实验10 碳酸钙、聚乙烯醇、丙三醇、乙醇的红外光谱定性分析

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1、实验十 碳酸钙、聚乙烯醇、丙三醇、乙醇的红外光谱定性分析一 实验目的1. 了解傅立叶变换红外光谱仪的基本构造及工作原理；2. 掌握红外光谱分析的基础实验技术；3. 学会用傅立叶变换红外光谱仪进行样品测试；4. 掌握几种常用的红外光谱解析方法。二 实验要求利用所学过的红外光谱知识对碳酸钙、聚乙烯醇、丙三醇、乙醇的定性分析 制定出合理的样品制备方法；并对其谱图给出基本的解析。三 实验原理红外光是一种波长介于可见光区和微波区之间的电磁波谱。波长在0.78 300m。通常又把这个波段分成三个区域，即近红外区：波长在0.782.5m （波数在128204000cm-】），又称泛频区；中红外区：波长在2.

2、525m （波 数在4000400cm-i）,又称基频区；远红外区：波长在25300m （波数在400 33cm-i），又称转动区。其中中红外区是研究、应用最多的区域。红外区的光谱除用波长入表征外，更常用波数（wave number） a表征。 波数是波长的倒数，表示单位厘米波长内所含波的数目。其关系式为：作为红外光谱的特点，首先是应用面广，提供信息多且具有特征性，故把红 外光谱通称为分子指纹。它最广泛的应用还在于对物质的化学组成进行分析。 用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物的结构，依照特 征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。其次，它不受样品相态的限制， 无论是固态

3、、液态以及气态都能直接测定，甚至对一些表面涂层和不溶、不熔融 的弹性体（如橡胶）也可直接获得其光谱。它也不受熔点、沸点和蒸气压的限制， 样品用量少且可回收，是属于非破坏分析。而作为红外光谱的测定工具-红外光 谱仪，与其他近代分析仪器（如核磁共振波谱仪、质谱仪等）比较，构造简单， 操作方便，价格便宜。因此，它已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺 少的工具。根据红外光谱与分子结构的关系，谱图中每一个特征吸收谱带都对应于某化 合物的质点或基团振动的形式。因此，特征吸收谱带的数目、位置、形状及强度 取决于分子中各基团（化学键）的振动形式和所处的化学环境。只要掌握了各种 基团的振动频率(基团频率)

4、及其位移规律，即可利用基团振动频率与分子结构 的关系，来确定吸收谱带的归属，确定分子中所含的基团或键，并进而由其特征 振动频率的位移、谱带强度和形状的改变，来推定分子结构。四、【仪器与试剂】1. 仪器：FT-IR8400型傅立叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)2. 试剂：碳酸钙、溴化钾、丙三醇、乙醇(均为分析纯)；聚乙烯醇(化学纯)。3. 红外光谱仪(FT)的构造及工作原理(1) 光源红外光谱仪(FT)中所用的光源通常是一种惰性固体 用电加热使之发射高强 度连续红外辐射，如空冷陶瓷光源。随着科技的发展，一种黑体空腔光源被研制 出来。它的输出能量远远高于空冷陶瓷光源，可达到 60以上。(2) 迈克

5、尔逊干涉仪其作用是将光源发出的红外辐射转变成干涉光，特点是输出能量大、分辨率 高、波数精度高(它采用激光干涉条纹准确测定光差，故使其测定的波数更为精 确)、且扫描平稳、重线性好。(3) 探测器其作用是将光信号转变为电信号，特点是扫描速度快(一般在 1s 内可完成 全谱扫描)、灵敏度高。(4) 计算机特点是各种数据处理快，且具有色散型红外光谱仪所不具备的多种功能。(5) 样品池用能透过红外光的透光材料制作样品池的窗片，通常用 KBr 或 NaCl 做样品 池的窗片。(6) 红外光谱仪(FT)的工作原理FT-IR 是基于光相干性原理而设计的干涉型红外光谱仪。它不同于依据光的 折射和衍射而设计的色散

6、型红外光谱仪。它与棱镜和光栅的红外光谱仪比较，称 为第三代红外光谱仪。但由于干涉仪不能得到人们业已习惯并熟知的光源的光谱 图，而是光源的干涉图。为此可根据数学上的傅立叶变换函数的特性，利用电子 计算机将其光源的干涉图转换成光源的光谱图。亦即是将以光程差为函数的干涉 图变换成以波长为函数的光谱图，故将这种干涉型红外光谱仪称为傅立叶变换红 外光谱仪。确切地说，即光源发出的红外辐射经干涉仪转变成干涉光，通过试样 后得到含试样信息的干涉图，由电子计算机采集，并经过快速傅立叶变换，得到 吸收强度或透光度随频率或波数变化的红外光谱图。其工作原理如下图所示。五 试样的制备测定试样的红外光谱时，必须依据试样的

