耐酸性的磁性纳米复合材料去除水中有机污染物

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1、耐酸性的磁性纳米复合材料去除水中有机污染物阮长平;艾可龙;逯乐慧【摘要】以纳米级的ZIF-67为前驱体，在惰性氛围中碳化(氩气氛围,800工廿)后, 再酸洗的方法，合成了一种能在广泛的pH范围内稳定存在的Co/C磁性纳米材料. 选择合适的碳化温度，使形成的石墨化碳材料均匀包覆Co纳米粒子，提高磁性Co 纳米粒子的耐酸性，使得此复合材料在pH 1 13的范围内均能稳定存在将这种复 合材料用于水中有机染料罗丹明B和孔雀石绿的吸附,材料在广泛的pH范围对这 两种染料均有着较好的吸附性能对吸附等温线进行拟合,发现此材料对罗丹明B和 孔雀石绿的吸附符合朗格缪尔吸附模型,两种染料最大吸附容量分别为400和

2、562 mg/g此材料具有很好的重复使用性，可以用乙二醇进行洗脱，循环使用5次以后，吸 附容量未明显降低.此材料对实际污水中的有机污染物的去除效率达到97以上.【期刊名称】 分析化学【年(卷),期】 2016(044)002【总页数】8页(P224-231)【关键词】 磁性吸附剂;耐酸;有机污染物;水处理【作 者】 阮长平;艾可龙;逯乐慧【作者单位】 中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室,长春 130022;中国科学院大学,北京100039;中国科学院长春应用化学研究所电分析化 学国家重点实验室,长春130022;中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家 重点实验室,长春13

3、0022正文语种】中 文 随着现代工业的发展，人类面临着日益严重的环境威胁18。在众多环境问 题中，水污染问题是人类面临的最为严峻的环境问题之一。有机染料是一类广泛存 在的水污染物29。据估计，染料的年使用量超过70万吨，其中约有10% 15%的染料以废水形式被排放8,不仅造成了严重的环境问题，也对人 类的健康和生命安全造成了威胁。近年来，水中有机染料的分析、富集和去除问题 备受关注。在众多染料去除和治理方法(如光降解法、化学氧化法、沉淀法、吸附 法等)中，吸附法是一种安全、高效、廉价、易于操作的方法。常用的染料吸附剂 包括活性炭、多孔二氧化硅、沸石、聚合物等29。其中，活性炭由于具有 大的比

4、较面积、高的孔体积、安全、无毒等特点而被广泛使用。然而，由于活性炭 的小颗粒特性和其在水中较好的分散性，影响了其在吸附后的回收和分离5， 6。在吸附材料中引入磁性材料有利于实现吸附剂简单快捷的回收和分离815。 通过外加磁场即可有效回收已使用的吸附剂，简化了处理过程，避免了传统的过滤 离心、沉淀等较繁琐的分离方法。另外，磁性分离还降低了分离过程的能耗。本研 究组曾采用一步水热法合成了具有磁性的石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料(G/Fe3O4 )，该材料对水中罗丹明B和孔雀石绿具有较好的富集和去除效果 8。但是，常见的磁性材料主要为铁、钴、镍等金属及其氧化物，这些材料都 存在着在酸性环境中不稳定的

5、问题，因而导致这些磁性材料使用的酸度范围受到限 制。实际水样较复杂，在处理过程中，溶液的pH值并不能保证总在优化的酸度范 围内，因而发展一种具有在广泛酸度范围都有着良好的稳定性的磁性吸附剂，对于 实际水样的处理是至关重要的。本研究采用了典型的有机金属框架材料(MOF材 料，ZIF-67 )作为前驱体，合成了一种耐酸的Co/C磁性纳米复合物(Magnetic Co/C nanocomposite )14,16。这种材料由于在磁性的金属纳米颗粒表面 形成了石墨化的碳，而这种石墨化碳保护内部的磁性纳米颗粒，得到了一种不仅具 有磁性，而且耐酸的Co/C复合材料。将这种材料用于两种常见的有机染料罗丹明

6、B（ Rhodamine B ）和孑L雀石绿（malachite green ）的吸附，不仅具有高的吸 附性能，而且在很宽的酸度范围内有很好的稳定性。2.1 仪器与试剂D8 ADVANCEX-射线衍射仪（XRD，德国布鲁克公司），Cu为射线源。 ESCALAB-MKII 250X-射线光电子能谱仪（英国VG公司），AI Ka X-射线源激发。 TACHI H-8100透射电镜（TEM ）和高分辨透射电镜（HR-TEM ）。CARY 500 紫外-可见-近红外光谱仪。硝酸钻（Co （NO3 ）26H2O ）和2-甲基咪唑（阿拉丁试剂（上海）有限公司）。 甲醇（北京化工试剂有限公司）。所有试剂均未

