筛进展缓慢。不过由于煤矸石原料低廉的价格和来源的广泛，利用煤矸石制备A型分子筛仍有许多学者做出了巨大的贡献。煤矸石制备分子筛的工艺路线主要有以下几种：（1） 水热合成法该方法是将煤矸石与碱液混合，通过调整/控制工艺参数如硅铝比、固液比、反应温度、反应时间等参数，再于水热合成反应釜中经过晶型转变制备

28、得到分子筛81-84。在此过程中碱源一方面起到溶解硅氧化物和铝氧化物的作用，一方面可以向分子筛中提供Na离子，还可以起到调整结晶速率的作用，Murayama85认为该方法主要由三个工艺过程构成，首先是煤矸石中硅氧化物和铝氧化物的溶解，随后硅铝盐形成凝胶，最后凝胶结晶形成分子筛。Mondragon86对煤矸石制备分子筛过程中的原料预处理阶段做了大量研究，通过控制破碎过程、酸浸过程以及焙烧过程等工艺参数以提高分子筛的性能。Querol87利用不同产地的粉煤灰为原料，成功合成出分子筛，并进行了中试研究。随后利用XRD对分子筛进行了检测，结果发现不同产地的粉煤灰制备得到的分子筛均有不同含量的杂晶无法去

29、除。水热合成法操作相对简单，不过使用煤矸石为原料，由于煤矸石中杂质含量高，因此分子筛晶化率低，而且分子筛收率和纯度受煤矸石粒度影响很大。（2） 碱熔法由于煤矸石中金属氧化物较多，因此可以通过加入碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钠等来对煤矸石进行活化处理，在高温条件下使分子筛中的硅铝等元素与碱性金属形成硅铝酸盐，促进其溶解度的增加，实现硅铝元素的有效利用88。其一般工艺路线如图1-3所示。图1-3碱熔法工艺路线图Fig1-3 technology roadmap of alkali fusion王春峰89利用粉煤灰为原料，采用碱熔法工艺，制备得到了A型分子筛。但是其制备得到的分子筛为A型和X

30、型分子筛的混合物。倪铮90以煤矸石为原料也制备得到了A型分子筛，不过经XRD分析，发现分子筛中还有方钠石杂质存在。利用碱熔法制备得到的分子筛结晶度较好，但是存在一个问题尚无法解决，就是产物的白度与市售商品分子筛存在一定不足，且一般均含有少量杂质。（3） 碱溶法为了改善煤矸石分子筛的白度和纯度问题，将水热合成法和碱熔法结合，又发明一种新的制备方法也就是碱溶法91。该方法的工艺路线如图1-4所示。图1-4碱溶法制备分子筛工艺路线图Fig1-3 technology roadmap of alkali dissolving method该方法是将煤矸石高温活化后，利用碱性溶液将氧化硅、氧化铝等分子筛

31、有效成分溶解于其中，随后经过固液分离，并调节硅铝比，再经陈化等过程实现分子筛的合成。Hollman92首先发现在水热合成法制备分子筛过程中，原料母液中仍有大量的Si4+没有得到有效利用，如果向母液中按比例加入一定铝离子，则可以使煤矸石中的硅充分被利用，也可以获得纯度很高的分子筛，也就是说将煤矸石与碱性溶液混合搅拌反应一定时间后，过滤，利用滤液中的硅源再根据滤液中的硅含量加入定量的钠铝盐，经过晶化处理后，即得到质量良好的分子筛。对碱溶法影响较大的工艺参数主要有硅铝比、碱灰比、焙烧条件、晶化条件等93-95。硅铝比直接影响到分子筛的种类，Tanaka96研究发现，硅铝比为2时，得到的是A型、P型分

32、子筛，当硅铝比增加，结晶度也增加，但是A型、P型分子筛的含量降低。同时他也研究证明1Si/Al1.5，得到X型分子筛，当1.5Si/Al3，得到Y型分子筛。而Inada97以粉煤灰为原料，采用碱溶法制备分子筛，研究发现当碱用量小时，铝的溶出很少，最终形成P型分子筛。碱灰比是影响碱溶法制备分子筛性能的又一重要影响因素，Inada98研究发现，碱的用量对最终分子筛的类型有重要关联，当碱用量少时，无法有效的将煤矸石中的铝溶出，造成分子筛硅铝比过低，甚至无法形成分子筛。且碱液的浓度对母液中的硅铝含量有影响，随着碱液浓度的提高，煤矸石中的硅铝提取率也增加。（4） 晶种合成法随着人们对结晶过程研究的不断深

