不确定度相关

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1、如何正确理解和使用不确定度讲义主要内容：1. 不确定度的定义？2. 什么样结果出具不确定度？3. 不确定度的分类。4. 有关不确定度的计算公式。5. 测量不确定度的评估过程。6. 化学分析（理化分析）中不确定度分析实例序言不确定度的一般认识： 不确定度的含义是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯 定的程度。反过来，也表明该结果的可信赖程度。它是测量结果质量 的指标。不确定度愈小，所述结果与被测量的真值愈接近，质量越高， 水平越高，其使用价值越高；不确定度越大，测量结果的质量越低， 水平越低，其使用价值也越低。在报告物理量测量的结果时，必须给 出相应的不确定度，一方面便于使用它的人评定其可靠

2、性，另一方面 也增强了测量结果之间的可比性 1999年国家质量技术监督局发表的国家计量技术规范（JJF1059-1999）测量不确定度评定与表示同时代替JJF1027-1991测 量误差及数据处理中的测量误差部分. “测量不确定度”的概念第一 次被引入并于 1999年 5 月 1 日起实施使用。 测量不确定度概念在测量历史上相对陌生，如国际单位制（SI） 在科技各领域的推广一样。在当今市场开放竞争、全球经济融合的今 天，引入测量不确定度概念是科技成果交流、国际经济贸易的必须要 求。各国之间数据测量、实验室之间结果比对，不确定度应用成为数 据表达的使用规则，以取得相互承认已成为共识。我国要取得国

3、际经 济和市场竞争中的优势地位，就必须与国际接轨。与时俱进。（省疾 控系统的宣贯正在启动） 目前我国推行的ISO 17025校准和检测实验室能力的通用要 求以及IS09001质量体系、设计、开发、生产、安装和服务的质 量保证模式中均明确要求。如“校准实验室出具的每份证书或报告都应 包括有关测量结果不确定度评定说明；在检测实验室出具的检测报告中，必要时也应予以说明”目前，计量认证、实验室认可、以及企业的IS09000 系列质量认证中要求对出具检测结果提供不确定度说明及报告。所以 卫生检测部门使用不确定度评定方法对检验数据进行评定迫在眉睫。国际标准化组织（ISO）、国际计量局（BIPM）、国际电工

4、委员会（IEC）、国际法制计量组 织（OIML）、国际临床化学委员会（IFCC）、国际理论与应用化学联合会（IUPAC） 卫生检测部门12 年之间测量不确定度评定的使用执行情况怎 样？效果很不好。原因1,技术规范中（JJF1059-1999）测量不确 定度评定与表示使用高等数学导出计算公式，加上抽象的统计学专业术语让初学、自学者不易弄懂。原因2，因为不确定度涉及学科、 领域较广，技术规范中无法细致阐述，给宣贯增加难度。（羊）原因3， 完成一个检验结果的不确定度评定需要对影响检测过程的多个重要 不确定度分量进行合成，综合分析，重要分量缺一不可，数值源来自 精密设备生产部门、检定部门、标物中心及实

5、验人员的10-20 次重复 测量，（试剂、材料、样品等环境条件限制）给评定带来不少困难。1. 不确定度的定义测量不确定度：表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的 参数。释义 释1：测量不确定度一般包括很多分量。其中一些分量是由测量序列结果的统计学分布得 出的，可表示为标准偏差。另一些分量是由根据经验和其他信息确定的概率分布得 出的也可以用标准偏差表示。在ISO指南中将这些不同种类的分量分别划分为A类评 定和B类评定。这个参数可能是，如标准偏差（或其指定倍数）或置信区间宽度。释2：本文所使用的（测量）不确定度的术语定义取自现行版本的国际计量学基本和通 用术语词汇表。释 3 在化学分

