三聚碳酸酯的合成聚碳酸酯是碳酸的聚酯类商业上最重要的聚ppt课件

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1、 一、体型缩聚概述一、体型缩聚概述 二、体型缩聚的凝胶点及其预测二、体型缩聚的凝胶点及其预测 三、重要的体型缩聚物的合成三、重要的体型缩聚物的合成 6.5 体型缩聚 6.5 体型缩聚 一、概述 体型缩聚与体型缩聚物 在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有两个以上官能团(f2),缩聚反应将向三个方向发展,生成支化或交联结构的体型大分子的缩聚反应,称为体型缩聚。体型缩聚物的特点 特点:不溶不熔 为了体型缩聚物的成型加工,必须首先合成具有反应活性的低相对分子质量几百至几千的预聚体。预聚体为线型或略带支链的聚合物(甲阶聚合物),甲阶聚合物具有可溶可熔的性质。成型加工时在预聚体中加入固化剂，加热

2、并加压，预聚体的几何形态发生变化：成型加工时在预聚体中加入固化剂，加热并加压，预聚体的几何形态发生变化：由甲阶聚合物线型或略带支链，可溶可熔经过乙阶聚合物凝胶，只能溶胀）由甲阶聚合物线型或略带支链，可溶可熔经过乙阶聚合物凝胶，只能溶胀）,变变为丙阶聚合物为丙阶聚合物(体型聚合物，不溶不熔体型聚合物，不溶不熔)。体型聚合物不溶不熔，因而体型聚合物只能进行一次成型加工。体型聚合物不溶不熔，因而体型聚合物只能进行一次成型加工。为了体型缩聚生产的顺利进行为了体型缩聚生产的顺利进行,必须控制反应程度。必须控制反应程度。体型缩聚反应在出现凝胶体型缩聚反应在出现凝胶(乙阶聚合物乙阶聚合物)前结束反应。前结束

3、反应。体型缩聚的特点体型缩聚的特点在体型缩聚中在体型缩聚中,当反应程度达到某一值时当反应程度达到某一值时,体系中会突然出现凝胶。体系中会突然出现凝胶。凝胶就是相对分子质量无限大的聚合物凝胶就是相对分子质量无限大的聚合物,形态似溶胀的高分子。形态似溶胀的高分子。凝胶的出现意味着乙阶聚合物或丙阶聚合物的形成。凝胶的出现意味着乙阶聚合物或丙阶聚合物的形成。6.5 体型缩聚体型缩聚 二、体型缩聚的凝胶点及其预测二、体型缩聚的凝胶点及其预测 凝胶点的基本概念凝胶点的基本概念体型缩聚中出现凝胶时的反应程度称为凝胶点体型缩聚中出现凝胶时的反应程度称为凝胶点,或临界反应程度或临界反应程度,记作记作Pc。体型缩

4、聚时体型缩聚时,必须控制反应程度必须控制反应程度,当当PPc时结束反应。时结束反应。凝胶点的预测凝胶点的预测 凝胶点是体型缩聚中的重要参数凝胶点是体型缩聚中的重要参数,可由实验测得，或由理论公式计算。可由实验测得，或由理论公式计算。计算凝胶点的理论公式有卡洛泽斯方程和计算凝胶点的理论公式有卡洛泽斯方程和Flory统计公式。统计公式。卡洛泽斯卡洛泽斯(Carothers)方程方程卡洛泽斯卡洛泽斯(Carothers)方程的推导方程的推导设设t=0时时,体系中单体数目为体系中单体数目为n0 ；t 时时,体系中大分子数目为体系中大分子数目为n；平均每个单体的官能度为；平均每个单体的官能度为 f(2)

