高分子化学第五章离子聚合打印稿

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1、第五章第五章 离离 子子 聚聚 合合Ionic Polymerization第五章第五章 离子聚合离子聚合离子聚合离子聚合Ionic Polymerization阳离子聚合阳离子聚合Cationic Polymn.阴离子聚合阴离子聚合Anionic Polymn.开环聚合开环聚合Ring Opening Polymerization5.1 阳离子聚合阳离子聚合在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：子之间存在以下离解平衡：反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加5.1 阳离子聚合阳离子聚合+H2CCHYR CH2CHY

2、X单体聚合抗衡阴离子R XR XRX-+RXR /XR +X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分 隔 离子对离解自由离子紧 对松 对5.1 阳离子聚合阳离子聚合一般特性：链增长活性中心多样化；单体一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。与引发剂之间存在选择性；无双基终止。一、单体一、单体（1）带给电子取代基的烯烃）带给电子取代基的烯烃如偏二烷基取代乙烯如偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR共轭双烯共轭双烯CH2=CR-CH=CH2芳环取代乙烯芳环取代乙烯CH2=CHAr(+n)给电子取代乙烯给电子取代乙烯CH2=CH(NRR)烷基烷基乙烯基醚乙烯基醚C

3、H2=CHOR5.1 阳离子聚合阳离子聚合环内双键也可进行阳离子聚合：环内双键也可进行阳离子聚合：O苯并呋喃茚-蒎烯二聚戊二烯CH2=CH(NRR)和和CH2=CHOR由于由于N和和O原子上原子上的未成对电子能与双键形成的未成对电子能与双键形成p-共轭，使双键电子共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。云密度增大，因而特别活泼。一、单体一、单体5.1 阳离子聚合阳离子聚合（2）异核不饱和单体）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原为杂原子或杂原子基团；子基团；如醛如醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外，丙酮除外，因其最高聚合温度为因其最高聚合温度为-273 oC），），硫酮硫酮RRC

4、=S，重氮烷基化合物重氮烷基化合物RRCN2等。等。（3）杂环化合物）杂环化合物：环结构中含杂原子。包括环：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。ONHOOOOONHO环氧乙烷四氢呋喃环乙亚胺二氧戊环己内酰胺己内酯一、单体一、单体5.1 阳离子聚合阳离子聚合引发阳离子与单体加成时总是进攻引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中单体分子中亲核性最强亲核性最强的基团。的基团。二、引发剂二、引发剂阳离子聚合引发阳离子聚合引发剂都是剂都是亲电试剂亲电试剂（1）质子酸）质子酸：引发阳离子引发阳离子为离解产生的质子为离解产生的质子H

5、+：无机酸：无机酸：H2SO4，H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等等 超强酸：超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等等5.1 阳离子聚合阳离子聚合一般质子酸一般质子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡等）由于生成的抗衡阴离子阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；常难以获得高分子量产物；超强酸超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离

6、子亲核性弱，难以发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。与增长链活性中心成共价键而使反应终止。+CH2=C(CH3)2H-CH2-C(CH3)2 +ClO4HClO4H ClO4H ClO4二、引发剂二、引发剂5.1 阳离子聚合阳离子聚合（2）Lewis酸酸：主要为金属卤化物、有机：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。金属化合物以及它们的复合物。其引发反应可分两种情况：其引发反应可分两种情况：（i）不能不能“自离子化自离子化”的单独的单独Lewis酸：酸：与体系与体系中微量的水发生水解生成中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应。引发聚合反应

7、。BF3+H2OH BF3OH+H2C CHXH CH2CHXBF3OHH BF3OH二、引发剂二、引发剂5.1 阳离子聚合阳离子聚合（ii）能能“自离子化自离子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的复合物酸的复合物，通过自离子化或不同，通过自离子化或不同Lewis酸相酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。互离子化产生阳离子引发聚合反应。两种两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化。从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化。2 TiCl4+H2CCHXTi CH2ClClClCHXTiCl5TiCl3 TiCl5