6、析的很多情况中，被测量 是某被分析物的浓度。然而，化学分析也可用于测量其它量，例如颜色、pH值等，所以本文中使用了 “被测量”这一通用术语。在CNASGL06： 2006。化学分析中不确定度的评估指南中，未加限定词的术语“浓度”适用于任何具体的量，如质量浓度、数量浓度、数字浓度或体积浓度，除非引用了单位（例如，用mgl-l表示的浓度明显就是质量浓度）。也应注意， 用来表示成份的其他量，如质量分数、物质含量和摩尔分数，能直接表示浓度。释4 上述不确定度的定义主要考虑了分析人员确信被测量可以被合理地赋值的数值范围。通常意义上，不确定度这一词汇与怀疑一词的概念接近。在本指南中，如未加限定词，不确定度

7、一词可能指上述定义中的有关参数，或是指对于一个特定量的有限知识。测量不确定度一词没有对测量有效性怀疑的意思，正相反，对不确定度的了解表明对测量结果有效性的信心增加了。释 5 不确定度的值即 为各项值距离平均值的最大距离 。例：有一列数。A1,A2, An,他们的平均值为A,则不确定度为：max |A - Ai|, i = 1, 2, ., n1.1不确定度的来源及分量1.1.1 在实际工作中,结果的不确定度可能有很多来源,例如定义不完整、取样、 基体效应和干扰、环境条件、质量和容量仪器的不确定度、参考值、测量方法和 程序中的估计和假定、以及随机变化等；在评估总不确定度时,可能有必要分析 不确定

8、度的每一个来源并分别处理,以确定其对总不确定度的贡献。每一个贡献 量即为一个不确定度分量。1.2 误差和不确定度.1.2.1 区分误差和不确定度很重要。误差 定义为被测量的单个结果和真值之差。所以,误差是一个单个数值。原则 上已知误差的数值可以用来修正结果。注：误差是一个理想的概念，不可能被确切地知道。1.2.2 另一方面,不确定度是以一个区间的形式表示,如果是为一个分析过程和 所规定样品类型做评估时,可适用于其所描述的所有测量值。一般不能用不确定 度数值来修正测量结果。1.2.3 此外,误差和不确定度的差别还表现在：修正后的分析结果可能非常接近 于被测量的数值,因此误差可以忽略。但是,不确定

9、度可能还是很大,因为分析 人员对于测量结果的接近程度没有把握。1.2.4 测量结果的不确定度并不可以解释为代表了误差本身或经修正后的残余误 差。1.2.5 通常认为误差含有两个分量,分别称为随机分量和系统分量；1.2.5.1 随机误差通常产生于影响量的不可预测的变化。这些随机效应使得被测 量的重复观察的结果产生变化。分析结果的随机误差不可消除,但是通常可以通 过增加观察的次数加以减少。注1：虽然在一些不确定度的出版物中是这样说的，但是，实际上算术平均值或一系列 观察值的平均值的实验标准差不是平均值的随机误差。它是由一些随机效应产生的平均值不 确定度的度量。由这些随机效应产生的平均值的随机误差的

10、准确值是不可知的。1.2.5.2系统误差 定义为在对于同一被测量的大量分析过程中保持不变或以可以 预测的方式变化的误差分量。它是独立于测量次数的，因此不能在相同的测量条 件下通过增加分析次数的办法使之减小。1.2.5.3恒定的系统误差，例如定量分析中没有考虑到试剂空白，或多点设备校 准中的不准确性，在给定的测量值水平上是恒定的，但是也可能随着不同测量值 的水平而发生变化。4.9 在一系列分析中，影响因素在量上发生了系统的变化，例如由于试验条件控 制得不充分所引起的，会产生不恒定的系统误差。例子：1、 在进行化学分析时，一组样品的温度在逐渐升高，可能会导致结果的渐变。2、 在整个试验的过程中，传

