羟基酸和羰基酸hydroxyacidsandketoa

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1、 第九章第九章 羟基酸和羰基酸羟基酸和羰基酸 （Hydroxy-Acid and Keto-Acid）目的要求：目的要求：掌握羟基酸和羰基酸的分类与命名；掌握羟基酸和羰基酸的分类与命名；熟悉羟基酸和羰基酸的化学性质；熟悉羟基酸和羰基酸的化学性质；掌握酮式掌握酮式-烯醇式互变异构现象。烯醇式互变异构现象。第一节第一节 羟基酸羟基酸一、羟基酸的分类与命名一、羟基酸的分类与命名1.分类：分类：羟基酸羟基酸醇酸醇酸H3CCHCOOHOH酚酸酚酸COOHOH2.命名：命名：CHCOOHOHCH2COOH1234 2-羟基丁二酸羟基丁二酸（羟基丁二酸）羟基丁二酸）（苹果酸）（苹果酸）CHCOOHOHCOO

2、H1234CHOH 2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸（,-二羟基丁二酸）二羟基丁二酸）（酒石酸）（酒石酸）COOHCH2123CCOOHCH2COOHHO2-2-羟基羟基-1,2,3-丙三羧酸丙三羧酸（柠檬酸）（柠檬酸）COOHOH1234OH3,4-二羟基苯甲酸二羟基苯甲酸（原儿茶酸）（原儿茶酸）COOHOH1234OHHO53,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 （没什子酸）（没什子酸）二、羟基酸的化学性质二、羟基酸的化学性质1.酸性：酸性：CH3CH2COOHCH2CH2COOHCH3CHCOOHOHOHpKa 3.00 4.12 4.17 4.54OCOOHH:COOHO:.-H+原因：

3、原因：A.分子内氢键分子内氢键；B.邻位效应邻位效应2.醇酸的氧化反应：醇酸的氧化反应：OHCOOHOC+R CHTollensCOOHRAgOHCOOHOCR CHCOOHRCH2CH2稀 HNO3OCRCH3-CO23.醇酸的分解反应：醇酸的分解反应：OHCOOHR CH稀H2SO4RCHO +HCOOHOHCOOHCR稀H2SO4ROCR+HCOOHR4.醇酸的脱水反应：醇酸的脱水反应：COO HROHCHHRCHCOHOOORRO-2H2OOO 醇酸受热生成交酯醇酸受热生成交酯HOHCOOHR CH CH-醇酸醇酸CHCOOHRCH,-不饱和酸不饱和酸OHOOCCH2CH2CH2H-羟

4、基丁酸羟基丁酸+OOH2O -丁内酯丁内酯（1,4-丁内酯丁内酯)OHOOCCH2HCH2CH2CH2-羟基戊酸羟基戊酸+OH2OO -戊内酯戊内酯（1,5-戊内酯戊内酯)5.酚酸的脱羧反应：酚酸的脱羧反应：+CO2COOHOH200220OHCOOHOH200OHHOOHOHHO+CO2第二节第二节 羰基酸羰基酸一、羰基酸的分类与命名一、羰基酸的分类与命名羰基酸羰基酸醛酸醛酸酮酸酮酸CHOCH2COOH（-丙醛酸）丙醛酸）COCH2COOHCH3 -丁酮酸丁酮酸（乙酰乙酸）（乙酰乙酸）二、羰基酸的化学性质二、羰基酸的化学性质1.酸性：酸性：COCH2COOHCH3COOHCOCH3CH3CH

5、COOHOHpKa 2.49 3.51 3.862.酮酸的氧化与分解：酮酸的氧化与分解：COOHCOTollensCOO+Ag+CO2RRCOOHCO+CO2R稀H2SO4RCHOCOOHCO+CORH2SO4RCOOH浓3.酮酸的氨基化反应：酮酸的氨基化反应：CCOOHCORNH3/Pt（或酶）RCOOHNH-H2OCCOOR+HNH3（氨基酸）氨基酸）CCH3COONH3HOOCCH2CH2COCOOH+-酮戊二酸丙氨酸谷丙转氨酶（GPT）COOHCOCH3OOCCH2CH2CHCOONH3+谷氨酸丙酮酸称为转氨基作用称为转氨基作用4.-酮酸的分解反应酮酸的分解反应：CH3CCH2COOH