8、TiCl3 TiCl5FeCl3+BCl3FeCl2 +BCl4FeCl3+TiCl4FeCl4 +TiCl3二、引发剂二、引发剂5.1 阳离子聚合阳离子聚合（3）碳阳离子引发剂碳阳离子引发剂：碳阳离子源：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系酸组成的复合引发体系碳阳离子源碳阳离子源是指在是指在Lewis酸的活化下能产生碳酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应。离子引发聚合反应。t-RCl+TiCl4t-R +TiCl5t-ROH+TiCl4

9、t-R +TiCl4OHt-ROR+TiCl4t-R +TiCl4ORt-ROOCR+TiCl4t-R +TiCl4RCOOt-R BH2CCHX+t-R CH2CHXB二、引发剂二、引发剂5.1 阳离子聚合阳离子聚合在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发引发剂剂（initiator)，而把而把Lewis酸称为酸称为活化剂活化剂(activator)。由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独弱的一些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链

10、终止反应。较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。三、三、溶剂溶剂R XRX-+RXR /XR +X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分 隔 离子对离解自由离子紧 对松 对5.1 阳离子聚合阳离子聚合 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大；如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解，则增大；如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解，则使聚合反应不能顺利进行。使聚合反应不能顺利进行。凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性

11、的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。不宜选做阳离子聚合溶剂。因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如（如CH2Cl2）等。等。三、三、溶剂溶剂5.1 阳离子聚合阳离子聚合四、四、阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应机理1、链引发反应链引发反应 阳离子引发反应极快，几乎瞬间完成，活化能低：阳离子引发反应极快，几乎瞬间完成，活化能低：Ei=8.421kJ/molBF3+H2OH BF3OH+H2C CHXH CH2CHXBF3OHH BF3OH2、链增长反应链增长反应（1）单

12、体的反应活性）单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即定链碳阳离子的作用，即单体的反应活性与其形成单体的反应活性与其形成的增长链活性相反的增长链活性相反。四、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：2、链增长链增长（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用）链碳阳离子

13、与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性影响链增长活性 一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。（3）聚合产物结构）聚合产物结构 （i）化学结构化学结构 与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构。尾加成结构。H2CCHXCH2CH CH2XCHXCH2CHX四、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：2、链增长链增长（ii）立体结构立体结构阳离子聚合产物的立体规整度受聚合

14、条件的影响较大：阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：a）低温有利于立体规整度的提高低温有利于立体规整度的提高 低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。其立体取向受到限制。b）立体规整度随引发剂不同而改变立体规整度随引发剂不同而改变 不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。相互作用强度不同。c）立体规整度以及立体规整性随溶剂极性不同而改变立体规整度以及立体规整性

15、随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。非极性溶剂有利于立体规整度的提高。非极性溶剂有利于有规立构的生成，而极性溶剂有非极性溶剂有利于有规立构的生成，而极性溶剂有利于无规立构的生成。利于无规立构的生成。四、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：2、链增长链增长（4）阳离子聚合中的异构化反应）阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应：子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应：H2CCHCHH3CCH3H2O/AlCl3一般条件-100oC以下CH2CHCHH3CCH3CH3CHCHH3

16、CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3(低分子量产物）四、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：2、链增长链增长 3、链转移反应链转移反应 四、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：3、链转移链转移 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应（i）向单体链转移向单体链转移：增长链碳阳离子以：增长链碳阳离子以H+形式脱形式脱去去-氢给单体，这是阳离子聚合中氢给单体，这是阳离子聚合中最普遍存在最普遍存在的也的也是是难以抑制难以抑制的内在副反应的内在副反应：CH2CH2PhX+H2CCHPhCH CHPh+H3C CHPhX 由于由于H

17、+引发通常得到低分子量的产物，因此脱引发通常得到低分子量的产物，因此脱H+链链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，是不希望发生的副反应，可通过添加宽，是不希望发生的副反应，可通过添加Lewis碱碱加加以抑制。以抑制。CH2CR2+NCH CR2+NH如在聚合体系中加入如在聚合体系中加入“质子阱质子阱”2,6-二特丁基吡二特丁基吡啶（啶（DtBP）：）：DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与H+反应生成稳定反应生成稳定的鎓的鎓离子，从而抑制了向单体的链离子，从而抑制了向单体的链转移反应。转移反应