11、感器和探针可能存在老化影响，也可能引入不恒定的系统 误差。1.3评定不确定度时用到的分量概念及含义1.2.1当不确定度分量是通过重复测量看其分散性使用标准偏差表示时，测量不 确定度分量称为标准不确定度。1.2.2对于测量结果y,其总不确定度称为合成标准不确定度，记做uc(y),是一 个标准偏差估计值，它等于运用不确定度传播律将所有测量不确定度(无 论是如何评价的)合成为总体方差的正平方根。1.2.3在分析化学中，很多情况下要用到扩展不确定度U。扩展不确定度是指被 测量的值以一个较高的置信水平存在的区间宽度。U是由合成标准不确定 度uc (y)乘以包含因子k。选择包含因子k时应根据所需要的置信水

12、平。对于 大约95%的置信水平，k值为2。注：对于包含因子k应加以说明，因为只有如此才能复原被测量值的合成标准不确定度， 以备在可能需要用该量进行其他测量结果的合成不确定度计算时使用。2. 什么样结果出具不确定度？(哪些测量需要出具不确定度？)1. 校准实验室对所有出具的数据结果均需给出。2. 检测实验室有能力对每一项检测结果给出。3. 客户提出不确定度要求时给出。4. 非标方法使用时要给出。5. 政府下达的特殊检测工作要给出。6. 司法鉴定的检验数据要给出。7. 检验方法的学术论文、报告中要给出。8. 注明产品标准时。9. 签订产品质量合同时要给出。3. 不确定度的分类不确定度依照其评定方法

13、可分为“ A”，“ B”两类。（1）不确定度的 A 类评 定用对观测 列进行统计分析的方法来评定标 准不确定度，称为不确定度 A 类评定；u所得到的相应标准不确定度称为A类不确定度分量，用符号 A表示。它是用实验标 准偏差来表征 。如以平均值的标准差作为不确 定度。用统计学方法进行评定的不确定度是A类不确定度。（2）不确定度的 B 类评定用不同于对观 测列进行统计分析的方法来评定 标准不确定度，称为不确定度 B 类u评定；所得到的相应标 准不确定度称为 B 类不确定度分量，用符号 B 表示。它是用 实验或其他信 息来估计，含有主观鉴别的成分 。对于某一项不确定度分量究 竟用 A 类方法评定，还

14、是用B类方法评定，应有测量人员根据具体情况选择 。B类评定方法 应用相当广泛 。如校准证书上的数据、标准物 质证书上的数据、以前的观测 数据等。不用统计学方法进行评定的不确定度是B类不确定度。4. 有关不确定度的计算公式与规则。广一、A、B类不确定度计算公式不确定度计算w二、合成不确定度计算规则一、A、B类不确定度计算公式1） A 类不确定度计算公式 （贝塞尔标准偏差公式） n2（ x - x） 2u = s（ x） = i 二 11An - 1i : 测量值 （一个人在相同实验条件下测得一组数据i:不少于20 次的测量。（工作中至少7次以上）2） B 类不确定度计算公式u=Bk:包含因子。（

15、置信因子）a:置信区间置信区间a的确定以前的测量数据；技术说明书；经验和测量值。如仪器随产品出示合格证书中给出的最低定量的限制，我们称之为置信区间。例试药KOH 出厂合格证书中纯度为（99.90.1）%,这里0.1%就是置信区间。包含因子k的确定包含因子是在求扩展不确定度时计算过程中涉及到的数字因子。k 的取值依照下面几种情况确定。1.被测量服从正态分布，（拉普拉斯-高斯分布）可以查表-3SD -2SD -ISD X +ISD +2SD +3SD常见的置信概率与包含因子速查表附下面。正态分布 K,P 对应值一般计算扩展不确定度时，多采用置信概率P%=95%, K 对P%506829095999

16、9.7K0.6711.651962.583例 某地1999年抽样调查了 100名18岁男大学生身高（cm），其均数 =172.70cm，标准差s=4.01cm，分别求X1s、X 1.96s、X2.58s范围内18岁男大学生占该地18岁男 大学生总数的实际百分数，并与理论百分数比较。100名18岁男大学生身高的实际分布与理论分布分布X+-S身咼范围（cm）实际分布人数实际分布百分数（%）理论分布（%）X1s168.69 176.716767.0068.27X1.96s164.84180.569595.0095.00X2.58s162.35 183.059999.0099.00应值为196心22被