33、入，发现结晶过程中，人为的加入特定晶形的晶种可以促进结晶向预期的方向进行，对于缩短结晶时间和减少晶粒中的杂质效果明显99-101。在煤矸石制备分子筛过程中，如果在形成结晶的过程中，加入天然沸石，可以有效的诱导硅铝酸盐的形核，节约晶核的生成时间，还可以定向选择结晶的类型，获得的产品纯度和结晶度都很高。陈艳红102利用该方法以煤矸石为原料制备得到了纯净度很高的ZSM-5型分子筛。Zhao103利用该方法制备得到了纯度达到72%的Y型分子筛。（5） 微波加热法由于微波加热过程均匀，快速，因此在反应过程中可以大大缩短反应时间104，美孚公司105利用微波加热法以煤矸石为原料，制备得到了A型分子筛膜，采

34、用微波加热的方法可以使晶化时间由原来的3h缩短到15min，极大的提高了反应速率，Fukui106研究发现，采用微波加热的方法，使反应温度升温很快，在结晶初始阶段对煤矸石分子筛的形成有利，但是在反应中后期，对煤矸石分子筛的形成有一定的抑制作用。1.3选题内容和意义煤矸石是煤炭开采过程中的主要固体废弃物，对环境影响很大。但是煤矸石中含有大量硅离子和铝离子，如将其充分利用，制备成分子筛，一方面可以减轻其排放对环境造成的污染，一方面可以对煤矸石资源充分利用，为企业创造经济效益，还可以降低分子筛成本，如将之应用于矿区环境治理，可以实现矿区三废的有效治理，也能够减轻原料煤矸石和产品分子筛的运输成本，又可

35、以利用分子筛在土壤改良方面的有益效果，将其用于矿井回填，改善矿区的土质。分子筛的研究中，对于传统技术制备分子筛已经较为成熟了，但是在开发过程中如何降低成本，拓宽应用领域仍然是研究的重要课题，利用废弃资源制备低成本的分子筛，也可以为分子筛工业发展以致拓宽其应用领域都具有重要的意义。第二章 煤矸石制备分子筛实验研究2.1实验原料实验用煤矸石选自陕西白水煤矿；氢氧化钠，96%，片状；硅酸钠，含9个结晶水，球状；浓硝酸，65%，均为工业品。2.2实验仪器 实验主要设备如表2-1所示。表2-1实验仪器设备Tab2-1laboratory apparatus设备名称型号厂家颚式破碎机中国达嘉设备有限公司球

36、磨机中国达嘉设备有限公司干燥箱TF-CGE中国腾飞干燥设备厂马弗炉1800A上海朝阳仪器有限公司恒温水浴锅HH-2北京东方精锐仪器有限公司水热合成反应釜50mm西安岩征仪器设备有限公司X射线衍射仪D/Max2550CB+/PC日本理光公司扫描电子显微镜S-3400N日本HITACHI公司荧光光谱仪PW2403荷兰帕纳科设备有限公司比表面积测定仪JWBK-132F北京精微高博仪器有限公司2.3实验方法2.3.1煤矸石的预处理煤矸石经破碎并球磨后，过104m筛，于100下烘干至恒重后与33%盐酸按V固:V液=1:8比例混合均匀，于70下加热至干，即可将煤矸石中的可溶性金属除去。2.3.2 A型分子

37、筛的制备 处理后的煤矸石与2.5 mol/L氢氧化钠混合，在马弗炉中于850下焙烧6h，产物在水溶液中浸渍以提取硅、铝，过滤除渣，滤液中根据硅铝比要求，添加10g/L-15g/L硅酸钠，待形成初凝胶后，取溶胶于水热合成反应釜110下晶化4h，晶化产物水洗至中性后过滤干燥，即得产品A型分子筛。2.4分析方法 2.4.1 XRD分析利用日本理光公司的D/Max2550CB+/PC型X射线衍射仪对产物的晶相结构进行了测定，检测条件为扫描速度：5/min，步幅：0.02，扫描电压：40KV，扫描电流：100mA。2.4.2 SEM分析利用日本HITACHI公司的扫描电子显微镜对合成样品的微观表面形貌进