18、。结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。但能提高聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。四、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：3、链转移链转移（ii）苯环烷基化反应：苯环烷基化反应：生成支化高分子生成支化高分子（iii）增长链碳阳离子从其它链夺取增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成生成更稳定的碳阳离子：更稳定的碳阳离子：引发单体聚合引发单体聚合CH2CHPhCH2CH2PhXH2C CHPh+CH2CCCPh+H3C CHPhX+CH2CH2PhXCH2CHPhCH2CH2CH2Ph+CH2CPh

19、CH2X四、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：3、链转移链转移（iv）向溶剂的链转移向溶剂的链转移:（v）向引发剂的链转移：向引发剂的链转移：+CH2CH2PhXCH2CHPh+H2C CHPh+CH3CH2PhXCCH3CH3Cl+BCl3CCH3CH2BCl4CH2=CH(CH3)2聚合CH2CCH3CH2BCl4CCH3CH3Cl+CH2CCH3CH3Cl+CCH3CH2BCl4四、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：3、链转移链转移 既是引发剂又是链转移剂，通常称既是引发剂又是链转移剂，通常称为为链转移引发剂链转移引发剂（inifer),如果聚合反应中不存在向单如果聚

20、合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，就可获得末端含体等其它的链转移反应，就可获得末端含-Cl的聚合的聚合产物。产物。所含的末端所含的末端-Cl功能基可通过适当的化学反应转化功能基可通过适当的化学反应转化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。CCH3CH3Cl四、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：3、链转移链转移 CCH3CH3Cl+BCl3CCH3CH3BCl4CH2=CH(CH3)2聚合CH2CCH3CH2BCl4CCH3CH3ClCCH3CH3CCH3CH3CCH3CH3BCl4C CH2CH3CH3BCl4IniferIni

21、ferCH2CCH3CH3CCH3CH3CCH3CH3C CH2CH3CH3ClCl假如用的是双功能引发剂就可获得假如用的是双功能引发剂就可获得遥爪遥爪高分子高分子（telechelic polymer）：）：四、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：3、链转移链转移 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：链失活外，还可发生以下的终止反应：（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：如如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合4、链终止反应链终止反应 CH2CCH3CH3OCCCl

22、3OTiCl4CH2CCH3CH3OCCCl3O+TiCl4四、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：4、链终止链终止 易发生在易发生在抗衡阴离子亲核性较强抗衡阴离子亲核性较强或或溶剂极性溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。的聚合体系中。CH2CHOCCF3OCH2CHOCCF3O再再如如CF3COOH引引发发苯苯乙乙烯烯聚聚合合四、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：4、链终止链终止 （ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键阴离子结合生成稳定的共价键 如如H2

23、O/BCl3引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合抗衡阴离子团中抗衡阴离子团中B-OH键比键比B-Cl键强，更易脱去键强，更易脱去Cl-与与增长链碳阳离子结合生成较稳定的增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形键，而新形成的成的Lewis酸酸BCl2OH不足以活化不足以活化C-Cl键产生碳阳离键产生碳阳离子，从而导致反应终止。子，从而导致反应终止。CH2CCH3CH3HOBCl3CH2CCH3CH3Cl+BCl2OH四、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：4、链终止链终止 5、阳离子活性聚合、阳离子活性聚合阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活阳离子聚合易发生链转移与链终止反应

24、，要获得活性聚合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这性聚合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要从改变种改变主要从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用间的相互作用着手，即设计适宜的引发体系。着手，即设计适宜的引发体系。H2C CHX+A+B-A CH2CHXBA CH2CHXBA CH2CXBH+-A CH2CHX+B-共价化合物紧密离子对自由离子四、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：5、活性聚合活性聚合 因此，活性聚合的实现应设法使上述平衡因此，活性聚合的实现应设法使上述平衡有有利于共价化合物和紧密离子对的生成，同时利于共价化合物和紧

25、密离子对的生成，同时还得使共价化合物易活化还得使共价化合物易活化，要达到这个目的，要达到这个目的，目前报导的途径主要有三：目前报导的途径主要有三：（1）带适当亲核性抗衡阴离子的引发体系）带适当亲核性抗衡阴离子的引发体系 对于活性高的单体，可用三级酯（醇）或卤代对于活性高的单体，可用三级酯（醇）或卤代烃被弱烃被弱Lewis酸活化，形成的抗衡阴离子（团）酸活化，形成的抗衡阴离子（团）具有适当的亲核性。具有适当的亲核性。如以如以HI/ZnCl2为引发体系的乙烯基异丁基醚：为引发体系的乙烯基异丁基醚：H2CCHOiBuHIH3C CHOiBuIZnCl2H3C COiBuIZnCl2+H-活性聚合四、