17、测量服从矩形分布(均匀分布)K取值为肓。如 物质纯度的不确定度( 0.99990.0001 )、实验室温度带来的不确定度(203C)。3.被测量服从三角分布K取值为轟。如 容量瓶，滴定管，刻度管读数来的不确定度4.被测量服从U型分布K取值为込。(略)二、合成不确定度时依靠的计算规则 (三种形式依靠数学模式)1) 涉及和或差的形式规则1:对于只涉及量的和或差的模型，例如：y=(p+q+r+.), 合成标准不确定度u (y)如下：cu (y (p, q.) = vu(p)2 + u(q)2 + c2) 涉及积或商的形式规则 2：对于只涉及积或商的模型，例女口y=(pXqXrX)或丫二卩/乂 r X

18、)，合成标准不确定度u(y)如下:c其中，u(p)/p等是参数表示为相对标准偏差的不确定度。表示为 u (p)rel3)涉及和差与积商的混合形式例如 y=(op)/(q+r)合成标准不确定度u (y) :(o+p)和(q+r)每个部分的临时不确定度用规则1c 计算，然后将这些临时不确定度用规则2合成为合成标准不确定度。对计算规则的理解练习例1被测量的计算模式为=(p-q+r),其中p=5.02, q=6.45, r=9.04,标准不确定度 u(p)=0.13, u(q)=0.05, u(r)=0.22 .计算 y 与 u( y)c解： 因为 y=(p-q+r)且p=5.02, q=6.45,

19、r=9.04,则， y=5.02-6.45+9.04 = 7.61 又因为 u(p)=0.13， u(q)=0.05， u(r)=0.22.根据 u (y (p, q.) = u(p)2 + u(q)2 + (规则 1)c贝U, u (y) = v0.13 2 + 0.05 2 + 0.22 2 = 0.26c例2：被测量的计算模式为y=(op/qr),其中o=2.46, p=4.32, q=6.38 , r=2.99,标准不确定度u(o)=0.02,u(p)=0.13,u(q)=0.11,u(r)=0.07.计算y与 (y)c解： 因为y=(op/qr),且o=2.46, p=4.32, q

20、=6.38, r=2.99,则,y=(2.46 x 4.32)/( 6.38 x 2.99)=0.56又因为u(o)=0.02, u(p)=0.13, u(q)=0.11, u(r)=0.07.贝，u ( y)c1丫 u ( p )2(u ( q )+1 P丿(q丿根据 u ( y ) = c2+y规则2)0.56 x0.02 丫2.46 丿(0.13 )2+ I 4.32 丿(0.11 )2+、6.38 丿n u (y) = 0.56 x 0.043 = 0.024 c三、 扩展不确定度的不确定度计算公式U = ku ( y )c1.当 所涉及的分布为正态分布时，使用国际上通用的置信概率 9

21、5%k取2 (为什么不取1.96 ? ) a宁多勿少，b方便计算置信概率68.2% , k取1 ；置信概率95%, k取2 ；置信概率99%, k 取32.当合成标准不确定度由某个自由度小于6的分量占决定作用时，推荐将k设成与该分量自由度数值以及置信水平（通常95%）相当的学生t分布的双边数值。表1中给出了t的主要数值。表1： 95%置信（双边）的学生t分布例子称量操作的合成标准不确定度，由标准不确定度分量u = 0.01 mg和5次重复实验的 cal标准偏差s = 0.08 mg合成。合成标准不确定度u = 0.01 2 + 0.08 2 = 0.081 mg。很 obsc明显基于5次重复性

