吸收带类型与溶剂效应.ppt

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1、02:53:01 第三章 紫外 -可见吸收 光谱法 3.3.1 电子跃迁和吸 收带类型 3.3.2 紫外 -可见吸收 光谱常用术语 3.3.3 溶剂对紫外 -可 见吸收光谱的影响 第三节 吸收带类 型与溶剂效应 UV-VIS spectrophotometry Kinds of absorption band and solvent effect 02:53:01 3.3.1 电子跃迁和吸收带类型 有机化合物的紫外 -可见吸收光谱是三种电子、四种 跃迁的结果： 电子、 电子、 n电子 。 分子轨道理论 ：成键轨道 反键轨道，非键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发 态 (反键

2、轨道 )跃迁。主要有 四种跃迁， 所需 能量 大小 顺序 为： n n s p * s * R K E , B n p E C O H n p s H 02:53:01 1. 跃迁 所需 能量最大 ， 电子只有 吸收远紫外线 的能 量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。 吸收波长 200 nm。 例： 甲烷 max为 125 nm , 乙烷 max为 135 nm， 环丙烷（饱和烃中最长） max为 190 nm。 在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需 真空 紫外 分光光度计检测；可作为 溶剂使用 。 02:53:01 2. n 跃迁 所需能量较大 ,但比 小。 吸收波长为

3、150 250 nm， 大部分在远紫外区，近紫 外区仍 不易观察到 。 含非键电子的饱和烃衍生物 (含 N， O， S和卤素等杂原 子 )均呈现 n * 跃迁。 n * 跃迁所需能量取决于带有 n 电子的原子的性质以及分子结构。 02:53:01 3. n 跃迁 由 n *跃迁产生的吸收带称为 R带 (德文 Radikal)。 能量最小 ； 200 700 nm； max 104 Lmol-1cm-1 ，强吸收。 （ 1） K带 （德 Konjugation， 共轭 ） 非封闭共轭体系的 p p * 跃迁 丁二烯（ CH2 CH CH CH2） K带： max=217nm， max=21 00

4、0 Lmol-1cm-1 。 极性溶剂使 K 带发生 红移。 苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都会出现 K 带。 02:53:01 165nm 217nm p p p p p p p p p (HOMO LVMO) max 共轭烯烃（不多于四个双键） p p*跃迁吸收峰位置可 由 伍德沃德 菲泽规则 估算。 max= 基 + nii 基 ：由非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值。 共轭双键体系的 跃迁 02:53:01 K 带和 R 带的区别： K 带 max 10 000 Lmol-1cm-1以上，而 R 带 max104 Lmol-1cm-1 ， 而 E2带 max103 Lmol-1cm-1

5、 。 02:53:01 5.电荷转移吸收带 电荷转移跃迁：一个电子从体系中的电子给予体（ donator） 部分转移到该体系中的电子接受体（ accepter） 产 生的跃迁。跃迁所产生的吸收带称为电荷转移吸收带。 特点：吸收强度大（ max104 Lmol-1cm-1 ）。 Co(NH3)5Xn+的紫外 可见吸收光谱 X=NH3时， n=3,X=F,Cl,Br,I时， n=2 02:53:01 6.配位体场吸收带 在配体的配位体场作用下过渡金属离子的 d 轨道和镧 系、锕系的 f 轨道裂分，吸收辐射后，产生 d-d 和 f -f 跃 迁。 这种 d-d跃迁所需能量较小，产 生的吸收峰多在可见

6、光区，强度较弱 （ max=0.1 100 Lmol-1cm-1 ）。 f -f 跃迁带在紫外 -可见光区，它 是镧系、锕系的 4f 或 5f 轨道裂分出 不同能量的 f 轨道之间的电子跃迁而 产生的。 02:53:01 0 1 2 3 4 5 6 0 100 200 300 400 500 600 700 800 波长 /nm lg 远紫外光 近紫外光 可见光区 * 跃迁n * 跃迁 n *跃 迁 * 跃迁 * 跃迁 配体场跃迁 电荷转移跃 02:53:01 3.3.2 紫外 -可见吸收光谱常用术语 1.非发色团 在 200 800 nm近紫外和可见区域内无吸收的基团。 只具有 键电子或具有