38、行了观察。2.4.3 BET比表面分析 利用北京精微高博仪器有限公司的JWBK-132F比表面积测定仪对产品的粒径分布进行了测定。第三章 结果与讨论3.1预处理条件优化3.1.1煤矸石粒度煤矸石粒度是影响煤矸石除杂的重要影响因素，煤矸石粒度越小，煤矸石中的铁离子、镁离子、钛离子等金属离子越容易在后续的酸溶液中被溶解、除去，不过煤矸石硬度高，研磨粒度越小，研磨时间越长，也消耗大量的能量，因此在固液比8：1，盐酸浓度30%条件下，以铁离子的去除率为指标，考察煤矸石粒度对杂质去除率的影响，结果如图3-1所示。图3-1煤矸石粒度对铁离子去除率的影响Fig3-1 effect of particle s

39、ize on the removal rate of ferric iron通过图3-1可以看出，随着煤矸石粒度的减小，铁离子的去除率不断增加，当煤矸石粒度达到104m时，铁离子的去除率可达到84%，继续减小煤矸石粒度，铁离子的去除率几乎没有变化，说明当煤矸石的粒度达到104m时，已可以使酸溶液与煤矸石中的组分充分接触，没有必要进一步对煤矸石进行研磨，因此确定适宜的研磨粒度为104m。3.1.2固液比固液比是影响煤矸石杂质去除效果的又一重要影响因素，固液比大，设备体积大，试剂用量也大，需要的物料输送设备、动力都高，而且固液比大会造成浸渍时间的延长，因此从工程角度讲，应该尽量减小固液比，但是固液

40、比低会造成液固分离困难，溶液的粘度也增加，还有可能造成杂质脱除不测底。因此在煤矸石粒度为104m，盐酸浓度为30%条件下，以铁离子的去除率为指标，考察固液比对煤矸石中杂质离子的去除效果，结果如图3-2所示。图3-2 固液比对煤矸石中铁离子去除率的影响Fig3-2 effect of solid liquid ratio on the removal rate of ferric iron通过图3-2可以看出，固液比低于1：4时，除杂效果很差，铁离子的去除率仅为43%，当固液比达到1：6时，铁离子的去除率显著提高，达到76%，继续提高固液比达到1：8时，铁离子的去除率达到89%，而再提高固液比，

41、铁离子的脱除效果不明显，由于欲制备高质量分子筛，杂质的有效脱除可以提高后续结晶效果，还可以改善分子筛的色度，因此确定适宜的固液比为1：8。3.1.3盐酸浓度盐酸浓度也是影响煤矸石除杂的一个重要影响因素，酸浓度高，液体体积可以减少，但是粘度大，而且设备腐蚀也加剧，酸浓度低无法提供足够的酸强度，杂质离子的去除效果受影响，在固液比1：8，煤矸石粒度150目条件下，以煤矸石中铁离子的去除率为指标，考察盐酸浓度对煤矸石杂质去除效果的影响如图3-3所示。图3-3盐酸浓度对煤矸石中铁离子去除率的影响Fig3-3 effect of HCl concentration on the removal rate

42、of ferric icon通过图3-3可以看出，当盐酸浓度低于10%时，铁离子的脱除效果很差，仅为26%，这可能是由于酸浓度过低，无法有效将煤矸石中的铁离子溶解造成的，随着盐酸浓度的提高，铁离子的去除率不断增加，当盐酸浓度达到33%时，铁离子的脱除效果较好，为92%，继续提高酸浓度，煤矸石中的杂质离子脱除率变化不大，因此确定适宜的盐酸浓度为33%。预处理前后煤矸石中的化学元素变化如表3-1所示。表3-1 预处理前后煤矸石的化学元素含量表Tab3-1 coal gangue element content before and after pretreatment含量/%成分Na2OK2OCa