5、6.5 体型缩聚体型缩聚 P=Pc时，Xn cP的数目起始官数目已参加反应的官能团的团Pfnnnp00)-(2=(6.59）式(6.59)即为卡洛泽斯(Carothers)方程。式中f 为单体的平均官能度。)1-1(2=nXf)-1(2=0nnfnn0nX=f2=6.5 体型缩聚体型缩聚 平均官能度 f 的概念 官能度 f 官能度 单体中活性点的数目称为官能度,记作f。缩聚反应中,单体含有的官能团的数目即为官能度。含有两个官能团的单体,其官能度为2,含有三个官能团的单体,官能度为3。平均官能度 f :反应体系中,平均每个单体具有的活性点的数目,称为平均官能度,记作f。在线型缩聚中参加反应的单体

6、官能度都为2,所以平均官能度也为2。在体型缩聚中,至少有一种单体的官能度 f2,所以平均每个单体具有的官能度即平均官能度 f 2。6.5 体型缩聚体型缩聚 BfBCfACBABBCCAAnnnfnfnfnf+=AfA具有官能团具有官能团A的单体的单体,官能度为官能度为fA ，fA=2；具有官能团具有官能团B的单体的单体,官能度为官能度为fB ，fB=2；具有官能团具有官能团A的单体的单体,官能度为官能度为fC,fC2。,AfA和BfBCfAnA、nB和和nC分别为分别为三种单体的数目三种单体的数目,且且 nAfA+nC fC=nBfB,那么那么(6.60)CBAfffABA,设体系中参加反应的

7、单体为设体系中参加反应的单体为 ；平均官能度的计算平均官能度的计算官能团等物质的量反应时官能团等物质的量反应时6.5 体型缩聚体型缩聚 官能团非等物质的量反应时官能团非等物质的量反应时 如果官能团如果官能团A物质的量官能团物质的量官能团B物质的量物质的量,即即 nAfA+nC fC 2；,AfA和BfBCfAnA、nB和nC分别为三种单体的数目。三种单体的数目。6.5 体型缩聚体型缩聚BBCCAAfnfnfnr+=CCAACCfnfnfn+=(6.62)(6.63)官能团非等物质的量投料官能团非等物质的量投料(r 1),且且1令令r为官能团为官能团A与官能团与官能团B物质的量之比物质的量之比,

8、即即CfA 令为单体 中官能团A数目与体系中官能团A的总数的比值,即 2/1)2(1CCfrrP(6.64)6.5 体型缩聚体型缩聚 官能团等物质的量投料(r=1),且1 2/1)2(1 1CCfP2/1)2(1CCfrrP2/1)1(1CCfP(6.66)(6.67)(6.65)无无 单体单体(=1),且且r=1时时,那么那么 AfA无无 单体单体(=1),但但r 1时时,那么那么AfA6.5 体型缩聚体型缩聚 三、重要的体型缩聚物的合成三、重要的体型缩聚物的合成 环氧树脂的合成环氧树脂的合成 环氧树脂是指大分子主链上，含有环氧基的一类聚合物环氧树脂是指大分子主链上，含有环氧基的一类聚合物

9、CH2-CH-CH2.环氧树脂的种类很多环氧树脂的种类很多,其中最重要的、产量其中最重要的、产量 O 最大的、用途最广的是双酚最大的、用途最广的是双酚A型环氧树脂。型环氧树脂。环氧树脂的合成包括环氧树脂预聚体的合成和固化反应。环氧树脂的合成包括环氧树脂预聚体的合成和固化反应。双酚双酚A型环氧树脂预聚体的合成型环氧树脂预聚体的合成 双酚双酚A型环氧树脂预聚体是由双酚型环氧树脂预聚体是由双酚A和过量的环氧氯丙烷经和过量的环氧氯丙烷经缩聚反应而得。缩聚反应而得。其合成反应简式如下其合成反应简式如下 环氧氯丙烷环氧氯丙烷双酚双酚 AOCH3(n+2)CH2 CH CH2Cl +(n+1)HO C OH