7、经纯化处理，直接使用。实验用水 由Milli-Q水处理器（美国Millipore公司）纯化后得到的去离子水（电阻率为 18.2MQcm）。2.2 材料合成ZIF-67的合成:将24.38 g 2-甲基咪唑溶解于1 L甲醇中，加入到溶有24.56 g硝 酸钻的1 L甲醇溶液中，立即搅拌混匀，静置24 h。收集底部的蓝紫色沉淀，用 甲醇清洗，离心分离，如此清洗若干次后，于空气中110C烘干。将得到的ZIF-67放置于管式炉中，在氩气氛围中，以5C/min升温至800C,保 持1 h,自然冷却到室温。将得到的复合材料用6 mol/L HCl处理12 h，以除去 不稳定的金属和金属氧化物，用去离子水清

8、洗5次，烘干，即得到耐酸的Co/C磁 性纳米复合材料。2.3 吸附实验 室温下，将适量吸附剂加到含有相应浓度染料的水溶液中，匀处理相应时间后，采 用外加磁场对吸附剂进行分离。吸附后的溶液中残留的染料浓度通过紫外-可见（Uv-vis ）吸收光谱仪测量得到。染料去除率通过处理前后染料的浓度差别得到。 吸附剂的吸附容量（qe，mg/g ）通过吸附前后染料浓度（分别为Ci和Ce， mg/mL ）的变化和吸附剂质量（m，g ）与被处理溶液的体积（V，mL）得到：3.1 合成条件的优化ZIF-67是一种典型的金属有机框架材料，在惰性氛围中，高温加热，有机材料发 生降解碳化；在金属（Co ）的催化下，生成石

9、墨化的碳；同时Co被还原，形成 具有磁性的纳米粒子14，16，17。合适的温度不仅是形成结构稳定的磁性金 属纳米粒子的重要因素，也是在金属粒子表面形成一层具有保护作用的石墨化碳的 关键。本实验考察碳化温度（500工，600工，700工，800工和900工）对材料 性能的影响。XRD测试（图1a ）表明，在较低的碳化温度下（500工，600工和 700。0,材料不能形成有效的石墨化碳结构。而形成石墨化碳是得到耐酸复合材 料的关键，故较低的温度不能满足本研究的要求。随着碳化温度升高，材料有着更 好的结晶度。在较高的碳化温度（900工）下，材料形成了有效的石墨化结构和结 晶性能良好的磁性Co纳米粒子

10、（见图1a,石墨的002衍射峰和Co的衍射峰） 17。氮气吸附测试表明，碳化温度由800工升至900工，材料的比表面积由654 m2/g降至592 m2/g，因此，碳化温度过高，材料的比表面积降低，进而降 低材料的吸附效率（图1b）。故本研究最优碳化温度选择800工，实验所用的 Co/C复合材料都是在此碳化温度下合成。3.2 合成材料的表征分别用TEM , XRD和XPS对优化后的ZIF-67材料的组成和结构进行表征，结果 见图2。XRD测试表明，材料主要由石墨化的碳和结晶良好的Co晶体构成14 , 16,17。XPS测试表明，材料主要由3种元素C,C o和N构成。高分辨XPS 表明，C主要是

11、石墨化的sp2碳，而Co主要为零价的Co元素，这个结论也与 XRD的结果吻合。TEM结果表明，ZIF-67材料的粒径约为300-400 nm。碳化 后，Co/C复合材料的粒径约为300 nm。HR-TEM结果（图2b）表明，粒径约 为10 nm的金属颗粒（Co ）被石墨化碳均匀包覆，从而被保护，防止被外界酸性 条件和氧化氛围所破坏。磁性测试表明，Co/C复合材料的饱和磁化强度为34 emu/g，材料的磁性有助于简化吸附处理后的分离过程8。3.3 材料耐酸性能的考察由于复合材料中的Co纳米粒子被石墨化碳均匀包裹，部分不稳定的金属及金属氧 化物已经被浓HCl洗去。考察了此材料的耐酸性能，并与之前报

