十六章取代酸旋光异构

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1、第十六章第十六章 取代酸取代酸 旋光异构旋光异构羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的衍生物叫做取代酸。16.1取代酸重要的取代酸卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸。CH2ClCOOHCHCOOHOHCH3CCOOHOCH3 CHCOOHNH2CH3COOHOH 这几类取代酸，在有机合成中或者在生物代谢中，都是非常重要的物质。本章主要讨论羟基酸与羰基酸。羟基酸 一 分类：羟基酸 醇酸脂肪羧酸烃基上的氢原子被羟基取代 酚酸芳香羧酸芳环上的氢原子被羟基取代醇酸：生物体代谢过程中主要物质生物体代谢过程中主要物质酚酸：以盐、酯、糖酐形式存在于植物中以盐、酯、糖酐形式存在于植物中根据分子中羟基和羰基

2、的相对位置 羟基酸 羟基酸 羟基酸二 命名：常用俗名系统命名法：选择含有羧基和羟基的最长碳链作链，编号由距离羟基最近的羧基开始CHCOOHOHCH3CHCOOHCH2.3HOHOCOOHCCOOHCH221.2.3HOCOOHCH2COOH三 物理性质 酚酸是固体。醇酸多为结晶或糖浆状液体。水中溶解度大（能与水形成氢键）四 化学性质 醇酸除有醇和羧酸的典型反应性能外，由于羟基与羧基间的相互影响，因其相对位置不同，还表现出一些特性反应 1、酸性：比相应羧酸强（由于羟基的吸电诱导效应）羟基的吸电诱导效应）且随羟基距离羧基距离的增大而减弱且随羟基距离羧基距离的增大而减弱CH3CHCOHOOH2、羟基

3、酸的氧化 羟基易被托伦试剂氧化成羰基酸乳酸丙酮酸3、羟基酸的分解反应（羧基和碳之间的键断裂）RCHCOOHOHH2SO4RCHOHCOOH4、失水反应 醇酸受热后，能发生失水反应，但失水方式随羟基的位置而异 羟基酸受热双分子的失水反应，生成交酯（环状酯）2H2ORCHCOOHHOHOCOHCHROCHCOCHCORR+羟基酸受热生成、不饱和酸。或羟基酸受热发生分子内的酯化生成内酯R CH CH2COOHOHR CHCHCOOHH+H2OH3C CHOHCH2CH2COOHOH3CO+H2O戊内酯CH2CH CH2COOHCH3CH2OHCH3CHCH2COOCH2CH2+H2O3甲基戊内酯五

4、自然界的羟基酸1、乳酸：牛奶中的乳糖受微生物作用分解而成，蔗糖发酵或人体运动也可产生乳酸。乳酸有强吸湿性，呈糖浆状。工业上常用工业上常用乳酸作除钙剂。医药上，用乳酸做腐蚀剂乳酸作除钙剂。医药上，用乳酸做腐蚀剂。2、苹果酸：从苹果中得到，既是羟基酸，也是羟基酸。用于制药及食品工业。用于制药及食品工业。3、酒石酸：食品工业用做酸味剂，食品工业用做酸味剂，也用于陶瓷，也用于陶瓷，制革，印染制革，印染 4、柠檬酸：存在于多种植物的果实中。在食品工业中在食品工业中用作糖果及清凉饮料的调味品。也用于制药用作糖果及清凉饮料的调味品。也用于制药5.水杨酸：以酯的形式存在与植物中。可作香精（用于制皂、牙膏、糖果

5、等可作香精（用于制皂、牙膏、糖果等）五倍子酸：3、4、5三羟基苯甲酸，也称没食子酸没食子酸。以丹宁的形式存在于五倍子，茶叶等中丹宁的形式存在于五倍子，茶叶等中。五倍子丹宁五倍子丹宁：由葡萄糖与不同数目的五倍子酸形成的葡萄糖与不同数目的五倍子酸形成的。丹宁有杀菌、防腐和凝固蛋白质的作用，杀菌、防腐和凝固蛋白质的作用，所以在医学上可用作止血及收敛剂。所以在医学上可用作止血及收敛剂。羰基酸羰基酸是指脂肪羧酸中碳链上含有羰基的化合物分类醛酸醛酸：羰基在碳链一端酮酸酮酸：羰基在碳链当中命名：取含羰基和羧基的最长碳链，叫某醛酸或某酮酸。酮酸要注明酮基的位置。16.1.4丙酮酸COCOOHCH3是酮酸，是有