43、OMgOSiO2Al2O3Fe2O3TiO2处理前0.221.050.490.2445.2327.141.250.50处理后0.210.640.320.0771.1124.880.080.03 注：未将C及有机质含量进行统计3.2合成工艺条件优化3.2.1氢氧化钠加入量氢氧化钠加入量对分子筛的质量和反应速度有很大影响，一般而言，随着氢氧化钠加入量的增加，反应速度随之加快，但是产物中方钠石的含量也随之增加，这对合成高性能分子筛是不利的。在其它条件不变的情况下，考察氢氧化钠加入量分别为1.7mol/L、1.9mol/L、2.1mol/L、2.3mol/L、2.5mol/L和2.7mol/L条件下对

44、分子筛性能的影响，结果如图3-4所示。（a）(b)(c)(d)(e)(f)图3-4 氢氧化钠加入量对分子筛结晶度的影响Fig3-4 effect of NaOH dosage on the zeolite crystallinity(a)-1.7；(b)-1.9；(c)-2.1；(d)-2.3；(e)-2.5；(f)-2.7通过图3-4可以看出，在氢氧化钠加入量从1.7 mol/L到2.5 mol/L范围内，分子筛的结晶度随着氢氧化钠加入量增加而增加，继续增加氢氧化钠加入量，分子筛结晶度又出现下降的趋势，说明氢氧化钠加入量过高，产生了对分子筛晶型不利的方钠石结构，因此确定适宜的氢氧化钠加入量为

45、2.5 mol/L，此时分子筛的结晶度为90.1%。由于氢氧化钠加入量还会对产生沉淀的速度有很大影响，因此对以上几种氢氧化钠加入量的氧化硅酸溶液同时经室温静置12h后的沉淀量进行了测定，结果如图3-5所示。图3-5 NaOH加入量对沉淀量的影响Fig3-5 effect of NaOH dosage on the precipitation amount通过图3-5可以看出，随着氢氧化钠加入量的增加，沉淀量也不断增加，与2.7 mol/L时的沉淀量相比，2.5 mol/L时仍有部分的硅铝没有形成沉淀，可以考虑母液循环利用以提高硅铝的利用率。3.2.2焙烧温度焙烧温度是影响分子筛制备过程中的一个

46、重要指标，由于煤矸石中硅铝主要以高岭石的形式存在，因此欲以之制备分子筛，获取硅铝的必要手段就是要对其进行活化处理，目前采用较多的活化方法就是与碱混合均匀后，再进行高温焙烧处理，在其它条件不变的情况下，考察焙烧温度在550-950区间，对分子筛性能的影响，结果如图3-6所示。(a)(b)(c)(d)(e)图3-6焙烧温度对分子筛结晶度的影响Fig3-6 effect of calcination temperature on the zeolite crystallinity(a)-550；(b)-650；(c)-750；(d)-850；(e)-950通过图3-6可以看出，在焙烧温度550-95

47、0区间，低于750，分子筛活化不理想，导致最终分子筛产物的结晶度差，而在750以上至950区间，均可以得到结晶情况良好的分子筛。但是进一步对750-950焙烧的分子筛的微观结构进行研究，结果如图3-7所示。(a)(b)(c)图3-7不同焙烧温度下分子筛的SEM照片Fig3-7 SEM photograph of zeolite on different calcination temperature(a)-750；(b)-850；(c)-950通过图3-7可以看出，不同焙烧温度下的分子筛粒径不一致，分别为3.2m，2.0m和2.4m，也就是说，850条件下制备得到的分子筛颗粒最小，这可能的原因

48、是750条件下，活化不彻底，有部分杂质被包埋在分子筛内部，形成晶核，导致颗粒度增大，而在950条件下，由于热的作用，形成新的物相，最终导致分子筛颗粒度增加。综上分析，确定适宜的焙烧温度为850。3.2.3焙烧时间煤矸石在高温下活化，焙烧时间越短，产品成本越低，能量消耗也越小，因此焙烧时间应尽量短，但是因为煤矸石中含有碳和有机质，焙烧时间不足，无法将碳等物质彻底去除，影响煤矸石分子筛的结晶和纯度，因此在焙烧温度为850条件下，考察焙烧时间对分子筛白度的影响，结果如图3-8所示。图3-8 焙烧时间对分子筛白度的影响Fig3-8 effect of calcination time on the c