7、状态，分析的目的和测定装置的种 类等条件，选择能够得到最满意的结果的试样制备方法。若选择的试样制备方法 不合适，也就不能充分发挥测定的效力，甚至还可能导致错误的结论，因而不能 轻视试样的制备及处理方法。这是因为要获得一个良好的光谱记录，除了与仪器 性能有关外，还要受到操作技术的影响。而在操作技术中，一是试样的制备及处 理技术，一是光谱的记录条件。所以，在红外光谱法中，试样的制备及处理占有 重要的地位。如果试样处理不当，那么即使仪器的性能很好，也不能得到满意的 红外光谱图。一般来说，在制备试样时应注意下述各点。（1）试样的浓度和测试厚度应选择适当，浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的 吸收峰和光谱的

8、细微部分不能显示出来；过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标 尺刻度而无法确定它的真实位置。（2）试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗，而且水分 本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图变形。（3）试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应尽量预先进行组分 分离（如采用色谱法、精密蒸馏、重结晶、区域熔融法等），否则各组分光谱相 互重叠，以致对谱图无法进行正确的解释。试样的制备，根据其集聚状态可进行如下。1. 固体试样（1）压片法 在红外光谱的测定上被广泛用于固体试样调制剂的有 KBr、KCl， 它们的共同特点是在中红外区（4000400cm-i ）完全透明，没有吸收峰。被测样

9、品与它们的配比通常是1： 100,即取固体试样13mg，在玛瑙研钵中研细，再 加入100300mg磨细干燥的KBr或KCl粉末 混合研磨均匀使其粒度在2.5 “ m（通过250目筛孔）以下，放入锭剂成型器中。加压（510t/cm2）3分钟左右 即可得到一定直径及厚度的透明片，然后将此薄片放在仪器的样品窗口上进行测 定。（2）熔融法 将熔点低且对热又稳定的试样，直接放在可拆池的窗片上，用红 外灯烘烤，使之受热变成流动性的液体，盖上另一个窗片，按压使其展成一均匀 薄膜，逐渐冷却固化后测定。（3）薄膜法 将试样溶于适当的低沸点溶剂中，而后取其溶液滴洒在成膜介质 （水银、平板玻璃、平面塑料板或金属板等

10、）上，使其溶剂自然的蒸发，揭下薄膜进行测定。薄膜厚度一般约为 0.050.1mm。（4）附着法 有些高分子物质，结晶性物质或象细菌膜那样的生物体试样，不 能用溶液成膜法得到所需的薄膜，可将其试样溶液直接滴在盐片上展开，当溶剂 蒸发后，在盐片的表面上形成薄的附着层即可直接测试。（5）涂膜法 对于那些熔点低、在熔融时又不分解、升华或发生其它化学反应 的物质，可将它们直接加热熔融后涂在盐片上，上机测试；另外对于不易挥发的 粘、稠状样品，也可直接涂在盐片上（厚度一般约为0.02mm），上机测试。2. 液体试样（1）沸点较高试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜（液膜法），上机测试。（2）沸点较低，挥发性

11、较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般约为0.011mm。3. 气态试样使用气体吸收池，先将吸收池内空气抽去，然后注入被测试样。六 谱图解析所谓谱图解析就是根据实际上测绘的红外光谱所出现的吸收谱带的位置、强 度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，来确定吸收谱带的归属，确认 分子中所含的基团或键，并进而由其特征振动频率的位移、谱带强度和形状的改 变，来推定分子结构。有机化合物的种类很多，但大多数都由 C、H、O、N、S 卤素等元素构成，而其中大部分又是仅由 C、H、O、N 四种元素组成。所以说大 部分有机物质的红外光谱基本上都是由这四种元素所形成的化学键的振动贡献 的。研究大量化合物

12、的红外光谱后发现，同一类型的化学键的振动频率是非常相 近的，总是出现在某一范围内。例如CHCHC1中的CH基团具有一定的吸收谱带， 3 2 3而很多具有CH基团的化合物，在这个频率附近（30002800 cm-】）亦出现吸收3峰，因此可以认为此出现CH吸收峰的频率是CH基团的特征频率。这个与一定33 的结构单元相联系的振动频率称为基团频率。但是它们又有差别，因为同一类型 的基团在不同的物质中所处的环境各不相同，这种差别常常能反映出结构上的特 点。例如C=O伸缩振动的频率范围在18501600cm-】，当与此基团相连接的原子 是C、0、N时，C=O谱带分别出现在1715cm-1, 1735cm-