6、机体内糖代谢过程的中间产物。它可由乳酸氧化，酒石酸失水，失羧而得到。COCOOHCH3OHCOOHCH3CO特性：丙酮酸易被氧化COCOOHCH3CH3CHOCH3COOH+CO2+COH2SO4H2SO416.1.5乙酰乙酸C CH2OCH3COOH是酮酸酮酸，是机体内脂肪代谢的中间产物。只在低温下稳定，在室温以上即易失羧而成丙酮易失羧而成丙酮。这是酮酸共性酮酸共性。COCH2O+CH3COOHCH3CH3CCO2COCH2O+RCOOHRCH3CCO216.1.6乙酰乙酸乙酯的互变异构现象C CH2OCH3COO C2H5乙酰乙酸乙酯是一种具有水果香味的无色液体，微溶于水，易溶于乙醇乙醚等

7、有机溶剂。乙酰乙酸乙酯分子中含有羰基，因此具有酮的典型反具有酮的典型反应应。此外，还能与能与FeCl3发生颜色反应发生颜色反应，使溴水褪色使溴水褪色；与金属钠作用，放出氢金属钠作用，放出氢。这些反应无法用酮式结构解释。1911年，在78 低温下低温下，乙酰乙酸乙酯被分离出两种异构体：一种为针状晶体针状晶体，熔点39，为酮式结构。另一种为无色液体无色液体，为烯醇式结构。所以乙酰乙酸乙酯实际上是酮式和烯醇式的混合物所形成的动态平衡体系。CCH3C=CHOHCH2OCH3COO C2H5COO C2H5（92.5%)(7.5%)室温下，彼此互变，速度很快，不能分离。同分异构体间以一定比例平衡存在，并

8、能相互转化同分异构体间以一定比例平衡存在，并能相互转化的现象，的现象，叫互变异构现象互变异构现象。它通常是由氢原子的转移致使双键位置发生变化而引起的互变异构现象。如酮酸酯，酮酸酯，二酮以及某些糖或含氮的化合物二酮以及某些糖或含氮的化合物。乙酰乙酸乙酯可形成烯醇式结构的原因：（1）酮式异构体分子中的两个羰基使得亚甲基上两个羰基使得亚甲基上的氢变得特别活泼的氢变得特别活泼。（2）烯醇式异构体可通过分子内氢键，形成一个可通过分子内氢键，形成一个较稳定的六元闭合环结构而稳定较稳定的六元闭合环结构而稳定。CCHCOHOOC2H5CH316.2 旋光异构 分子的结构就包括分子的构造、构型和构象。构象异构同

9、分异构构型异构顺反异构对映异构立体异构构造异构碳架异构官能团异构位置异构互变异构本章主要讨论对映异构。（旋光异构）16.2.1偏振光和旋光活性1 偏振光偏振光光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。偏振光偏振光只在一个平面上振动。偏振光光源观察Nicol棱 镜检偏镜Nicol棱 镜起偏镜I=I Cos 20I0I强度为I0的偏振光在通过检偏镜后的强度I为：II0Cos2其中为两Nicol棱镜晶轴的夹角。可见，当两Nicol晶轴平行时，观察到的光强度最大。2 旋光物质与比旋光度旋光物质与比旋光度 旋光性某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性

10、质。右旋(+)；左旋()旋光度旋光度旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度，用表示。显然，溶液的旋光度与浓度、单位盛液管长度成正比。比旋光度比旋光度单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用表示。Nicol棱 镜检偏镜Nicol棱 镜起偏镜光源盛液管观察偏振光旋转后的偏振光I0I 实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其比旋光度：式中：t 比旋光度；测量时所采用的光波波长；t 测量时的温度；由仪器测得的溶液的旋光度；l 盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm)；C 溶液的浓度,单位为g.mL-1。Clt 表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂。例如，在温