26、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：5、活性聚合活性聚合 （2）加入亲核试剂（）加入亲核试剂（Lewis碱）碱）当引发体系中的当引发体系中的Lewis酸酸性较强时，它对引发剂酸酸性较强时，它对引发剂R-X中的中的X基团的亲合作用强，使之与基团的亲合作用强，使之与R基团离解，基团离解，而两者复合形成的二元抗衡阴离子团的亲核作用而两者复合形成的二元抗衡阴离子团的亲核作用弱，因而倾向于与碳阳离子完全离解，形成自由弱，因而倾向于与碳阳离子完全离解，形成自由碳阳离子，对于这样的聚合体系要获得活性聚合，碳阳离子，对于这样的聚合体系要获得活性聚合，可可加入适宜的亲核试剂，与自由碳阳离子作用形加入适宜

27、的亲核试剂，与自由碳阳离子作用形成成鎓鎓离子，离子，降低增长链碳阳离子的活性。降低增长链碳阳离子的活性。如在如在CH3COOH/AlEtCl2为引发体系的乙烯基醚为引发体系的乙烯基醚聚合反应中加入二氧六环：聚合反应中加入二氧六环：四、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：5、活性聚合活性聚合 H2CCHORCH3COOHH3C CHOROOCCH3EtAlCl2H3C CORHOCCH3O AlEtCl2非活性聚合OOH3C CORHOCCH3O AlEtCl2O+-活性聚合（3）外加同离子盐）外加同离子盐要使离解平衡向有利于生成共价化合物和紧密离要使离解平衡向有利于生成共价化合物和紧密

28、离子对的方向移动，可通过增加离解产物浓度来实子对的方向移动，可通过增加离解产物浓度来实现。因此，可在反应体系中加入外加盐使之与过现。因此，可在反应体系中加入外加盐使之与过剩的剩的Lewis酸作用形成抗衡阴离子的同离子盐。酸作用形成抗衡阴离子的同离子盐。四、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：5、活性聚合活性聚合 外加盐主要为季铵盐外加盐主要为季铵盐n-Bu4NX（X=Cl，Br，I）和季磷盐和季磷盐n-Bu4PX，它们可与引发体系它们可与引发体系中过量的中过量的Lewis酸反应生成抗衡阴离子的同酸反应生成抗衡阴离子的同离子，从而抑制离解反应。离子，从而抑制离解反应。CH2CCH3CH3

29、TiCl5CH2CCH3CH3+TiCl5+nBu4NClnBu4N+TiCl5TiCl4四、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：5、活性聚合活性聚合 四、四、阳离子聚合反应机理：阳离子聚合反应机理：6、特点特点 6、阳离子聚合反应机理特点、阳离子聚合反应机理特点快引发快引发 Ei=8.421kJ/mol快增长快增长 Ep=8.421kJ/mol易转移易转移 CM=ktr,M/kp=10-1 10-2难终止难终止 5.1 阳离子聚合阳离子聚合五、五、阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学kpMktXn1+CM+CSMSXn1CMKkikpCRHMkt2Rp聚合速率：聚合速率：聚合度：聚合度：

30、C:催化剂浓度；催化剂浓度；RH:助催化剂浓度助催化剂浓度六、影响阳离子聚合的因素六、影响阳离子聚合的因素5.1 阳离子聚合阳离子聚合1、反应介质、反应介质2、反离子、反离子3、温度、温度XnRpEt-Ei-EpEtr,M-Ep-21+41.8 kJ/mol-12.5-29 kJ/mol所以：所以：T ，Xn阳离子聚合要求低温反应阳离子聚合要求低温反应七、典型的阳离子聚合反应七、典型的阳离子聚合反应5.1 阳离子聚合阳离子聚合1、聚异丁烯、聚异丁烯AlCl3引发，引发，040 C，Mn 1,r21，意味意味着两单体有各自生成均聚物的倾向，因此这时要特着两单体有各自生成均聚物的倾向，因此这时要特