6、O微热CH3COCH3 +CO2酮式分解酮式分解CORCH2COOHCORCH2COOH.机理:CORCH2H-CO2RCCH3ORCCH2COOHO(浓)NaOHRCOONa +CH3COONa酸式分解酸式分解5.醇酸和酮酸的体内化学过程：醇酸和酮酸的体内化学过程：HOOCCH2CHOHCOOHHOOCCH2COCOOH苹果酸脱氢酶苹果酸草酰乙酸CH3COCOOH+HSCoACH3SCoACO辅酶A酶乙酰辅酶AHOOCCOCH2COOHHOOCCH2CCOHOSCoACH2COOH合成酶HSCoAOHCOOH+水解酶CHOOCCH2CH2COOH柠檬酸柠檬酸HOOCOHCOOH酶CHOOCC

7、H2CH2COOH-H2OC=CHOOCCH2COOHH顺乌头酸OHCOOH酶CHHOOCCH2CHCOOH+H2O异柠檬酸氧化酶OCOOHCHHOOCCH2CCOOH草酰琥珀酸OHOOCCH2CH2CCOOH-CO2-酮戊二酸CH3COCH2COOHCH3CHCH2COOHNADH+HNAD+OH -羟基丁酸脱氢酶乙酰乙酸CH3COCH2COOH乙酰乙酸脱羧酶CH3COCH3CH3COCH2COOHCH3CHCH2COOHOHCH3COCH3统称酮体统称酮体6.前列腺素前列腺素（Prostaglandin,PG）基本骨架：基本骨架：COOHCH313579101113151719R1R2分类

8、：分类：R1R2OPGA.R1R2OPGB.R1R2OPGEHO.R1R2PGFHO.HO命名：命名：COOHOHOHOHHPGF2 9(),11(),15(S)-9(),11(),15(S)-三羟基三羟基-5(Z),13(E)-5(Z),13(E)-前列二烯酸前列二烯酸COOHOHHOPGB215(S)-15(S)-羟基羟基-9-9-酮基酮基-5(Z)5(Z)，8(E)8(E)，13(E)-13(E)-前列三烯酸前列三烯酸COOH(8Z,11Z,14Z)-二十碳三烯酸COOHOHOHOHHPGF1OCOOHOHOHHPGE1第三节第三节 酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构OCH3CCH2

9、COOC2H5一、现象与定义：一、现象与定义：2,4-二硝基苯肼黄色结晶黄色结晶(HCN,NaHSO3)I2/NaOH碘仿反应碘仿反应存在甲基酮结构Na氢气氢气FeCl3紫红色紫红色Br2紫色消失紫色消失编辑同志：您好！现将编号2004-9-10文章的修改稿寄去，退修稿及“修改说明”也于近日寄出，望查收。刘 芸 2005-1-25OCH3CCH2COOC2H5CH3CCH-COOC2H5OH酮式烯醇式(7%)(93%)互变异构现象互变异构现象(tautomerism)：物质的几种不物质的几种不同异构体相互自行转变而达到动态平衡的现象。同异构体相互自行转变而达到动态平衡的现象。CH3CCH-CO

10、OC2H5OHBr2CH3CCH-COOC2H5OHBr BrOCH3C-HBrCH-COOC2H5Br二、烯醇式结构能够稳定存在的原因二、烯醇式结构能够稳定存在的原因：1.酮式结构的亚甲基氢受相邻两个吸电子基的影响酮式结构的亚甲基氢受相邻两个吸电子基的影响 具有一定的酸性；具有一定的酸性；2.烯醇式结构中存在较长的共轭体系；烯醇式结构中存在较长的共轭体系；3.烯醇式结构中存在分子内氢键，形成稳定性较高烯醇式结构中存在分子内氢键，形成稳定性较高 的螯合结构。的螯合结构。OCCOHCOCCCOH 互变体系互变体系 烯醇式含量烯醇式含量/%0.0007CH2COOCH2CH3COOCH2CH3CHCOCH2CH3COOCH2CH3HO丙二酸二乙酯CH3OHCCH3COCH2COCH3CHCOCH3乙酰丙酮80.0OHCCOCH2COCH3CHCOCH3苯甲酰丙酮90.0OHCCOCH2COCHCO苯甲酰苯乙酮96.0COHCNONHC CN HCCNHOCH3CCH2COOC2H5NaOC2H5OCH3CCHCOOC2H5Na.三、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用：三、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用：OCH3CCHCOOC2H5R-XROCH3C酮式分解CH2R酸式分解CH3COOH +RCH2COOH