10、CH3(n+2)NaOH6.5 体型缩聚体型缩聚 n值很小值很小,一般为一般为012,相当于相对分子质量相当于相对分子质量3403800,个别情况个别情况n可达可达19,相当于相对分子质量相当于相对分子质量7000。n=0时为淡黄色粘稠液体，时为淡黄色粘稠液体，n2时时,则为固体。则为固体。n值的大小由原料配比、加料方式和操作条件来控制。值的大小由原料配比、加料方式和操作条件来控制。合成环氧树脂预聚体的反应又称为预聚反应。合成环氧树脂预聚体的反应又称为预聚反应。OCH2 CH CH2 O C O CH3CH36.5 体型缩聚体型缩聚OHCH2 CH CH2OO C O nCH2 CH CH2C

11、H3CH3 双酚双酚A型环氧树脂预聚体的固化型环氧树脂预聚体的固化 环氧树脂预聚体本身是热塑性的线型大分子。环氧树脂预聚体本身是热塑性的线型大分子。工业上合成的环氧树脂预聚体是淡黄色至青铜色的粘稠工业上合成的环氧树脂预聚体是淡黄色至青铜色的粘稠液体或脆性固体液体或脆性固体,不能直接用作材料使用不能直接用作材料使用.必须在使用时加入固化剂必须在使用时加入固化剂,在一定温度下使之交联固化生在一定温度下使之交联固化生成体型交联的高聚物成体型交联的高聚物,才具有使用价值。才具有使用价值。固化剂固化剂 环氧树脂预聚体的固化剂很多环氧树脂预聚体的固化剂很多,主要有以下几类。主要有以下几类。Lewis酸酸

12、Lewis酸中有酸中有BF3、AlCl3、SnCl4和和ZnCl2等。等。有机多元胺有机多元胺 有机多元胺中有乙二胺、己二胺、间苯二胺、伯胺、仲有机多元胺中有乙二胺、己二胺、间苯二胺、伯胺、仲胺、叔胺和多乙烯多胺二乙烯三胺、三乙烯四胺等）。胺、叔胺和多乙烯多胺二乙烯三胺、三乙烯四胺等）。6.5 体型缩聚体型缩聚 有机多元酸和酸酐有机多元酸和酸酐 有机多元酸和酸酐中主要有邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐有机多元酸和酸酐中主要有邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和均苯四酸二酐等。和均苯四酸二酐等。合成树脂合成树脂 某些合成树脂也可做固化剂如酚醛树脂、脲醛树脂和糠醛某些合成树脂也可做固化剂如酚醛树脂、脲醛树脂和糠

13、醛树脂等。树脂等。低相对分子质量的聚酰胺树脂低相对分子质量的聚酰胺树脂 低相对分子质量的聚酰胺树脂是亚油酸或桐油酸二聚体与低相对分子质量的聚酰胺树脂是亚油酸或桐油酸二聚体与脂肪族多元胺乙二胺、二乙烯三胺反响脂肪族多元胺乙二胺、二乙烯三胺反响,生成的一种琥珀色生成的一种琥珀色的粘稠状树脂。的粘稠状树脂。环氧树脂预聚体的固化反应环氧树脂预聚体的固化反应 环氧树脂预聚体与胺固化剂的固化反应主要是环氧树脂开环氧树脂预聚体与胺固化剂的固化反应主要是环氧树脂开环、再与胺加成的过程。环、再与胺加成的过程。6.5 体型缩聚体型缩聚 以二元胺为固化剂的固化机理：以二元胺为固化剂的固化机理：CH2 CH CH2

14、+H2N R NH2 +CH2 CH CH2OOCH2 CH CH2 N R N CH2 CH CH2 +HHOHOH2CH2 CH CH2OCH2 CH CH2 N R N CH2 CH CH2 CH2OHOHHO CHCH2CH2CH OHCH26.5 体型缩聚体型缩聚 环氧树脂的环氧值 环氧树脂的环氧值是衡量其相对分子质量的一个物理量。环氧值是指100 g环氧树脂中所含的环氧基物质的量。用E 表示。nME2100 固化剂用量通常是指100g环氧树脂固化时，所需的固化剂的质量(g),用G表示。固化剂用量的计算固化剂用量的计算 CH2 CH CH2OCH2 CH CH2 O2 CH2 CH