7、 键电子和 n非键电子的基团为非 发色团； 一般指的是饱和碳氢化合物和大部分含有 O， N， S， X等杂原子的饱和化合物； 对应的跃迁类型 *跃迁和 n *跃迁，大部分都出 现在远紫外区。 02:53:01 2.发色团 在近紫外和可见区域有特征吸收的基团。 发色团的电子结构特征是具有 电子： C C， C O， CN， N N， N O， NO2等。 一个双键： *跃迁 ,强吸收，远紫外区。 多个发色团（共轭）：吸收出现在近紫外区。 发色团对应跃迁类型是 *和 n *。 在紫外光谱中，发色团并非一定有颜色。 02:53:01 3.助色团 具有非键电子 n的基团： NH2， NR2， OH，

8、OR， SR， Cl， SO3H， COOH等； 本身在紫外和可见光区无吸收； 至少有一对能与 电子相互作用的 n电子； 相当于共轭体系 ()， 使发色团 max （ 红移 ） ， “ 助色 ” 能力： FCH3ClBrOHOCH3NH2 NHCH3 N(CH3)2NHC6H5 O-。 02:53:01 4.红移 -蓝移 红移 ：由取代基或溶剂效应引起的使吸收向长波长方向移 动称为红移 。 蓝移 ：使吸收向短波长方向移动称为蓝移 。 增色 效应 max ； 减色 效应 max ； 强带 max104 Lmol-1cm-1 弱带 max103 Lmol-1cm-1 ； 02:53:01 3.3.

9、3 溶剂影响 1.紫外 -可见吸收 常用的溶剂 常见溶剂：环己烷、 95的乙醇和二氧六环。 杂质去除：活性硅胶过滤的方法来去除溶剂中微量的 芳香烃和烯烃杂质。 非极性溶剂 ：环己烷，“透明”极限波长 210 nm； 极性溶剂 ： 95 的乙醇 ，透明”极限波长是 210 nm 。 溶剂选择时需要考虑的因素： 溶剂本身的 透明范围 ； 溶剂对溶质是惰性的； 溶剂对溶质要有良好的溶解性。 02:53:01 02:53:01 2. 溶剂的影响 对烯和炔影响较小 ， 但使酮峰值位移 。 （ 1） 极性溶剂对 n * 跃迁的影响 规律： 极性溶剂使 n *吸收带发生蓝移 ， max ； 极性 ， 蓝移的

10、幅度 。 为什么 ？ 原因： C+=O-极性 ， 激发态时 O电子 云密度 ， 键极性 ；基态时的作用强 ， 基态能量 大 ， 激发态能量 小 。 能级间的能量差 ， 蓝移 。 02:53:01 （ 2） 极性溶剂对 *跃迁的影响 规律： 使 *吸收带发生红移 ， max略有降低 。 原因： C=C基态时 ， 两个 电子位 于 成键轨道上 ， 无极性； * 跃迁后 ， 分别在成键 和反键 *轨 道上 ， C+=C-， 极性 ， 与极性溶剂 作用强 ， 能量 。 能级间的能量差 ， 红移 。 02:53:01 极性溶剂致使 *跃迁的 K带 发生 红移 。 既有 K带又有 R带时 ， 溶 剂极性越大则 K带 与 R带 的 距 离越近 (K带红移 ,R带蓝移 )， 见图 (因为 R在右 ， K在左 )； 而随着溶剂极性的变小 两个谱带则逐渐远离 。 02:53:01 溶剂的影响 非极性 极性 n p*跃迁： 蓝移， ， 。 p p*跃迁：红移， ， 。 极性溶剂使精细结构 消失。 1： 乙醚 2： 水 1 2 250 300 /nm 乙酰丙酮的紫外 -可见吸收光谱