31、别注意区分所得产物是共聚物还是均聚物的混合物。别注意区分所得产物是共聚物还是均聚物的混合物。如果是共聚物，获得嵌段共聚物的可能性很大。如果是共聚物，获得嵌段共聚物的可能性很大。5.3 离子共聚合离子共聚合1、阳离子共聚合阳离子共聚合5.3 离子共聚合离子共聚合（3）引发剂和溶剂的影响）引发剂和溶剂的影响 引发剂和溶剂对引发剂和溶剂对结构不同单体对结构不同单体对的共聚反应影响的共聚反应影响较大。非极性溶剂有利于极性单体竞聚率的提高，而较大。非极性溶剂有利于极性单体竞聚率的提高，而极性溶剂则有利于活性较高单体竞聚率的提高。如异极性溶剂则有利于活性较高单体竞聚率的提高。如异丁烯和对氯苯乙烯共聚，在非

32、极性溶剂中，链增长碳丁烯和对氯苯乙烯共聚，在非极性溶剂中，链增长碳阳离子被极性较大的对氯苯乙烯优先溶剂化，导致链阳离子被极性较大的对氯苯乙烯优先溶剂化，导致链增长活性中心周围的对氯苯乙烯浓度增加，提高了链增长活性中心周围的对氯苯乙烯浓度增加，提高了链增长活性中心与对氯苯乙烯的反应速率，导致对氯苯增长活性中心与对氯苯乙烯的反应速率，导致对氯苯乙烯的竞聚率提高；而在极性溶剂中，活性中心的溶乙烯的竞聚率提高；而在极性溶剂中，活性中心的溶剂化由溶剂来完成，活性较高的异丁烯活性更高。剂化由溶剂来完成，活性较高的异丁烯活性更高。由于引发剂和溶剂对由于引发剂和溶剂对结构相似单体结构相似单体活性的影响也活性的

33、影响也相似，因此对单体竞聚率的影响不明显。相似，因此对单体竞聚率的影响不明显。5.3 离子共聚合离子共聚合（4）温度的影响）温度的影响由于温度会影响阳离子聚合过程中的离解平衡，由于温度会影响阳离子聚合过程中的离解平衡，因此温度对单体竞聚率的影响比自由基聚合大，因此温度对单体竞聚率的影响比自由基聚合大，但影响较复杂，没有简单的同一倾向。但影响较复杂，没有简单的同一倾向。阴离子共聚合与阳离子共聚合具有很多共性，多阴离子共聚合与阳离子共聚合具有很多共性，多数阴离子共聚合体系接近理想共聚，但数阴离子共聚合体系接近理想共聚，但1,1-二取二取代单体由于空间阻碍效应倾向于发生交替共聚。代单体由于空间阻碍效

34、应倾向于发生交替共聚。2、阴离子共聚合阴离子共聚合5.3 离子共聚合离子共聚合但是，阴离子聚合常常为活性聚合，不存但是，阴离子聚合常常为活性聚合，不存在稳态假设条件，因而在稳态假设条件，因而根据稳态假设推导根据稳态假设推导出的共聚合方程不适于阴离子共聚合出的共聚合方程不适于阴离子共聚合。阴离子共聚合最重要的应用是利用其活性聚合特性阴离子共聚合最重要的应用是利用其活性聚合特性合成苯乙烯合成苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯（苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物：三嵌段共聚物：SRLiSBSBSSBS（1 1）R RL Li i引引发发，采采用用顺顺序序活活性性聚聚合合法法依依次次加加入入苯苯乙乙烯烯、丁丁二二烯烯、苯苯乙乙烯烯进进行行聚聚合合5.3 离子共聚合离子共聚合（2 2）双双功功能能引引发发剂剂引引发发丁丁二二烯烯聚聚合合活活性性聚聚合合，再再加加入入苯苯乙乙烯烯单单体体聚聚合合BNaBcombinationBBBBBB BBBSSBS5.4 离子聚合与自由基聚合离子聚合与自由基聚合的比较的比较5.4 离子聚合与自由基聚合的比较离子聚合与自由基聚合的比较