13、】，1680cm-i处，根据这 一差别可区分酮、酯和酰胺。因此，特征吸收峰的位置和强度取决于分子中各基 团（化学键）的振动形式和所处的化学环境。只要掌握了各种基团的振动频率（基 团频率）及其位移规律，就可应用红外光谱来检定化合物中存在的基团及其在分 子中的相对位置。为了准确地解析谱图，有必要先排除可能出现的假谱带（非试样本身的吸 收）以及微量杂质的存在所造成的红外光谱的变化。常见的假谱带主要有水 （3400cm-】、1640cm-】、650cm-i）和二氧化碳（2350cm-】、667cm-i）的吸收。水分 的引入可能由于试样本身混有微量水或试样与空气接触而吸湿以及在样品的制 备过程中使用溶剂

14、或锭剂等而造成的。二氧化碳的吸收是由于某些试样能吸附 二氧化碳，特别是某些液体试样长期保存在干冰中容易造成二氧化碳被吸收。总之，未解析前一定要根据试样的来源和制备方法以及试样的性质来区分和 确认谱图的可靠性。其谱图解析的程序可大体分为两步：（】）所含的基团或键的类型每种分子都具有其特征的红外光谱，谱图上的每个吸收谱带是代表分子中 某一基团或键的一种振动形式，并可由特征吸收谱带的位置、强度和形状确定所 含基团或键的类型。以甲基为例，在2960cm-】、2870cm-】、】450cm-】、】380cm-】附 近出现了四个特征吸收谱带，分别归属甲基的C-H反对称和对称伸缩振动和变形 振动的吸收，且有

15、其一定的相对强度顺序和形状。这四个特征吸收谱带就作为甲 基的指纹，来确认试样中甲基存在与否。但由于分子结构和测量环境等的不同， 其特征吸收谱带的位置，将做相应的移动，就可进一步推测属于何种化合物中的 甲基。有机化合物的基团或键的特征频率已由实验上测得并汇集成基团或键的特 征频率表，因而我们可以借助于查字典的方法来确认基团或键的类型。但在实 际的谱图解析中，首先从基团判别区（40001350cm-】）入手，按谱图上出现的 强峰到弱峰的顺序，依次加以确认，并结合指纹区1350850cm-i）的吸收加以 肯定。指纹区虽没有明显的基团或键与特征振动频率的对应关系，但它能反映整 个分子结构的特点，尤其是

16、对分子骨架的振动吸收很敏感。以醇类的羟基缔合 的）为例，虽然可由基团判别区的3400cm-i附近的伸缩振动吸收加以确认，但尚 不能肯定是伯醇、仲醇或叔醇，而必须结合指纹区的10401160cm-i的吸收谱带 的位置予以推断。伯醇出现在1050cm-1、仲醇出现在1100cm-1、叔醇出现在 1150cm-1。因而作为官能团的定性，必须通过基团判别区和指纹区的特征吸收加 以综合推定。但当两个基团或键的特征频率较接近时，尤其在共存的情况下，由 谱图直接辨认是异常困难的。例如羟基缔合的）和仲胺基共存的场合，由于两 者的伸缩振动频率和变形振动频率都很相近，于是给推断增加了困难。遇到这种 情况，可根据溶

17、剂对特征吸收谱带位置的影响而加以分离鉴定。亦可利用化学反 应制备衍生物等方法，可以方便的确定分子中所含有的基团或键。 2）推定分子结构 根据特征吸收谱带和分子结构的关系，依据谱图上出现的特征吸收谱带的位 置、强度、形状来确定分子中各个基团或键所邻接的原子或原子团可参照各类 化合物的特征振动频率图表和有关文献），并结合前述的两步，就可推定分子中 原子的相互连接方式，亦即是分子结构。但应着重指出，依据分子红外光谱推定 分子结构主要是从基团或键的特征振动频率位移，来推定基团或键所邻接的原子 或原子团，因而对其特征振动频率位移的规律要侧重的加以掌握和熟记，特别是 对前人已做过的工作要尽可能地加以收集、

18、归纳、总结和运用。具体解析方法a. 直接法 将未知物的红外光谱图与已知化合物的红外光谱图直接进行比较。 这就要求样品与标准物在相同条件下记录光谱，既要使用仪器的性能如所用仪 器分辨率高，则在某些峰的细微结构上会有差别）和谱图的表示方式等波数间 隔或等波长间隔）相同的仪器，而且样品的制备方法也要一致指样品的物理状 态、样品浓度及溶剂等）。若不同则谱图也会有差异。尤其是溶剂因素影响较大， 须加注意，以免得出错误的结论。如果只是样品浓度不同，则峰的强度会改变， 但是每个峰的强弱顺序相对强度）通常应该是一致的。固体样品，因结晶条件 不同，也可能出现差异，甚至差异很大。b. 否定法根据红外光谱与分子结构