22、实验并具有5-1=4自由度的重复性分量sb占主要。因此k要基于学生t分布。对于自由度为4,置信水平为95%,查表双边数值t为2.8;因此k值设为2.8,扩展不确定度U=2.8 x 0. 081=023mg。5. 测量不确定度的评估过程。厂找到被测量的计算方式画出不确定度来源鱼刺图过程冷计算不确定度分量合成不确定度分量J填写不确定度的评估报告5.1 不确定度的评估在原理上是很简单。第一步、规定被测量 清楚地写明需要测量什么，包括被测量和被测量所依赖的输入量（例如被测 数量、常数、校准标准值等）的关系。只要可能，还应该包括对已知系统影响量 的修正。该技术规定资料应在有关的标准操作程序（SOP）或其

23、他方法描述中给 出。找到被测量的计算方式第二步、识别不确定度的来源 列出不确定度的可能来源。包括步骤一所规定的关系式中所含参数的不确定 度来源，但是也可以有其他的来源。必须包括那些由化学假设所产生的不确定度 来源。画出结构图（鱼刺图）以清晰表示不确定度的来源。画出不确定度来源鱼刺图第三步、不确定度分量的量化 测量或估计与所识别的每一个潜在的不确定度来源相关的不确定度分量的 大小。通常可能评估或确定与大量独立来源有关的不确定度的单个分量。还有一 点很重要的是要考虑数据是否足以反映所有的不确定度来源，计划其它的实验和 研究来保证所有的不确定度来源都得到了充分的考虑。计算不确定度分量第四步、计算合成

24、不确定度 在步骤三中得到的信息，是总不确定度的一些量化分量，它们可能与单个来 源有关，也可能与几个不确定度来源的合成影响有关。这些分量必须以标准偏差 的形式表示，并根据有关规则进行合成，以得到合成标准不确定度。应使用适当 的包含因子来给出扩展不确定度。合成不确定度分量图1 不确定度评估过程计算合成标准不确定 度审定，如必要，重新评估较大的分量第五步1）报告采用的方式：（结果）：（ x U ）（单位） 注明包含因子和置信水平。例 总氮量：(3.520.14)w/w*置信水平是95%时，包含因子k=2红细胞(4. 26 0. 09) x 10T2/L（ 可信区间为95%,扩展因子 k=2）2） 数

25、字修约，一般采用两位有效数字，复杂取对数。 第五步、填写不确定度的评估报告5.2 见评估报告实例：xxx法测定XXX中XXX的不确定度评估报告（后）6. 化学分析（理化分析）中不确定度分析实例。例子 A1：校准标准溶液的制备目的由咼纯金属（镉）制备浓度约为1000 mgl -1的校准标准溶液。测量步骤 称量金属并将金属溶于容量瓶的硝酸中。该步骤的各个阶段见下述流程图 被测量：（被测量和其所依赖的参数之间的数学关系）1000 .m. pC = mgl -1 cd V其中：C：校准标准溶液的浓度mgl -1；1000：从ml到1的换算系数cdm：高纯金属的质量mg; p：以质量分数给出的金属纯度V

26、：校准标准溶液的溶液体积不确定度来源的识别有关的不确定度来源见下页的因果图。 （鱼刺图）步骤 2：识别和分析不确定度来源第二步的目的是列出所有影响被测量数值的各个参数的不确定度来源。纯度供应商证书上给出的金属（Cd）纯度是99.990.01%。因此P是0.99990.0001。质量m制备的第二阶段涉及到高纯金属的称重。要制备100m11000 mgl -1镉溶液。镉的相应质量由已扣除皮重的称量给出，得出m=0.10028g。制造商的说明书确认扣除 皮重称量的三个不确定度来源：重复性、可读性（数字分辨率）以及由于天平校准产生的不 确定度分量。该校准操作有两个潜在的不确定度来源，即天平的灵敏度及其

