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1、第七章第七章 保护基团保护基团(protective groups)参考文献：T.W.Greene,Protective groups in organic synthesis,third edition一、概述：理想保护基团的标准1保护基的来源，经济性2容易引入，保护效率高3保护基的引入对化合物的结构不应增加过量的复 杂性，如新手性中心等。4保护后的化合物在后面的反应中要求稳定5保护后的化合物对分离、纯化和层析要稳定6能在高度专一的条件下选择性、高效脱除、不影 响分子其余部分。7去保护的后的主产物要易于分离。8有时还可以将保护基转换为其他官能团。二、羟基的保护（一）形成醚1.甲基醚ROHNa
2、H,(CH3)2SO4ROCH3(CH3)3SiI,CHCl3OSSOHOHOHCH2N2,Et2O,Silica gel83%OSSOHOCH3H3COI.保护（1）有机溶剂,产率6090%（2）MeI,Me2SO4 NaH,KI，THF,引入甲醚无很大位阻影响（3）CH2N2 硅胶/HBF4Me2SO4 MeOH Bu4N+I-（4）MeI,Ag2OOOOOOOHt-BuOK,MeI,THF100%OOOOOOCH3Ba(OH)2,Me2SO4,rt,18h88%HOCOOMeOH3COCOOMeOII去保护Lewis酸 Me3SiI/CHCl3，BBr3，CH2Cl2。浓HIROCH3C
3、H3I+ROSi(CH3)3H2OROH+(CH3)3SiOH(CH3)3SiI2形成叔丁基醚类 ROC(CH3)3ROH+BF3.(C2H5)2O2M HCl,CH3OHROOOH异丁烯O-t-BuOBF3.Et2O,H3PO4去保护：无水CF3COOH，0-20oC.2M HCl,CH2OHHBr,AcOH,20oC 30分钟 3苄醚 ROCH2Ph,Bn-ORBnCl,KOH(粉末)，130140o,苄氯或苄溴与醇形成苄醚。ROHNaH,PhCH2BrROCH2PhLi,NH3(l)Pd/C,H2,EtOH优先保护伯醇BnBr,NaH,DMF-70-40oC97%BrOHHOHBrOHH
4、OCH2Ph三、二醇的保护1，2二醇1，3二醇（一）形成缩酮、缩醛用醛、酮：丙酮、环己酮、苯甲醛或其烯醇醚（2甲氧基丙烯）等在酸催化下进行。MeOOCCOOMeHOOHOMeMeOTsOHOOCOOMeMeOOCLiAlH4OOCH2OHHOH2COHOHOOOCH3TsOH糖类，甘油CH3COCH3HClH2C OHHC OHH2C OHH2C OHC OH2C OH脱保护：稀酸水溶液，rt;或加热。四、羰基的保护（一）形成缩酮或其他等价物反应活性：醛链状羰基环己酮a,b-不饱和酮苯基酮 RRORRCXYOHOTsOHbenzeneOHOOPCCOOO5%HClOO环状缩酮较稳定。CH2OHOCH2OHOOHOOHCH3OH,TFA,CHCl3CH2OHOO酸水解的相对速率：OORROORROORHOORH（二）、形成缩硫酮保护：酸催化 去保护:HgCl2，CdCO3Hg(ClO4)2，MeOH，25oC OOMeSHH+OSMeSMeSHSHOOOOTBDTSOOTBDTSOTsOHSSRaney Ni 可将羰基还原成亚甲基。应注意去保护，同时可以完整地还原成CH2很好的保护基，但不如乙二醇乙二醇，毒性小二硫醇，毒性，气味
有机合成课件保护基团
