高分子习题课13

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1、2021/6/301p 反应程度反应程度（参与反应的基团数占起始基团数的分数参与反应的基团数占起始基团数的分数）000NN1NNNP=N0起始二元酸和二元醇的分子总数起始二元酸和二元醇的分子总数N为时间为时间t t 时的体系中的聚酯分子数时的体系中的聚酯分子数第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合P11Xn=NNX0n大大分分子子数数结结构构单单元元数数目目=p 聚合度聚合度2021/6/302p 不可逆线形缩聚动力学不可逆线形缩聚动力学第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合COOH+OHOCO+H2OH+kCOOH+H+A-COHOH+A-OHOHCOH+COO+H+k k1 1k

2、k2 2k k3 3k k4 4k k5 5k k6 6-H2OROH解离KkH COOHOHkkdtdCOOH231聚酯化速率聚酯化速率2021/6/303p 外加酸（外加酸（强无机酸强无机酸）催化缩聚反应）催化缩聚反应第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合体系中体系中COOH=OH=C，H=HA HkCOOHOHdtdCOOH2C kdtdC=t kC1C10=1tC kP110+=1tC kX0n+=2021/6/304第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合COOHHOk1k-1+C OO+H2O()2121C1kCkdtdC=()W121nC1kCkdtdC=()KPP1kdt

3、dP221=p 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学2021/6/305p 平衡常数对聚合度的影响平衡常数对聚合度的影响第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合密闭体系密闭体系（两单体基团数相等，小分子副产物未排出）（两单体基团数相等，小分子副产物未排出）聚酯化反应聚酯化反应排除水的排除水的（两单体基团数相等，小分子副产物未排出）（两单体基团数相等，小分子副产物未排出）聚酯化反应聚酯化反应WnPKP11Xn=111111KKKPXn111111KKKPXn2021/6/306p 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合aAa与与bBb反应，起始基团数反应

4、，起始基团数Nb Na。rr1NNN2/N2/)NN(qaabaab=1q1r=过量摩尔百分比过量摩尔百分比)P1(2q2qPr2r1r12/)PN2NN(2/)NN(Xababan=)P1(2q2qPr2r1r12/)PN2NN(2/)NN(Xababan=如如r=1,P=12021/6/307第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合例例1.由由1mol丁二醇和丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，的聚酯，（1）两基团数完全相等，忽略端基对）两基团数完全相等，忽略端基对Mn的影响，求终止缩聚的反的影响，求终止缩聚的反 应程度应程度P。（2）在缩聚过程中

5、，如果有）在缩聚过程中，如果有0.5%（摩尔分数）的丁二醇脱水成乙（摩尔分数）的丁二醇脱水成乙 烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量。烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量。（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一Mn的缩聚物？的缩聚物？（4）假定原始混合物中羧基的总浓度为）假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中，其中1.0为醋酸，为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获同一无其它因素影响两基团数比，求获同一Mn时所需的反应程度。时所需的反应程度。（1）M0=(112+88)/2=100 P=0.982021/6/308第二章第二章 缩聚和

6、逐步聚合缩聚和逐步聚合（2）r=Na/Nb=2(1-0.005)/(21)=0.995（3）可排除小分子以提高可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。的脱水损失。2021/6/309第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合（4）依题意：依题意：醋酸羧基为醋酸羧基为21.00.02mol己二酸单体为（己二酸单体为（2-0.02）20.99mol1 20.9909920.99 22 0.02abbNrNN P=0.98452021/6/3010第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合例例2.2.从对苯二甲酸从对苯二甲酸(1mol1mol)和乙二醇和乙二醇

7、(1mol1mol)聚酯化体系中，共聚酯化体系中，共分出分出水水1818克克，求产物平均分子量和反应程度，已知，求产物平均分子量和反应程度，已知K4 4。COOH+OHk1OCO+H2Ok-1起始官能团：起始官能团：N0 N0 0 0t时刻官能团：时刻官能团：N0(1P)N0(1P)PN0 NW18WPNN水0w0.5P21818P18NWPNNn0水0ww残留水生成的水排出的水残留水生成的水排出的水2021/6/3011第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合由：由：解得：解得：数均分子量：数均分子量：2021/6/3012第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合例例3.3.等摩尔的二元

8、醇和二元酸缩聚，另加等摩尔的二元醇和二元酸缩聚，另加1.51.5醋酸醋酸，p p0.9950.995或或0.9990.999时，聚酯的聚合度是多少？时，聚酯的聚合度是多少？设二元酸或二元醇的起始官能团数为设二元酸或二元醇的起始官能团数为NaNa，则其则其摩尔数为摩尔数为Na/2Na/2则醋酸的摩尔数为则醋酸的摩尔数为1.51.5Na/2Na/2即为即为NcNc，即外加酸的摩尔数，即外加酸的摩尔数2021/6/3013第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合当当P=0.995时：时：当当P=0.999时：时：2021/6/3014第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合例例4.4.尼龙尼龙1