27、线性。灵敏度可 忽略，因为减量称量是用同一架天平在很窄范围内进行。体积V容量瓶中的溶液体积主要有三个不确定度来源：确定容量瓶内部体积时的不确定度充满容量瓶至刻度的变化容量瓶和溶液温度与容量瓶体积校准时的温度不同步骤 3：不确定度分量的量化在步骤 3 中，每一个已识别的潜在来源的不确定度的大小，或者使用以前的实验结果直 接测量、评估，或者从理论分析导出。纯度在证书上给出的Cd的纯度是0.99990.0001。由于不确定度数值的其它信息，故设定矩形分布。标准不确定度u（P）的值为0.0001值除以（见附录E1.1）。因为 u （ P ）=所以 u（P） = 0.0001 = 0.000058k気3

28、质量m利用校准证书的数据和制造商关于不确定度评估的建议，对Cd质量有关的不确定度进行估 算。（如：天平校准的置信区间土0.015mg）ai）天平校准因为u （m ）二k所以u （m） = 0.00866 mg （均匀分布）（矩）1电3ii）天平的重复性a） （10次重复称量测标准差-贝塞尔实验数据）b）按指南得重复性为0.5 x最后一位有效数字。u （m） = 0.5 x O.Olmg = 0.005 mg2还有U (m)天平可读性、U (m)天平线性等带来的不确定在此忽略。34计算方式见指南。由质量带来的不确定度U (m) = U (m)2 + U (m)2 = 0.00866 2 + 0.

29、005 2 =0.0099mg 0.01 mg1 2由于称量分两次进行，每一次称量均为独立的观测结果，由此得U (m) =2 x u(m)2 = 2 x 0.0099 2 =0.014mg体积v该体积有三个主要的影响：校准、重复性和温度影响。i) 容量瓶校准：制造商提供的容量瓶在20C的体积为100ml0.1ml,计算标准不确定度时是设定三角形分布。u (V) = 0.1凸 =0.04ml1 ! 6ii) 重复性：由于充满容量瓶的变化引起的不确定度可通过该容量瓶的典型样品的重复 性实验来评估。对典型的 100ml 容量瓶充满 10 次并称量的实验,得出标准偏差为 0.02ml。 这可直接用作标

30、准不确定度。 u (V ) = 0.02 ml2iii) 温度：根据制造商提供的信息，该容量瓶已在20C校准，而实验室的温度在4C 之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液 体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为2.1 x 10 -4C -1，因此产生的体积变化为土 (100 x 4 x 2.1 x 10 -4) = 0.084 ml，计算标准不 确定度时假设温度变化是矩形分布，即0.084 mlU (V) = 0.05 ml33三种分量合成得到体积的标准不确定度 u(V)u(V) = U (V)2 + U (V )

31、2 + U (V )2 所以u(V) = v0.04 2 + 0.02 2 + 0.05 2 = 0.07 ml123数值和不确定度表内容数值u (x)u (x)/ x金属纯度(P)0.99990.0000580.000058金属质量(m)100.280.014mg0.00014量瓶体积V(ml)100.00.07ml0.0007步骤 4：计算合成标准不确定度c 等cdccd1000 -m -Pmgl -1ccd1000 X 100 .280.9999= 1002 .7mgl -1100 .0对于这个简单的乘法表达式，与每一个分量有关的不确定度合成如下：c cd =ccd2u (m)、2+=

32、10.000058 2 + 0.00014 2 + 0.0007 2=0.00072u (c ) = c x 0.0007 = 1002 .7mgl -1 x 0.00072 = 0.72mgl -1c cdcd使用指南附录E给出的电子表格方法导出合成标准不确定度(u (c )更快更好。c cd容量瓶体积的不确定度分量是最大的，称量步骤的不确定度分量类似。镉纯度的不确定度实际上对总的不确定度没有影响。将合成标准不确定度乘以包含因子2得到扩展不确定度U (c ) ocdU (c ) = 2 x 0.72 mgl -1 = 1 .44 mgl -1 cd报告表达：C =(1002 .7 土 1.44) mgl -1 (P=95%, K=2)cd