11、度为20C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2,应记为：D20=+52.2（水）“D”代表钠光波长。钠光波长589nm相当于太阳光谱中的D线。比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。应用：在已知物质的比旋光度Dt可测物质溶液的浓度16.2.3分子的手性与旋光活性分子的手性与旋光活性 手左、右手互为实物与镜像的关系，不能完全重合。手性像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质实物与其镜象不能叠合的性质。例如两种不同的乳酸分子都具有手性：其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在空间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物与镜像的关系，是两种不同的化合物。(动画)左旋乳酸，

12、由蔗糖发酵得到右旋乳酸，由肌肉运动产生实物镜子镜象CHOHCOOHH3CCHCOOHCH3HO 手性碳原子与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用“*”号标出。例如：CH3-CH-COOHOHCH3-CH-CH-CH3OHCH3CH3-CH-CH2-CH3Br*对称性对称性 一般情况下，只要能在分子中找到一个对称面或对称分子中找到一个对称面或对称中心，便可判断该物质不具手性，没有旋光性中心，便可判断该物质不具手性，没有旋光性。(甲甲)对称轴（对称轴（Cn）：）：C3CHHHClCCHH3CHCH3C2CH3H3CC2CH3H3CC2Cn的对称操作是旋转。从分子的内部结构来说，手性与分子的对称性

13、有关手性与分子的对称性有关，一个分子是否有对称性，则看它是否有对称面，对是否有对称面，对称轴或对称中心。称轴或对称中心。(乙乙)对称面（对称面（）：CH3H3C无对称面CCHH3CHCH3对称面对称面H3CCH3对称面的对称操作是反映（即照镜子）。(丙丙)对称中心（对称中心（i）对称中心的对称操作是反演。CH3H3CCOOHCH3CH3COOHHHHHii16.2.4具有一个手性中心的对映异构(1)对映体对映体 凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的镜象。互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体对映体。例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在：实物镜子镜象CHOHCOOHH3CCHCOOH

14、CH3HOCCH3BrCH3CH2HCCH3BrCH2CH3H实物镜子镜象2-溴丁烷也是手性分子，也有一对对映体存在：一般情况下一般情况下，一对对映体的理化性质基本相同一对对映体的理化性质基本相同(因为分因为分子式，构造式相同）。但旋光性能不同（对偏振光旋转角度子式，构造式相同）。但旋光性能不同（对偏振光旋转角度相同，方向相反）。相同，方向相反）。对生物体的生理作用不同对生物体的生理作用不同。右旋体（能使偏光向右旋转）用（）表示顺时针方向旋转右旋体（能使偏光向右旋转）用（）表示顺时针方向旋转左旋体（能使偏光向左旋转）用（）表示反时针方向旋转左旋体（能使偏光向左旋转）用（）表示反时针方向旋转(2

15、)构型表示方法构型表示方法 Fischer投影式的写法：投影式的写法：碳链竖置，且碳链竖置，且编号小者置于上端编号小者置于上端；以；以“”字交点代表字交点代表手性碳原子手性碳原子，四端与四个不同基团相连四端与四个不同基团相连。上下朝里，左右朝外；（横前竖后）例如上下朝里，左右朝外；（横前竖后）例如：透视式：直观，但书写麻烦，不适用于复杂化合物Fischer投影式：使用方便，适用于简单和复杂化合物两种方法CHOHCOOHH3C透视式投影式FischerCH3COOHOHHCCOOHCH3OHH观察COOHCH3OHH注意事项：注意事项：Fischer投影式只能在纸面上投影式只能在纸面上平移或旋转