49、oal gangue whiteness焙烧之前，铁等杂质已经被脱除，影响分子筛白度的主要因素就是煤矸石中的有机质和碳等物质。通过图3-8可以看出，在2h-8h范围内，随着焙烧时间的延长，分子筛的白度逐渐增加，当焙烧温度达到6h后，分子筛的白度变化幅度较小，说明经过6h的焙烧处理，已经将之大部分除去，再继续增加焙烧时间对分子筛白度影响不大，因此确定适宜的焙烧时间为6h。3.2.4硅酸钠加入量硅铝比是影响分子筛结构性能的一个重要因素，理论上说，当硅铝比为1-2之间时，可以形成A型分子筛，当硅铝比在2-3之间时，可以形成X型分子筛，而当硅铝比超过6时形成无意义的方钠石。本实验中的硅铝比为2.86，

50、超过A型分子筛的理论硅铝比，但是对于本实验而言，是将硅铝源在水溶液中形成凝胶沉淀下来以后再进行晶化，因此与A型分子筛硅铝比理论值必然存在一定的偏差，由于水溶液中硅酸钠的溶解度较铝酸钠的溶解度大，因此本研究补加硅酸钠，以促进硅铝比按1-2之间共同形成凝胶，最终形成良好的A型分子筛。在其它条件不变的情况下，100mL滤液中硅酸钠加入量分别为2g、4g、6g和8g情况下对分子筛结构的影响如图3-9所示，4种加入量情况下分子筛的SEM照片如图3-10所示。(a)(b)(c)(d)图3-9硅酸钠加入量对分子筛结晶度的影响Fig3-9 effect of Na2SiO3 dosage on the zeo

51、lite crystallinity(a)-2g；(b)-4g；(c)-6g；(d)8g图3-10不同硅酸钠加入量下分子筛的SEM照片Fig3-10 zeolite SEM photograph on different Na2SiO3 dosage(A)-5g/L；(B)-10g/L；(C)-15g/L；(D)20g/L通过图3-9及图3-10可以看出，在硅酸钠加入量在5g/L-20 g/L范围内，硅酸钠加入量为10 g/L和15 g/L的晶型结构较好，因此确定适宜的硅酸钠加入量为10 g/L-15 g/L。3.2.5陈化时间含硅铝的水溶液必须经过陈化才能将硅铝形成沉淀并进行晶型转变，形成分

52、子筛的晶核，以利后续在水热合成釜中缩短晶化时间。在陈化时间分别为8h，12h，16h， 24h条件下获得的分子筛SEM照片如图3-11所示。(a)(b)(c)(d)图3-11不同陈化时间下分子筛的SEM照片Fig3-11 zeolite SEM photograph on different ageing time(a)-8h；(b)12h；(c)16h；(d)24h 通过图3-11可以看出，随着陈化时间的延长，分子筛的晶型结构越来越理想，当陈化时间达到16h后，对产物进行SEM分析发现，分子筛已经可以获得完整的晶型，而继续延长陈化时间，分子筛的结晶晶粒有一定的长大，说明陈化时间越长，越有利于

53、合成纯净度更高的分子筛，在实际生产过程中，应根据分子筛产物的不同应用考虑适宜的陈化时间，并且陈化时间不应低于16h。3.2.6晶化温度晶化温度是影响分子筛性能的一个重要参数，晶化温度低，晶型转变的动力不足，晶化温度高，分子筛生成量小；而且晶化温度还影响到分子筛的粒度，一般在结晶过程中，晶粒随着温度的升高而增大，因此在其它条件不变的情况下，采用水热合成法，在晶化时间为4h时考察晶化温度对分子筛结晶度和力度的影响结果如图3-12所示。图3-12晶化温度对分子筛结晶度和颗粒平均粒径的影响Fig3-12 effect of crystallization temperature on zeolite

54、crystallinity and particle size -particle size；-crystallinity 通过图3-12可以看出，在晶化温度为80-130区间，分子筛的结晶度呈现先增大再减小的趋势，当晶化温度为110时，分子筛的结晶度最高，为90.2%，这可能的原因是当温度低时，有少量的无定形硅铝酸盐无法转变为分子筛，而当晶化温度高时，水汽化现象严重，有可能造成溶液中硅铝的溶出量增加，还有可能引起凝胶的湍动，最终无法形成结晶度较高的分子筛。而晶化温度对分子筛粒径也造成一定的影响，通过图3-12可以看出，随着晶化温度的升高，分子筛的粒径呈现增大的趋势，当晶化温度达到100后，在