12、道的石墨烯/四氧 化三铁复合材料（G/Fe3O4 ）对比。如图3所示，Co/C磁性复合材料具有很好的 稳定性，在pH 113范围内均能稳定存在，ICP测试未能检测到Co3+泄漏。而 G/Fe3O4仅能在中性和碱性环境中稳定存在，在弱酸性条件（pH 5）下，有大量 Fe3+泄漏；在pHv3时，G/Fe3O4中的金属氧化物（Fe3O4 ）几乎全部溶解。 因此，Co/C磁性复合材料比G/Fe3O4材料具有更宽的pH值使用范围，因而在 实际应用中有着更广的适用范围。另外，将吸附染料后的复合材料用pH 1的溶液 处理后，未能检测到明显的Co3+泄漏，表明此材料在吸附染料后仍然具有很好的 稳定性。3.4处

13、理时间和溶液pH值对吸附性能的影响考察了处理时间对染料去除效率的影响。以罗丹明B为例（图4a）,在加入 Co/C复合材料30 min内，溶液的特征紫外-可见吸收强度（最大吸收在554 nm 处）随着时间的延长而明显降低；而30 min后，吸收强度不再降低，表明达到了 吸附平衡。另外，此材料对孔雀石绿的吸附也在30 min达到平衡。因此，对两种 染料的处理时间均设定为30 min。Co/C复合材料在很宽的pH范围都有很好的稳定性，考察了此材料在不同pH值 下对罗丹明B和孑孔雀石绿的去除效率。由于孔雀石绿在高碱性环境中不稳定，因 而仅考察了酸性和中性环境对孔雀石绿吸附性能的影响。结果表明，在测试p

14、H范 围内（图4cf）,复合材料对两种染料都有着较好的去除效率，而且随着pH值 增加，材料对两种染料的去除效率均升高，这可能与染料的自身结构有关。这两种 染料在溶液中均带正电荷，升高pH值，Co/C复合材料表面的一些功能基团可能 会发生去质子化，从而导致其所带负电荷增多，与染料间的静电作用力增强。3.5 吸附性能研究Co/C 复合材料在广泛的 pH 范围内都有好的稳定性和高的染料去除效率，本实验 考察了材料有不同pH值下的吸附性能。如图5中的吸附等温线所示，材料在不同 的 pH 值范围内都对两种染料都有较好的吸附能力。吸附等温线反映在一定温度下， 吸附平衡时，吸附剂的吸附容量（Qe，mg/g

15、）与被吸附物质的溶液的平衡浓度 （Ce，mg/mL ）之间的关系8,15。用两个常用的吸附模型，朗格缪尔吸附 和弗伦德利希吸附对材料的吸附性能进行了拟合，得到的两个模型的参数如表1 所示。拟合结果表明，Co/C复合材料对染料的吸附符合朗格缪尔吸附模型（R2 0.959）。通过朗格缪尔吸附模型得到了复合材料对罗丹明 B 和孔雀石绿的最大吸 附容量（qmax , mg/g ）分别为 400 和 561.8mg/g，远高于 G/Fe3O4 8、 石墨烯水凝胶5、生物质活性炭等5（性能对比见表2）。3.6 可重复性研究 为了降低实际应用成本，对材料的可重复性进行了考察。实验表明，可以通过乙二 醇（ E

16、thyleneglycol ， EG ）洗脱的方法对复合材料进行重生，重复使用 5 次后， 材料的吸附性能没有明显降低（图 6），表明此材料具有很好的重复使用能力。3.7 实际生活污水中有机染料的去除本研究合成的 Co/C 磁性纳米复合材料可以在较宽的 pH 范围内稳定存在，并且在 较宽的 pH 范围内对染料均有优秀的吸附性能。将此材料用于水中染料的吸附与磁 性分离（罗丹明B和孑L雀石绿，图7）,去除效率可以达到99%以上。用此材料 去除生活污水中有机染料，对罗丹明 B 和孔雀石绿的去除效率可以分别达到 97% 和99%，表明此材料有着良好的适用性。1 Ruan C P，Ai K L，Li X

17、 B，Lu L H.Angew.Chem.Int.Ed.，2014，53 （22）:5556-55602 Zhao X M，Zhang B H，Ai K L，Zhang G，Cao L Y，Liu X J，Sun H M， Wang H S，Lu L H.J.Mater.Chem.，2009，19（31）:5547-55533 Lei W W ，Portehault D，Liu D，Qin S，Chen Y.Nature Commun. ，2013， 4:17774 Liu J，Hartono S B，Jin Y G，Li Z，Lu G Q，Qiao S Z.J.Mater.Chem.， 20

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