19、的关系，谱图中某些波数的吸收峰，就反映了某种基团的存在。当谱图中不出现某吸收峰时，就可否定某种基团的存在。 例如，在29752845cm-i区域内不出现强吸收峰，就表示不存在CH和CH。32c. 肯定法 借助于红外光谱中的特征吸收峰，以确定某种特征基团存在的方 法。例如，谱图中1740cm-i处有吸收峰，且在12601050cm-i区域内出现两个强 吸收峰，波数高的表现为第一吸收，则可判断该化合物属于饱和脂类化合物。应该说，关于识谱的程序至今并无一定规则，在实际工作中，往往是三种方 法联合使用，以便得出正确的结论。补充：1. 无机化合物的基团振动频率：红外光谱图中的每一个吸收谱带都对应于某化合

20、物的质点或基团振动的形 式，而无机化合物在中红外区的吸收，主要是由阴离子（团）的晶格振动引起的， 它的吸收谱带位置与阳离子的关系较小，通常当阳离子的原子序数增大时，阴离 子团的吸收位置将向低波数方向做微小的位移。因此，在鉴别无机化合物的红外 光谱图时，主要着重于阴离子团的振动频率。而与有机物比较，无机化合物的红 外鉴定为数较少。但是无机化合物的红外光谱图比有机化合物简单，谱带数较 少，并且很大部分是在1600cm-i以下低频区，在650400cm-i的尤多。2. 两个红外光谱中常用的术语： 特征吸收峰代表某种官能团存在并有较高强度的吸收峰。特征频率 特征吸收峰所在的位置。 特征频率具有如下特点

21、：不同化合物中，同种基团的吸收峰位置大致相同，不受 分子其余部分的影响或影响较小。例如羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰在各种化 合物中总是出现在18001650cm-i之间，一般在1710cm-i处。再如，当化合物中 有C三C键时，其吸收峰总是出现在25002000cm-i之间。3. 分子的振动形式可分为两类：（1）伸缩振动 对称伸缩振动（O s）； 反对称伸缩振动（O as）；（2）变形或弯曲振动 面内变形振动（6）;剪式振动（6 ）；面内摇摆振动（p ）； 面外变形振动（Y）；面外摇摆振动（3 ）；扭曲变形振动(T )。上述每种振动形式都具有其特定的振动频率，也即有相应的红外吸收峰。有 机化

22、合物一般由多原子组成，因此红外吸收光谱的谱峰一般较多。红外光谱的吸 收强度常定性地用s (强)；m (中等)；w (弱)；vw (极弱)等来表示。七 实验内容1. 样品制备分别用压片法、涂膜法、液膜法、薄膜法对碳酸钙、丙三醇、乙醇、聚乙烯 醇进行样品制备。(1)压片法 略(2) 涂膜法 用玻璃棒取少许丙三醇于 KBr 窗片上，然后由上至下均匀展开，厚 度约为0.02mm,上机测定。(3) 液膜法 用注射器抽取0.05ml无水乙醇注入液体池的进样孔中，上机测定。(4) 薄膜法 称取50mg聚乙烯醇于50ml烧杯中，加入10ml水，加热使其充分 溶解后，取其溶液滴洒在平板玻璃上，自然风干，用刀片揭

23、下薄膜(薄膜的厚度 约为0.050. 1mm)上机测定。2. 数据处理、(a) 将所记录的 CaCO 红外谱图与萨特勒红外标准谱图集上的 CaCO 谱图进行33对照，找出CO 2-的特征吸收峰，并确定其各振动形式。3(b) 用仪器所带红外应用软件上的交互解析法及几种常用的谱图解析方法对 丙三醇、乙醇、聚乙烯醇的谱图进行解析，同时比较三张红外谱图，分别找出各 自的特征吸收峰，确定其各振动形式，然后解释三张谱图上特征吸收峰的相同与 相异处。八 注意事项1. 用压片法时，一定要用镊子从锭剂成型器中取出压好的薄片，而不能用手拿， 以免玷污薄片。2. 用薄膜法时，在薄膜风干的过程中，可在允许的温度下，用

24、红外灯或热风干燥， 除去溶剂。但蒸发速度不宜过快，以防薄膜起泡，影响测试效果。另外成膜介质 的选择应以试样溶液不与其发生化学反应或污染，且能较易脱膜为宜。3用涂膜法时，用玻璃棒在KBr窗片上展开溶液的顺序一定是由上至下，不能上 下均匀摊开，否则堆积在窗片上方的溶液在测试的过程中会自动流下，使涂膜增 厚，影响测试效果。4. 用液膜法时要注意被测溶液一定要滴在两个窗片之间的铅隔片内，否则测试时 液体容易泄漏；另外要注意一定要采用对角线法旋转螺钉，不然，易将窗片挤裂。九 实验报告要求本实验讲义的前三项及第八项、第十一项要写入实验报告，并附上每组所做 的谱图（请在每张谱图上标注全组成员的学号）。十 思考题1.特征吸收峰的数目、位置、形状和强度取决于哪两个主要因素？2.如何用红外光谱鉴定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置？