16、平移或旋转180，但不但不能旋转能旋转90或或270,也不能将其脱离纸面翻身，否则构也不能将其脱离纸面翻身，否则构型翻转。型翻转。如：如：构型不变(b)(b)CH3COOHHHOCH3COOHOHH。180构型改变(b)CH3COOHOHHCH3COOHOHH与 不同(b)（）90。构型改变(b)（）CH3OHHHOOCCH3COOHOHH与 不同(b)270。构型改变(b)(b)CH3COOHHHO与 不同(b)CH3COOHOHH脱离纸面旋转CH3COOHHHO与 不同(b)CH3COOHOHH脱离纸面旋转。180。180(动画1)(动画2)(动画4)(动画3)将手性碳上的四个基团中的任意

17、三个轮转（顺时针或反时针），构型不变；将手性碳上的四个基团中的任意两个对调，构型改变：CH3COOHOHHCOOHHCH3OHHOHH3CHOOC=(S)(S)(S)(R)(S)OHHCOOHCH3CH3COOHOHH(S)HOOCHOHCH3CH3COOH构型改变HCOOH构型改变16.2.5具有两个手性中心的对映异构(1)具有两个不同手性碳原子的对映异构具有两个不同手性碳原子的对映异构 2羟基3氯丁二酸总共有四种旋光异构体：COOHCOOHOHHHClCOOHHOHClCOOHHOHCOOHCOOHHHClCOOHCOOHHOHHCl()I()I I()I I I()IV(2R,3R)(2

18、S,3S)(2R,3S)(2S,3R)外消旋体等量对映体的混合物。非对映体不对映的立体异构体。(I)与(III)或(IV)、(II)与(III)或(IV)、(III)与(I)或(II)、(IV)与(I)或(II)分别构成非对映体；(I)和(II)的等量混合物是外消旋体；(III)和(IV)的等量混合物也是外消旋体。对映体的物理性质相同，旋光度数相同，方向相反。在手性条件下，对映体的性质不同。非对映体的物理性质不相同，旋光度数和方向都有可能不同。对含有对含有n个个C的化合物：的化合物：光学异构体数目=2n 外消旋体数目=2n-1 (n为不同手性碳的数目)例如例如：含3个C，最多有238个旋光异构

19、体。含4个C，最多有2416个旋光异构体。(2)具有两个相同手性碳原子的对映异构具有两个相同手性碳原子的对映异构 酒石酸分子中含有2个C，可能的异构体有：(2R,3S)(2S,3R)I I II IV VCOOHCOOHOHHHHOCOOHCOOHHOHHOHOHCOOHCOOHHHOHHHCOOHHOCOOHHOI I(2R,3R)(2S,3S)I I I I (III)与(IV)是同一种分子内消旋酒石酸，其分子内有一对称面。(I)与与(II)是对映体；是对映体；(I)与与(III)、(II)与与(III)是非对映体；是非对映体；注注 意意 外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同

20、：外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分；内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可拆分。16.2.8构型和命名法(1)D/L构型标记法构型标记法DL标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的。DL构型是相对构型。甘油醛CHOCH2OHOHH(+)-CHOCH2OHHHO甘油醛(-)-D-型L-型标准：CH2OHOHHCOOHOHHCOOHCH3HCOOHCH3H2NHCOOHH2NCH2OHL丝氨酸L丙氨酸D甘油酸D乳酸构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系。即即D型旋光型旋光物质它可能左旋，也可能右旋。例如：物质它可能左旋，也可能右旋。例如：OHHCOOHCH3Na-HgD-(+)-D-(-)-甘油醛乳酸CHOCH2OHOHHCH2OHOHHCOOHOHHCOOHCH2NH2OHHCOOHCH2BrNaNO2+HBrHNO2HgO DL标记法经典、方便，但它只能标出一个手性碳的构型。目前，DL标记法主要用于糖和蛋白质的构型标记。16.2.9旋光异构体的性质对映体及非对映化学性质几乎完全相同对映体除旋光方向相反外，其它物理性质（如熔点，沸点，溶解度及旋光度等）都完全相同。非对映体物理性质完全不同。对映体间区别是它们对生物体的作用不同例：人体需要的氨基酸都是L型，需要的糖是D型，它们的对映体对人一点营养价值都没有。