55、100-130之间时，晶粒的粒径变化不大，基本在15m到16m之间。因此确定适宜的晶化温度为110。3.2.7晶化时间晶化时间也是影响分子筛性能的一个重要因素，晶化时间短，无定形凝胶无法转变为晶型分子筛，晶化时间长，处理效率低。在其它条件不变的情况下，考察晶化时间对分子筛结晶度的影响结果如图3-13所示。图3-13晶化时间对分子筛结晶度的影响Fig3-13 effect of crystallization time on zeolite crystallinity通过图3-13可以看出，当晶化时间为2h以下时，分子筛的结晶度很低，说明分子筛的晶型转变较为缓慢，而当晶化时间达到2h以上时，结晶

56、度增加很快，当晶化时间达到4h时，分子筛的结晶度达到90.2%，继续延长晶化时间，分子筛的结晶度变化很小，说明此时，在该条件下，分子筛的结晶已经基本完全，因此确定适宜的晶化时间为4h。3.3分子筛的性能分析3.3.1红外光谱分析 对合成的分子筛样品结构进行了红外光谱分析，结果如图3-14所示。图3-14合成分子筛的IR谱图Fig3-14 IR graph of synthesis zeolite通过图3-14可以看出，合成的分子筛结构具备典型的A型分子筛结构特征，486 cm-1左右出现 硅（铝）氧四面体的特征结构峰，552 cm-1左右出现 硅氧四元环的结构特征峰，670 cm-1左右出现

57、四面体对称振动特征峰，1000cm-1左右出现四面体反对称振动特征峰，而1600 cm-1左右和3400 cm-1左右出现 分子筛吸附水以后的O-H基振动及弯曲特征峰。3.3.2热重分析利用量热示差扫描仪（TG-DSC）对合成的分子筛热稳定性进行了热重分析，结果如图3-15所示。图3-15合成分子筛的TG-DSC谱图Fig3-15 TG-DSC graph of synthesis zeolite通过图3-15可以看出，在149出现一个吸热谷，分析认为这一吸热谷是分子筛吸附水脱去而产生的；在高温区，800出现一个平滑的放热峰，是分子筛的晶型转变特征峰，该峰较为平滑，说明在此峰是在高温作用下，分

58、子筛的晶格能释放引起的，而分子筛的工业应用多在700，因此合成的分子筛符合工业使用要求。第四章 结论及不足 结论：1)利用煤矸石制备得到了A型分子筛，获得了适宜的工艺条件：煤矸石经破碎并球磨后，过104m筛，于100下烘干至恒重后与33%盐酸按V固:V液=1:8比例混合均匀，于70下加热至干，即可将煤矸石中的可溶性金属除去。处理后的煤矸石与2.5 mol/L氢氧化钠混合，在马弗炉中于850下焙烧6h，产物在水溶液中浸渍以提取硅、铝，过滤除渣，滤液中根据硅铝比要求，添加10g/L-15g/L硅酸钠，待形成初凝胶后，取溶胶于水热合成反应釜110下晶化4h，晶化产物水洗至中性后过滤干燥，即得产品A型

59、分子筛。2）利用IR和TG-DSC对制备得到的分子筛性能进行了测定，结果表明，制备得到的分子筛符合A型分子筛特征，热稳定性良好。不足之处：1）由于硅铝比是形成质量优异分子筛的必要条件，本研究中硅铝比的调整采用硅酸钠进行，今后可以进一步考察选用含硅量不同的煤矸石混合共同处理以调整硅铝比，从而实现分子筛制备成本的进一步降低； 2）对于合成的分子筛的应用未进行研究，今后可考虑利用合成的分子筛在矿区的废水处理、土壤改良等领域应用进一步研究。 参考文献 1郭振坤,范雯阳,周珊,等.利用煤矸石制备4A分子筛及吸附性能的研究J.无机盐工业,2017,(02):78-81.2毕舒,谢先德.煤矸石焙烧相变特征、

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