9、0101010是根据是根据10101010盐中过量的癸二酸控制分子量的。盐中过量的癸二酸控制分子量的。如果要求合成尼龙如果要求合成尼龙10101010的分子量为的分子量为2000020000，问尼龙，问尼龙10101010盐盐 的酸值（以的酸值（以mg KOH/g 1010mg KOH/g 1010盐计算）应是多少？盐计算）应是多少？NH3+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO-CO(CH2)8CONH(CH2)10NHn1010盐盐 尼龙尼龙1010 M1010374 M0338/2=169 2021/6/3015第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合假设对癸二胺的反应程度假设对

10、癸二胺的反应程度P1，在在1g1010盐中：盐中：胺基摩尔数：胺基摩尔数：羧基摩尔数：羧基摩尔数：游离羧基摩尔数为：游离羧基摩尔数为：等于等于KOH的摩尔数的摩尔数 2021/6/3016第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合酸值酸值 2021/6/3017p 引发剂分解动力学引发剂分解动力学第三章第三章 自由基聚合自由基聚合IkdtIdRdd或或tkIIdolntkodeIIddkkt693.02ln2/1分解速率分解速率半衰期半衰期2021/6/3018p 自由基聚合反应速率自由基聚合反应速率第三章第三章 自由基聚合自由基聚合Ri=dR./dt=2 f kdIMMkRMMk)dtdM(

11、R.p.ippp终止总速率终止总速率2.t.tMk2dtdMR链引发速率链引发速率链增长链增长2021/6/3019p 自由基聚合反应速率自由基聚合反应速率第三章第三章 自由基聚合自由基聚合聚合总速率聚合总速率2/1tip)2kRM(kRpRMI)kk(kR1/21/2tdppf引发剂引发引发剂引发聚合总速率聚合总速率2021/6/3020p 动力学链长动力学链长第三章第三章 自由基聚合自由基聚合M2kMkRRRR.tptpip.1/21/2tdpIM)k2(fkk 2021/6/3021p 平均聚合度平均聚合度第三章第三章 自由基聚合自由基聚合或或tdtcpnR2RRXD2CXn)RR(RR

12、RRRRXtr.Str.Itr.Mtptrtpnp 平均聚合度（平均聚合度（考虑链转移考虑链转移）2021/6/3022例例1.以过氧化叔丁基为引发剂，在以过氧化叔丁基为引发剂，在60下研究苯乙烯聚合。下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)，过氧化物，过氧化物(0.01mol/L)，引发，引发 和聚合的初速率分别为和聚合的初速率分别为410-11和和1.510-7mol/(Ls)。试。试 计算计算(fkd)，初期聚合度，初期动力学链长和聚合度。试根，初期聚合度，初期动力学链长和聚合度。试根 据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主据计算判断在低转化率下，在

13、上述聚合反应中链终止的主 要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移 几次后失去活性。计算时采用下列数据和条件：几次后失去活性。计算时采用下列数据和条件：CM=8.010-5，CI3.210-4，CS2.310-6，60苯苯 乙烯的密度为乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为，苯的密度为0.839g/ml。Ri=2f kd I f kd2.010-9 由：由：第三章第三章 自由基聚合自由基聚合2021/6/3023MI)kk(kR1/21/2tdppf1 20.033541KpKt1/21/2tdpIM)k2(fkk V=3750第

14、三章第三章 自由基聚合自由基聚合2021/6/3024设苯的浓度为设苯的浓度为S，在，在1L苯乙烯苯的理想溶液中，苯乙烯苯的理想溶液中，有：有：V苯苯V苯乙烯苯乙烯1000（mL）代入数据，得：代入数据，得：解得：解得：S=9.5mol/L 第三章第三章 自由基聚合自由基聚合2021/6/3025有链转移，且全为有链转移，且全为偶合终止偶合终止的聚合度公式为：的聚合度公式为：解得：解得：Xn=4202 第三章第三章 自由基聚合自由基聚合2021/6/3026动力学链偶合终止生成的大分子占：动力学链偶合终止生成的大分子占：转移终止生成的大分子占：转移终止生成的大分子占：44.1%55.9%第三章

15、第三章 自由基聚合自由基聚合2021/6/3027在在100个大分子中：个大分子中：双基偶合终止：双基偶合终止：55.9则平均一个自由基链发生偶合终止时，链转移终止的个数为：则平均一个自由基链发生偶合终止时，链转移终止的个数为：链转移终止：链转移终止：44.1自由基数：自由基数：255.944.10.392 55.90.39第三章第三章 自由基聚合自由基聚合2021/6/3028例例2.按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在 60下引发自由基聚合下引发自由基聚合(设设f=1)（1）BPO=210-4mol/L,St=416 g/L（2）

16、BPO=610-4mol/L,St=83.2 g/L 求上述两种配方的转化率均达到求上述两种配方的转化率均达到10%时所需时间比。时所需时间比。MI)kk(kR1/21/2tdppf第三章第三章 自由基聚合自由基聚合2021/6/3029设配方（设配方（1）所需时间为）所需时间为t1，配方（，配方（2）所需时间为）所需时间为t2 配方（配方（1）单体投料为（）单体投料为（2）的）的5倍倍，所以达到同一转，所以达到同一转化率时，前者生成的化率时，前者生成的聚合物量也为后者的聚合物量也为后者的5倍倍，转化，转化率为率为10%仍属稳态仍属稳态。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合2021/6/3030第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 若有不当之处，请指正，谢谢！若有不当之处，请指正，谢谢！