15、CH2O 1mol 2mol100gEMn6.5 体型缩聚体型缩聚用胺做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量的10%15%；用酸酐做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量的10%20%；用低相对分子质量的聚酰胺做固化剂时用量一般是环氧树脂：聚酰胺=1：1(质量比)。为了提高胶粘强度,可以用几种固化剂混用。如将低相对分子质量的聚酰胺、间苯二胺和4,4-二氨基二苯甲烷混合使用,其热变形温度有所提高,胶粘剂的耐热性能较好。环氧值胺分子中所含活泼氢数胺的相对分子质量G用胺做固化剂时固化剂用量按下式计算：用胺做固化剂时固化剂用量按下式计算：6.5 体型缩聚体型缩聚 不饱和聚酯树脂的合成不饱和聚酯树脂的合成 不饱和

16、二元酸和二元醇经缩聚反应制得线型缩聚不饱和二元酸和二元醇经缩聚反应制得线型缩聚物物,由于此种大分子链上含有酯基由于此种大分子链上含有酯基-COO-和不饱和双键和不饱和双键 -CH=CH-故称为不饱和聚酯树脂。故称为不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂预聚体的合成不饱和聚酯树脂预聚体的合成 不饱和的二元酸顺丁烯二酸酐与二元醇不饱和的二元酸顺丁烯二酸酐与二元醇1,2-丙二醇缩聚得到不饱和聚酯树脂丙二醇缩聚得到不饱和聚酯树脂 OnHO CH CH2 OH +nCH3CH COCH CO O CH CH2 O C CH CH C n +nH2OCH3OO6.5 体型缩聚体型缩聚 不饱和聚酯树脂的固化 不饱和

17、聚酯树脂可看作是具有活性基团次乙烯基(-CH=CH-)的预聚体,其相对分子质量为30004000。预聚物的交联是通过双键与烯类单体(如苯乙烯)用自由基聚合的引发剂(过氧化二苯甲酰和二甲基苯胺组成的氧化-还原引发剂，可室温固化)引发，接枝共聚而完成的。其固化反应可表示为 C6H5 C O O C C6H5 +CH3 N OOCH3C6H5 C O +C6H5 C O +CH3 NOOCH36.5 体型缩聚体型缩聚 RCH2CHR +CH CH +CH2 CH CH CH R+CH CHCH CHRCH CHR+CH2 CH CHRCHRCH CH2 CH CHRCHCH6.5 体型缩聚体型缩聚

18、不饱和聚酯树脂主要用于玻璃钢和人造大理石室温固化的粘接剂。作业：CH2 CH CHRCH2RCH2CHCH CHR CH CH CHCH26.5 体型缩聚体型缩聚 酚醛树脂的合成酚醛树脂的合成 酚醛树脂有两种酚醛树脂有两种:酸法酚醛树脂和碱法酚醛树脂。酸法酚醛树脂和碱法酚醛树脂。酸法酚醛树脂的制备酸法酚醛树脂的制备 酸法酚醛树脂预聚体的制备酸法酚醛树脂预聚体的制备 按苯酚按苯酚:甲醛甲醛=1:0.9(物质的量物质的量)投入反应釜，加入盐酸投入反应釜，加入盐酸作催化剂，控制作催化剂，控制 pH=1.9 2.3 水浴加热，反应温度逐渐升至水浴加热，反应温度逐渐升至 85 左右时停止加热，由左右时停

19、止加热，由于反应放热温度会自动升到于反应放热温度会自动升到 95 100 开始回流。开始回流。控制一定的反应程度：反应至取样达到要求的平均聚合控制一定的反应程度：反应至取样达到要求的平均聚合度用凝固点下降法当树脂的熔点达到要求后度用凝固点下降法当树脂的熔点达到要求后,减压脱水，减压脱水，并脱除未反应的苯酚。并脱除未反应的苯酚。有关的化学反应方程式如下有关的化学反应方程式如下6.5 体型缩聚体型缩聚OH+CH2OOHCH2OHOHCH2OHOHOHOHOHCH2CH2OHCH2HOOH+H2O6.5 体型缩聚体型缩聚写成通式写成通式OHCH2OHCH2 nOH H2O (n=412)+(n+1)

20、预聚体的结构可粗略的表示为预聚体的结构可粗略的表示为CH2HOOHCH2OHCH2OHCH2CH2HOOHCH2OHCH2OHOH(n+2)+(n+1)CH2O6.5 体型缩聚体型缩聚CH2CH2CH2CH2CH2CH2NNNN六次甲基四胺六次甲基四胺三聚甲醛三聚甲醛 酸法酚醛树脂预聚体的固化酸法酚醛树脂预聚体的固化固化剂：六次甲基四胺和三聚甲醛固化剂：六次甲基四胺和三聚甲醛CH2 OOCH2 OCH26.5 体型缩聚体型缩聚固化后的结构式可粗略地表示为固化后的结构式可粗略地表示为OHCH2 OHCH2 OHCH2 NCH2 CH2 NCH2 OHCH2 CH2 CH2 NCH2 OHOHOH

21、6.5 体型缩聚体型缩聚J 碱法酚醛树脂树脂的合成碱法酚醛树脂树脂的合成J 碱法酚醛树脂树脂预聚体的合成碱法酚醛树脂树脂预聚体的合成J 碱法酚醛树脂是以苯酚和甲醛为原料碱法酚醛树脂是以苯酚和甲醛为原料,以碱以碱NaOH 或或Ba(OH)2 为催化剂控制为催化剂控制 pH 值值7,甲醛过量甲醛过量.J 苯酚：甲醛苯酚：甲醛=1：1.5（物质的量）（物质的量）J 催化剂催化剂 NaOH 的用量为苯酚质量的的用量为苯酚质量的1%5%,Ba(OH)2 的用量为的用量为 3%6%；反应温度为；反应温度为 80 95。J 为防止产生凝胶而造成事故，应经常取样分析，测定试为防止产生凝胶而造成事故，应经常取样

22、分析，测定试样的固化时间样的固化时间,根据固化时间判断反应终点根据固化时间判断反应终点.J 产品应处于甲阶聚合物阶段。产品应处于甲阶聚合物阶段。J 碱法酚醛树脂常温下是棕色的液体，能溶于乙醇中由于碱法酚醛树脂常温下是棕色的液体，能溶于乙醇中由于其含有过量的羟甲基，常温下会慢慢固化而变为固态的体型其含有过量的羟甲基，常温下会慢慢固化而变为固态的体型缩聚物，固化时不需要固化剂。有关的化学反应如下缩聚物，固化时不需要固化剂。有关的化学反应如下6.5 体型缩聚体型缩聚OH+CH2O OHOHCH2OHCH2OHCH2OOHCH2OHHOCH2OHCH2OHCH2OHCH2OOHCH2OHCH2OHHO

23、CH26.5 体型缩聚体型缩聚(m+n)+(m+n+1)CH2O CH2 m CH2 nOH m+n=410m=25OHOHCH2OH 写成通式写成通式预聚体的结构可粗略的表示为预聚体的结构可粗略的表示为OHCH2 HOCH2OHCH2 O CH2OHCH2OHCH2 OHCH2OH6.5 体型缩聚体型缩聚 碱法酚醛树脂预聚体的固化碱法酚醛树脂预聚体的固化 OHCH2OH+OHCH2OHOHCH2OHCH2OH+H2OOHCH2OHHOCH2OH+CH2OHOHCH2 O CH2OHCH2OH+H2O1301501301506.5 体型缩聚体型缩聚固化后的结构式可表示为固化后的结构式可表示为CH2OHCH CHOHCH2CH2OCH2OHCH2 CH2CH2CH2OHCH2OHOHCH2CH2OHCH2 O CH2CH2OHCH2CH2CH2CH2OHCHOOH6.5 体型缩聚体型缩聚